Departamento de Qumica Orgnica

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

POLIMEROS SINTETICOS
Gua de Trabajos Prcticos
2011

Departamento de Qumica Orgnica Facultad de

Ciencias Exactas y Naturales

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Asignatura: POLIMEROS SINTTICOS

Carrera: Ciencias Qumicas
Duracin: cuatrimestral
Carga horaria semanal: Tericas, 4hs; Trabajos Prcticos, 8hs.
Correlativas: Qumica Orgnica II
N De cdigo: 4013
Responsables: Dra. Norma Beatriz DAccorso y Dra. Miriam Martins Alho
PROGRAMA
1.- Introduccin.
Definiciones: unidad estructural, homopolmeros, copolmeros, polmeros lineales, polmeros
ramificados. Concepto de funcionalidad. Ejemplos. Clasificaciones de los polmeros.
Clasificaciones por comparacin de la estructura del monmero y la unidad repetitiva. Definicin de
Carothers y su ampliacin. Polmeros de condensacin y polmeros de adicin. Clasificacin por
mecanismo de crecimiento de la cadena molecular. Polimerizacin por crecimiento en cadena.
Ejemplos. Relacin entre ambos tipos de clasificaciones.
El estado fsico de los polmeros. Comportamiento amorfo y comportamiento cristalino. Factores
que afectan la cristalinidad. Transiciones trmicas: temperatura de fusin cristalina y temperatura de
transicin vtrea. Influencia de la estructura en el Tg. Temperatura de transicin vtrea en
copolmeros y sistemas plastificados. Propiedades mecnicas. Elastmeros. Plsticos. Fibras.
Curvas de tensin-estiramiento. Clasificacin de Carswel Nason.
El peso molecular en las macromolculas. Polmeros polidispersos. Tipos de pesos moleculares
promedio. Fraccionamiento. Relacin entre la estructura y las propiedades de la cadena de
polmeros. El problema de la caracterizacin de un polmero. El peso molecular y las distribuciones
del peso molecular. Pesos moleculares medios, Mn, Mw y Mz. Mtodos para caracterizar el peso
molecular. Osmometra. La cromatografa de exclusin, fundamentos. Equipos. Caractersticas de
las columnas y rellenos. Mediciones.
2.- Polimerizacin vinlica.
Introduccin. Caractersticas de una reaccin en cadena. Polimerizacin por crecimiento en
cadenas. Propiedades generales de las reacciones de polimerizacin. Consideraciones sobre
polimerizabilidad de un monmero. Efectos de los sustituyentes. Ordenamiento de las unidades
estructurales en los polmeros de adicin. Evidencias experimentales. Esquema cintico de la
polimerizacin en cadena en presencia de un iniciador. Ecuaciones. Dependencia de las velocidades
iniciales de polimerizacin con respecto a la concentracin del iniciador y del monmero.
Iniciacin. Tipos de reacciones de los radicales. Reacciones de formacin de los radicales libres.
Disociacin trmica de uniones covalentes. Disociacin fotoqumica. Disociacin fotoltica de los
iniciadores. Fotosensibilizadores. Iniciacin por radicales ionizantes. Iniciacin trmica pura.
Iniciacin por procesos de xido-reduccin, sistemas orgnicos e inorgnicos. Determinacin de la
eficiencia del iniciador. La transferencia de cadena, aplicaciones. Agentes de transferencia.
Importancia prctica.
3.- Polimerizacin inica.
Comparacin de las polimerizaciones radical e inica. Polimerizacin catinica de alquenos.
Iniciacin: cidos protnicos, cidos de Lewis, otros catalizadores. Propagacin y terminacin.
Anlisis cintico. Efecto del medio de reaccin (solvente, contrain). Polimerizacin aninica de

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alquenos. Iniciacin por amidas metlicas. Polimerizacin sin terminacin. Polimerizacin inica de
compuestos carbonlicos. Polimerizacin inica de monmeros diversos.
4.- Polimerizacin por pasos.
Reactividad intrnseca de los grupos funcionales. Ejemplos. Cintica de la polimerizacin por
pasos. Polimerizacin autocatalizada. Cintica con catlisis externa. Competencia entre ciclacin y
polimerizacin lineal. Control del peso molecular en la polimerizacin lineal. Polimerizacin AABB con exceso de BB y en presencia de B. Distribucin de pesos moleculares en la polimerizacin
lineal. Polimerizacin no lineal: ramificacin, entrecruzamiento, punto de gelificacin.
5.- Tipos de polimerizacin por pasos.
Reacciones de adicin- eliminacin de carbonilo. cidos carboxlicos y derivados. Polisteres
lineales. Politereftalato de etileno. Policarbonatos. Catalizadores de poliesterificacin. Relacin
entre estructura y propiedades de polisteres lineales. Polisteres entrecruzados saturados y no
saturados: resinas alqudicas, polisteres de anhdrido maleico, polister reforzado. Poliamidas.
Nylon 66, Nylon 7 y Nylon 11. Polmeros derivados de las poliamidas: poliimidas,
polibenzoimidazoles, politriazoles, etc. Aldehdos. Condensacin de dialdehdos con diaminas.
Reacciones de adicin-sustitucin del carbonilo. Poliacetales. Polmeros de fenol- formol. Resoles y
novolacs. Polmeros de urea- formol. Polmeros de melanina-formol. Reacciones de sustitucin
nucleoflica. Poli(alquilpolisulfuros). Resinas epoxi. Politeres. Reacciones de adicin a enlaces
mltiples. Poliuretanos. Poli(alquilensulfuros). Polmeros organometlicos. Siliconas. Polmeros de
Diels-Alder. Reacciones de acoplamiento de radicales. Unidades arilenter. Unidades acetilnicas.
Unidades arilquilidnicas.
6.- Copolimerizacin.
Introduccin. Ecuacin de Wall. Esquemas de propagacin. Ecuacin general de la
copolimerizacin. Relaciones de reactividad del monmero. Significado de los valores de r.
Alcances y limitaciones de la ecuacin general de la copolimerizacin con distintos sistemas de
iniciacin y en distintos medios. Variaciones en los valores de r con el mecanismo de la reaccin.
La relacin carga- composicin del copolmero. Copolimerizacin ideal. El producto de las
relaciones de reactividad en un par monomrico. Copolmeros alternantes. Copolimerizacin
azeotrpica. Variacin de la composicin del polmero, mtodo de Skeist. Determinacin de las
relaciones de reactividad de monmeros, distintos mtodos. Copolimerizacin en sistemas ms
complejos. Relacin entre la estructura y la reactividad del monmero. Reactividades relativas.
Efectos de resonancia. Orden de reactividades de monmeros. Constantes de velocidad para
reacciones radical-monmero. Efectos de estabilizacin por resonancia de monmeros y radicales.
Diagramas de energa potencial. Aplicacin a distintos pares de monmeros con sustituyentes
estabilizantes. Sistemas mixtos estireno-acetato de vinilo. Efectos estricos, monmeros 1,1- y 1,2disustitudos. Ejemplos con monmeros vinlicos cis-trans. Alternancia. El fenmeno polar en las
reacciones por radicales. Tablas de Mayo y Walling, ejemplos e interpretaciones, complejos polares.
El esquema Q-e. Analoga con la ecuacin de Hammett. Los parmetros de Alfrey y Price,
significado y clculo de e. Limitaciones de este sistema, crticas. Aplicaciones prcticas. Variacin
de los valores de Q y de e.
7.- Polimerizacin estereoregular.
La isomera en las macromolculas. Isomera estructural de secuencia y configuracional.
Anlisis de monmeros vinlicos mono- y disustituidos, diolefinas conjugadas. Polmeros

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isotcticos y sindiotcticos. Polimerizaciones estereoregulares. La estereoregularidad y las

propiedades de los polmeros. La conformacin de las macromolculas. La espiral estadstica. Las
restricciones por ngulos de valencia y rotacin restringida. Parmetros conformacionales en
polmeros ramificados. Polimerizacin mediante compuestos organometlicos. Polimerizacin
mediante catalizadores tipo Ziegler-Natta. Generalidades. Compuestos organometlicos. Haluros de
los metales de transicin. Reacciones entre los componentes del catalizador. Mecanismo cintico de
la polimerizacin. Efecto del compuesto del metal de transicin. El mecanismo de iniciacin y
propagacin. El metal de transicin y la estereoregularidad. Origen de la estereoregularidad:
modelos de Natta y de Cossee.
BIBLIOGRAFA
- C. Walling, "Free Radicals in Solution" (1965).
- R.W. Lensz, "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers" (1967).
- P.J. Flory, "Principles in Polymer Chemistry" (1969).
- A.D. Jenkins y A. Ledwith (Eds.), "Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry"
(1974).
- D.C. Nohebet, J.M. Tedden y J.C. Walton, "Radicals" (1979).
- J.L. Koenig, "Chemical Microstructure of Polymer Chains" (1980).
- A.D. Jenkins y J.F. Kennedy, "Macromolecular Chemistry", Specialist Periodical Reports, Royal
Chemical Society, Vol. 1 (1980), Vol. 2 (1982).
- F.W. Harris, "State of the Art Symposium-Polymer Chemistry", J. Chem. Ed., 58 837-958
(1981).
- F.W. Billmeyer, "Textbook of Polymer Science", John Wiley and Sons (1984, 3rd. edition).
- P.C. Hiemenz, "Polymer Chemistry" (1984).
- J.M.G. Cowie, "Chemistry and Physics of Modern Materials" Blackie Academic and
Professional (1991, 2nd. edition).
- G. Odian, "Principles in Polymerization" (1991).
- R.J. Young and P.A. Lovell, "Introduction to Polymers" Chapman and Hall (1991, 2nd edition).
- S. L. Rosen, Fundamental Principles of Polymeric Materials (1993)
- J. Barto, I. Capek, Radical Polymerization in Disperse Systems (1994).
- S. F. Sun, Physical Chemistry of Macromolecules (1994).
- C.E. Carraher, Jr., "Introduccin a la Qumica de Polmeros" (1998).
- D. Feldman, A. Barbalata., "Synthetic Polymer (1996).
- R. W. Dyson, Specialty Polymers (1998)
- R. B. Seymour, C.E. Carraher, Jr., "Polymer Chemistry - An Introduction" Marcel Dekker Inc.
(1996, 4th edition).
- H.G. Elias, "An Introduction to Polymer Science" VCH (1997, 1st. edition).
- M. P. Stevens, Polymer Chemistry (1999).
- Department of Polymer Sciences Macrogallery of The University of Southern Mississippi,
http://www.prsc.usm.edu/macrog/index.html.

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REGIMEN DE APROBACIN DE LOS TRABAJOS PRACTICOS

a) La asistencia al laboratorio es obligatoria.
b) El alumno deber aprobar todas las prcticas de laboratorio (interrogatorios e informes).
c) Aprobarn los parciales aquellos alumnos que sumen 120 puntos o ms entre los dos parciales,
siempre y cuando no tengan menos de 50 puntos en alguno de ellos.
d) Dado que los parciales cuentan con una parte de laboratorio y otra de temas tericos, el alumno
deber tener no menos de 25 puntos en cada una de las partes.
e) El alumno que tenga menos de 50 puntos en ambos parciales no firma los Trabajos Prcticos.
f) El alumno que no est comprendido en el inciso (c), tendr la opcin de recuperar. El parcial
recuperatorio se aprueba con 60 puntos.

REGIMEN DE PROMOCION
Dicho rgimen ser aplicable slo a aquellos alumnos, que habiendo cumplido los requisitos de
aprobacin, renan 70 o ms puntos en cada uno de los parciales.
Ejemplos:
Primer Parcial
70
60
70
90
50
50
40

Segundo Parcial
70
90
50
40
60
50
40

Total
140
150
120
130
110
100
80

Promociona
Firma
Firma
Rec. 2 Parcial
Rec. 1 Parcial
Rec. 1 y 2 Parcial
No firma

CONTENIDOS
Sistemas para la polimerizacin en cadena a travs de radicales libres. Preparacin de
poliestireno.
Purificacin previa del estireno.
Polimerizacin del estireno en bloque.
Polimerizacin del estireno en emulsin.
Recristalizacin del estireno en emulsin.
Polimerizacin del estireno en suspensin.
Polimerizacin del estireno en solucin.
Expansin de poliestireno
Cuestionario.
Determinacin de pesos moleculares de polmeros.
Por viscosimetra
Por cromatografa de exclusin por tamao (SEC).
Estimacin del peso molecular promedio msico por cromatografa.
Cuestionario.
Copolimerizacin en emulsin de acetato de vinilo / acrilato de butilo
Sntesis de un ltex empleando la tcnica de polimerizacin en emulsin
Poliamidas: Preparacin y anlisis del Nylon 6
Preparacin de Nylon 6 por polimerizacin de -caprolactama.
Valoracin de grupos amino terminales.

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Hidrlisis cida y cromatografa.

N-metoximetilacin de Nylon 6.
Espectroscopa Infrarroja.
Cuestionario.
Obtencin de un barniz secante.
Preparacin de una resina alqudica va monoglicrido por reflujo.
Preparacin del barniz.
Ensayo de curado qumico.
Cuestionario.
Poliuretanos: Efectos de la formulacin en la formacin de espumas
Preparacin de espumas de poliuretano y evaluacin de resultados
Cuestionario
Resinas basadas en formaldehdo
Sntesis de Resina Fenlica para Casting.
Sntesis de Resina de Urea como Adhesivo de Madera.
Sntesis de Resina de Melamina para Casting.
Sntesis de Resina de Melamina para Coating.
Cuestionario
Copolimerizacin: determinacin de las reactividades relativas en la copolimerizacin de
metacrilato de metilo (MMA) y metacrilato de butilo (BMA) en tolueno.
Polimerizacin en solucin de MMA y BMA en distintas proporciones
Determinacin de la composicin relativa de los copolmeros obtenidos por RMN
Estimacin de r1 y r2.

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Listado del material de laboratorio por cajn:

Descripcin
Agarradera de hierro
Agarradera Fischer
Bureta de 25mL
Cristalizador Pyrex (dimetro aprox. 80mm)
Embudo Buchner 140/117
Erlenmeyer de 125 con esmeril 29/42
Erlenmeyer de 250 con esmeril 29/42
Gradilla para tubo de ensayo
Kitasato de 500 mL
Kitasato de 150 mL
Matraces aforados de 25 mL con tapa
Matraz aforado de 100 mL con tapa
Mechero
Nueces de hierro
Pipeta aforada de 10 mL
Pipetas graduadas de 1, 2, 5 y 10 mL (1 de c/u)
Probeta de 50 y 100 mL (1 de c/u)
Refrigerante en espiral con juego de esmeriles 29/42
Tapn de vidrio con esmeril macho 29/42
Tubos de ensayo Pirex de 13x100 mm
Tubos de goma de 70 cm
Vasos de precipitado de 100, 250, 500, 1000 y 2000 (1 de c/u)
Vidrios de reloj
Viscosmetro IVA de doble bulbo, graduacin 100
Embudo de vidrio de vstago mediano
Pinza de madera
Tapones de Tefln
Varilla de vidrio
Anteojos de seguridad
Termmetro digital
Escobilla
Cronmetro
Rectngulo de madera

Cantidad
3
1
1
1
1
1
1
1
1
2
16
1
1
3
1
4
2
1
2
6
3
5
2
2
1
1
2
1
3
1
1
1
1

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KIT para reacciones

Baln de 3 bocas (1 litro)
Baln de 4 bocas (1 litros)
Tubo saca muestras
Refrigerante para reflujo
Trampa de Dean-Stark
Esmeril con salida lateral
Equipo de agitacin con pie
Termmetro (0-300C)
Agarradera de hierro
Paleta agitadora
Manta calefactora

MATERIAL A SER PROVISTO POR LOS ALUMNOS:

Cinta de Teflon
Anteojos de seguridad (opcional)
Guantes de ltex
Barbijo
Frascos para guardar muestras
Tetinas de goma
Esptulas
Peras de goma
Marcadores de vidrio
Detergente / Limpiador cremoso
Repasador
Escobillas
Papel de aluminio
Papel absorbente (rollos de papel para cocina o papel higinico)
Etanol

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

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SISTEMAS PARA LA POLIMERIZACIN EN CADENA A TRAVS DE RADICALES

LIBRES
Introduccin
La preparacin de polmeros provenientes de monmeros vinlicos por la accin de radicales
libres puede llevarse a cabo empleando distintos sistemas de polimerizacin.
La tcnica ms sencilla es la polimerizacin en bloque.
En sta el iniciador se agrega al monmero sin diluir y la mezcla se somete al ciclo de
polimerizacin, obtenindose un slido que posee la forma del recipiente utilizado.
Para evitar las desventajas de sta tcnica (por ejemplo, las derivadas de la transferencia de
calor, dado que se trata de reacciones altamente exotrmicas) se emplean otras tcnicas de
polimerizacin.
Uno de estos sistemas es la polimerizacin en emulsin.
En este mtodo, la presencia de un detergente sinttico como emulsionante, un iniciador
soluble en agua y el agua misma como carrier permite un control sencillo de la temperatura y
establece condiciones de polimerizacin que conducen a polmeros de alto peso molecular. La
polimerizacin en suspensin aporta un mtodo prctico de obtencin de polmeros asegurando
igualmente un buen control trmico.
En este trabajo prctico se preparar poliestireno por diversos mtodos de polimerizacin.
Procedimiento
a.- Purificacin previa del estireno.
El estireno se agita dos veces con solucin de NaOH 10 %, utilizando un volumen de base igual
a un tercio de la cantidad de monmero a purificar.
Luego la fase orgnica se lava tres veces con agua destilada y se seca sobre cloruro de calcio
anhidro durante una noche. El monmero as tratado se destila al vaco en atmsfera de nitrgeno;
se guarda en heladera en un recipiente al que se burbujea nitrgeno.
b.- Polimerizacin de estireno en bloque
En tubos Pyrex de 20 x 2 cm se colocan 25 ml de estireno se purga con nitrgeno y se agregan
0.5 g de perxido de benzolo (salvo el tubo N 6). Cada tubo se polimeriza el tiempo abajo
indicado en un bao a 100 C.
Tubo N
1
2
3
4
5
6

Tiempo de
polimerizacin
1 hora
2 horas
4 horas
6 horas
8 horas
8 horas (sin perxido)

Terminada la polimerizacin el tubo se rompe y se recristaliza una fraccin del producto

obtenido (aproximadamente 5 g) para efectuar las determinaciones viscosimtricas.

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Recristalizacin del poliestireno

Tratar la masa de poliestireno a recristalizar con tolueno a reflujo, hasta disolucin total.
Agregar entonces metanol, con lo que precipita un material pegajoso que se lava varias veces con
metanol hasta obtener un producto de consistencia dura. Finalmente secar en desecador.
* Calcular el Mv de las muestras de poliestireno preparadas
(Qu suposiciones realiza?).
* Graficar Mv vs. tiempo de polimerizacin.
Discutir e interpretar los resultados obtenidos.

c.- Polimerizacin de estireno en emulsin.

Reactivos necesarios:
Estireno (densidad 0.91 g/ml)
Fosfato cido de sodio
Lauril sulfato de sodio
Persulfato de sodio
Alumbre
En un baln de 500 ml de tres bocas se adapta un
condensador, un agitador y un adaptador con salida lateral para
pasaje de nitrgeno. En esta boca se coloca un tapn provisto de
termmetro.
Se agregan 100 ml de agua, 50 mg de persulfato de sodio, 50
mg de fosfato cido de sodio y 1g de lauril sulfato de sodio.
Cuando toda la mezcla se disolvi, se agregan 50 g de
estireno, y se hace burbujear nitrgeno para desplazar el aire y dispersar el estireno. Se mantiene la
agitacin y se calienta a 70 C por dos horas y luego a 95 C por otras dos horas. Dejar enfriar y
transferir el contenido del baln a un vaso de precipitados. El polmero formado se precipita por
agregado de solucin de alumbre y por ebullicin del sistema.
Se filtra con Buchner y se lava exhaustivamente con agua.
Se deja secar bien. El producto crudo bien seco se recristaliza,
luego de lo cual se vuelve a secar y sobre l se realizan las
determinaciones viscosimtricas.
* Calcular el Mv del poliestireno obtenido.
* Discutir los resultados, comparndolos con los
resultados obtenidos en la otra tcnica.
d.- Polimerizacin del estireno en suspensin.
Reactivos necesarios:
Estireno (densidad 0.91 g/ml)
Fosfato de calcio
Alcohol polivinlico
Perxido de Benzoilo
Vaselina
En un baln de cuatro bocas de 1 l se equipa con un agitador,
un refrigerante a reflujo, un termmetro, una entrada de nitrgeno y
un tubo sacamuestra en forma de J, con el extremo recto ubicado

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por debajo de la superficie del lquido (pero sobre la hoja del agitador) con el objeto de permitir que
se tomen muestras de la suspensin sin suspender la agitacin. El aparato se calienta sobre una
manta calefactora. Antes de comenzar la reaccin debe asegurarse de que el aparato est
correctamente ensamblado, ya que, una vez comenzada la agitacin, no podrn realizarse ajustes.
En este momento, se agregan al baln 600 ml de agua destilada, 0,5 g de alcohol polivinlico y
0,1 g de fosfato de calcio. La mezcla de reaccin se calienta rpidamente y, al mismo tiempo, se le
hace pasar una corriente suave de nitrgeno. Durante el perodo de calentamiento la presin de
nitrgeno necesaria se determina cerrando el sistema con un tapn en el extremo del refrigerante y
regulando el flujo de nitrgeno con la llave de la vlvula del manoreductor del tubo de nitrgeno.
En un recipiente aparte, se disuelven 0,5 g de perxido de benzolo y 0,25 g de vaselina en 50 g
de estireno recin destilado.
Cuando la temperatura del recipiente haya alcanzado 90 C, se agrega la mezcla de monmero.
Luego de 10 minutos se cierra el nitrgeno. Solamente se necesita burbujear nitrgeno cuando deba
tomarse una muestra. El agitador no debe detenerse desde el momento de agregar el estireno
hasta que las cuentas de polmero hayan tomado consistencia, de otra forma, la suspensin
coalesce.
La temperatura debe mantenerse a alrededor de 95 C durante toda la polimerizacin. El
progreso de la reaccin se determina a partir de la primera hora y media de reaccin observando las
cuentas de polmero cuando se las hace ascender por el tubo sacamuestras aplicando una presin
positiva de nitrgeno. Una pequea muestra de la mezcla de reaccin puede obtenerse permitiendo
que la mezcla se derrame por el extremo superior del tubo. El punto crtico de la polimerizacin
habr pasado cuando las cuentas no estn pegajosas. La reaccin podr detenerse en cualquier
momento a partir de ese punto. Las esferas de polmero deberan tener la consistencia adecuada a
alrededor de las tres horas de reaccin.
El xito de la polimerizacin depende de dos puntos principales:
i.- La mezcla debe alcanzar la temperatura de reaccin dentro de la primera hora.
ii.- La agitacin debe ser adecuada. Debe emplearse un agitador mecnico de velocidad variable
regulado entre 1000 y 1200 rpm. La velocidad de agitacin contribuye a determinar el tamao de las
partculas y la estabilidad de la suspensin.
Luego de completarse la polimerizacin, el polmero se filtra y se lava varias veces con agua
destilada con el fin de eliminar los estabilizadores solubles en agua, y se seca en corriente de aire.
e.- Polimerizacin del estireno en solucin.
En un baln de tres bocas equipado con una paleta agitadora, un refrigerante y un tubo
sacamuestras colocar 50ml de tolueno destilado y 40ml de estireno. Se agregan 1,4g de perxido de
benzolo y se calienta la solucin a reflujo durante 40min. Es este momento se toma una muestra y
la reaccin se sigue calentando por 80min ms. Se detiene el calentamiento y la mezcla cruda de
reaccin se enfra y se vuelca sobre 150ml de metanol. El poliestireno se separa entonces como un
slido blanco. De la misma manera se precipita la muestra tomada a los 40min.
f.- Expansin del poliestireno slido
Se coloca aproximadamente 1g de la muestra tomada a los 40min seca, en un tubo de ensayos y
se agrega gota a gota la mnima cantidad de THF necesaria para disolver el slido. El tubo con el
barniz incoloro se coloca en un tubo kitasato tapado y se comienza ha hacer vaco con una trompa
de agua hasta el barniz sea altamente viscoso. Se calienta entonces durante 2-3 minutos. Cuando la
ltima traza de solvente es removida, el polmero se expande. El poliestireno expandido puede
retirarse del tubo con ayuda de una esptula.

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CUESTIONARIO
1.-

Describa el mecanismo por el cual transcurre la polimerizacin del estireno por radicales.

2.-

Por qu se lava con NaOH el estireno antes de su polimerizacin?

3.-

En la polimerizacin en bloque:
a) Qu funcin cumple el perxido de benzolo?
b) Espera obtener polmero sin su agregado? Explicar.

4.-

Explique la funcin de cada uno de los reactivos empleados en la sntesis de poliestireno en

emulsin.

5.-

Se propone completar el siguiente cuadro para analizar los aspectos ms importantes de los
sistemas de polimerizacin estudiados; relacionar las tcnicas de preparacin de estireno
realizadas y con los resultados obtenidos en la prctica.

Sistemas Fsicos
HOMOGNEOS
Bloque
Solucin

HETEROGNEOS
Suspensin
Emulsin

Nmero de fases
Sistema de iniciacin
Fase en que se encuentra el iniciador
Composicin de cada fase
PM obtenido
Polmeros para los que se utiliza
Ventajas
Desventajas

6.-

Interprete las siguientes tcnicas de obtencin de poliestireno, comparndolas con las

anteriores.
86. Solution Polymerization of Styrene
C5H6
C6H5CH

CH2

CH

CH2

For example, (94), 50 ml of styrene is mixed with 500 ml of toluene and 0.5g. of ,azodiisobutyronitrile is added to the mixture. The temperature is raised to 100C, and the mixture is
stirred gently while the polymerization mixture becomes more viscous. After 24 hr., polymer may
be isolated by filtration and dried in a vacuum oven. It may be molded into sheets or bars and has
properties characteristic of polystyrene prepared by other methods. Thin sheets or films may be
obtained by casting the original polymer solution on a glass plate.
89. Suspension Polymerization of Styrene (88)
C5H6
C6H5CH

CH2

CH

CH2

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The following ingredients are added to a 2 l. round bottom flask equipped with a mechanical
stirrer and a condenser, and maintained at a temperature of about 80C.: 500 ml. of water, 0.1 g.
sodium laurylsulfate, 1.5 g. of sodium polyacrylate, 5 g. of sodium sulfate, 150 g. of styrene, 1.5 g.
of stearic acid, and 1 g. of benzoyl peroxide. This mixture is stirred vigorously and maintained at
80C. for 12-24 hr. At the end of this time, the beads of polystyrene are filtered, washed with water,
and dried in an oven. A somewhat simple recipe for the suspension polymerization of styrene is the
following: A 2 l., three-necked flask, equipped with a condenser and a very efficient mechanical
stirrer, is charged with 750 ml. of water and 300 ml. of styrene containing about 2 g. of benzoyl
peroxide. This mixture is agitated vigorously and heated on the steam bath. Polymerization will
proceed at this temperature and eventually the finely divided droplets, which are suspended in the
aqueous phase, will solidify into round beads of polystyrene. It is necessary that agitation be
effective until the beads attain a solid consistency, otherwise the droplets will tend to fuse together.
For this reason, it is generally preferable to add, in addition to the basic constituents described
above, a small amount o a suspending agent. Gelatin or sodium polymethacrylate have been used
quite extensively.

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DETERMINACIN DE PESOS MOLECULARES DE POLMEROS POR

VISCOSIMETRA
Este mtodo se basa en la propiedad que presentan las soluciones diluidas de polmeros, que
son especialmente viscosas.
El valor de viscosidad de las mismas guarda una cierta proporcionalidad con el peso molecular
del polmero obtenido, como se ver ms adelante.
El mtodo viscosimtrico conduce a la obtencin de Mv. A diferencia de otros mtodos
experimentales absolutos (por ejemplo, osmometra, que proporciona Mn o dispersin de la luz, que
da el Mw) que permiten el clculo de pesos moleculares sin necesidad de realizar medidas previas,
el mtodo viscosimtrico no es un mtodo absoluto. Los mtodos absolutos son la base
indispensable para la determinacin del peso molecular por viscosimetra de soluciones de
polmeros.
La medicin de la viscosidad se realiza, en este trabajo prctico, mediante la utilizacin de un
viscosmetro de Ostwald, esquematizado en la figura.
La rama derecha del aparato es fundamentalmente una pipeta con dos enrases, entre los cuales
se deja fluir, desde el bulbo A, un cierto volumen V de lquido, que reingresa en la rama izquierda
del viscosmetro.
El lquido se introduce en el viscosmetro a travs de la
rama izquierda y su cantidad debe ser tal que cuando se lo
obliga a ascender por la rama derecha, al alcanzar el enrase B,
el nivel libre del lquido se tiene que hallar en la rama
izquierda en la parte inferior del bulbo D.
El lquido se deja fluir libremente desde la rama derecha,
cuando el menisco pasa por B se dispara el cronmetro y en el
instante que pasa por C, se detiene la medicin del tiempo.
De esta manera se determina el tiempo que tarda en pasar el
volumen V de lquido entre los dos enrases B y C.
Como el diseo del viscosmetro permite que exista
flujo laminar, es posible aplicar la ecuacin de Poiseuille, que
da una expresin para la velocidad de flujo (Q) de fluido bajo
esta condicin.
Q= V=
t

r4 P
8l

Donde:
r = radio del capilar
l = longitud del capilar
P = diferencia de presin
= coeficiente de viscosidad
Definiremos la viscosidad relativa como:
rel =

sc
sv

(sc = solucin; sv = solvente)

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Ya que las soluciones que se emplean en este mtodo son diluidas, vale que:
(deducir a partir de la ecuacin de Poiseuille)
rel = tsc
tsv
Por lo tanto, puede verse que para determinar la viscosidad relativa se requiere simplemente
medir cuidadosamente los tiempos de escurrimiento necesarios para que iguales volmenes de
solvente puro y de solucin de polmero atraviesen el volumen comprendido entre B y C.
Definimos ahora la viscosidad especfica como: sp = sc - sv = rel - 1
sv
la viscosidad inherente como:

inh =

y la viscosidad intrnseca como:

[] = lm sp = lm inh
c0 c
c0

ln (rel)
c
(1)

Para poder relacionar las medidas de viscosidad con el peso molecular de un polmero se
emplea una expresin semiemprica, la ecuacin de Mark- Houwink- Skurada:
= k Mva

(2)

En esta ecuacin k y a son las constantes que dependen de las condiciones experimentales bajo
las que se llevo a cabo la viscosimetra y de la naturaleza del polmero, por lo que deben conocerse
para el polmero cuyo peso molecular se desea determinar.
Por lo tanto, el Mv se obtendr a partir de la frmula (2), previo clculo de [] por
extrapolacin grfica, utilizando las frmulas indicadas en (1).
Parte experimental
Pesar 100, 125, 150, 175 y 200 mg de polmero en cinco matraces aforados de 25 ml. Agregar
10 ml de tolueno destilado a cada uno, agitando hasta disolucin completa del material; (15 a 20
minutos) puede ayudarse la disolucin aplicando sonicacin, luego de lo cual cada matraz se lleva a
volumen.
Paralelamente y mediante una pipeta aforada de 10 ml cargar tolueno puro en el viscosmetro
perfectamente limpio y desengrasado. Dejar termostatizar de 10 a 15 minutos, haciendo
posteriormente tres lecturas que slo pueden diferir en 0.1 segundos.
Luego enjuagar el viscosmetro y cargar con cada una de las soluciones del polmero de la
misma manera que en el caso del solvente. Dejar termostatizar y efectuar las mediciones del tiempo
de escurrimiento.
Calcule el peso molecular del polmero analizado por viscosimetra, graficando y
extrapolando adecuadamente los datos obtenidos experimentalmente.
Datos: Considerar k= 1.7 10-2 cm3/ g; a= 0.74 (para poliestireno en tolueno como solvente a 25 C)
Observaciones:
1.- Preparacin del recipiente donde se lleva a cabo la viscosimetra
Limpiar el recipiente, llenarlo con agua destilada y agregar sulfato de cobre y fenol,
termostatizar a 25 C.

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2.- Los lquidos y soluciones que se cargarn en el viscosmetro deben estar libres de cualquier
impureza para evitar la obstruccin del capilar, para lo que es conveniente el filtrado o la
centrifugacin de los mismos.

DETERMINACIN DEL PESO MOLECULAR PROMEDIO DEL POLIESTIRENO POR

CROMATOGRAFA DE EXCLUSIN POR TAMAO
La cromatografa de exclusin por tamao o SEC (size exclusion chromatography) permite
establecer el peso molecular promedio de una muestra en base a una separacin de la misma en
funcin del volumen hidrodinmico de las molculas que la componen. Esta cromatografa utiliza la
premisa de que a mayor peso molecular le corresponde un mayor volumen molecular, y que
molculas con pesos moleculares similares tendrn volmenes hidrodinmicos semejantes. En
nuestro caso se determinar el peso molecular promedio de los diferentes polmeros obtenidos en el
laboratorio por comparacin con estndares de poliestireno con los rangos de peso molecular
apropiados.
Esta prctica ser llevada a cabo por personal docente, y el objetivo de la misma es que los
alumnos puedan sacar conclusiones que vinculen la dispersin de pesos moleculares y los pesos
moleculares promedio obtenidos con los distintos mtodos de sntesis.

ESTIMACIN DEL PESO MOLECULAR PROMEDIO DEL POLIESTIRENO POR

CROMATOGRAFA EN FASE REVERSA
Introduccin
Existen mtodos tradicionales para determinar el peso molecular medio msico de los
polmeros, M w , entre ellos se destacan tcnicas como: light scattering, sedimentacin, scattering
con ngulos pequeos (LALLS), cromatografa de permeacin por geles (GPC).
Sin embargo la tcnica de TLC, (Thin Layer Chromatography) resulta un mtodo simple y
rpido para estimar el M w . Se trata de una tcnica separativa basada en la distribucin diferencial
de los componentes de una mezcla entre una fase estacionaria y una fase mvil.
En este trabajo prctico se utilizar fase reversa RP-18 como fase estacionaria. Como fase mvil
se utilizar una mezcla binaria de CH2Cl2 y MeOH. El mecanismo que se propone para la
separacin se basa en una precipitacin selectiva: mientras se desarrolla la placa se produce un
gradiente de polaridad de la fase mvil, el CH2Cl2 es selectivamente adsorbido en la fase
estacionaria hidrofbica. Como el CH2Cl2 resulta mejor solvente para el poliestireno respecto del
MeOH, este ltimo tiende a precipitarlo (es un no solvente). Las molculas con pesos moleculares
ms altos son ms sensibles a la diferencia de solubilidad, por lo que tienden a precipitar ms
fcilmente y por lo tanto permanecen ms retenidas en la fase estacionaria.
Objetivos
Estimar el peso molecular medio msico de los polmeros de estireno obtenidos en prcticas
anteriores y analizar las diferencias observadas. Incluir en la cromatografa una muestra proveniente
de un producto manufacturado con poliestireno.

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Comparar los resultados obtenidos para los polmeros sintetizados mediante este mtodo ( M w ),
con los pesos moleculares medios viscosimtricos ( M v ) obtenidos previamente.
Comparar los pesos moleculares de diferentes productos manufacturados con poliestireno para
determinar si existe alguna correlacin entre el peso molecular promedio y las prestaciones del
material.
Desarrollo
Se preparar una cuba cromatogrfica con una fase mvil de relacin entre CH2Cl2/ MeOH de
71:29 (v/v).
La calibracin se realizar con patrones de M w : 248,000; 125,000; 65,000; 34,000; 17,000;
8,100; 3,470; 1,560 y 484 g M-1 (Waters Inc.).
Tanto las muestras como los patrones sern disueltos en THF para luego ser sembrados en la
fase estacionaria apolar.

CUESTIONARIO
1.- Indique las suposiciones que deben hacerse para que sean vlidos los clculos involucrados en
la aplicacin de viscosimetra a la determinacin de los pesos moleculares de los polmeros.
2.- Para el mtodo viscosimtrico empleado en la prctica:
- discuta detalladamente todas las variables experimentales a tener en cuenta para aplicar
adecuadamente el mtodo.
- enumere las fuentes de error que pueden afectar los resultados obtenidos.
3.- Qu otros viscosmetros pueden emplearse?
4.- Se desea determinar por viscosimetra el peso molecular de un polmero que se sintetiza con
frecuencia en el laboratorio.
a) Explique en detalle cmo proceder para determinar las constantes que necesita para la
aplicacin de dichos mtodos.
b) Qu condiciones experimentales deben respetarse para la aplicacin de estas constantes?
5.- Las mediciones de tiempo de escurrimiento de soluciones de una muestra de acetato de
polivinilo y de tiempo de escurrimiento del solvente empleado dieron origen a la siguiente
tabla:
C (g/ 100 cm3)
0.250
0.450
0.600
1.000

t/ t0
1.742
2.347
2.807
4.050

Calcule el Mv del poliacetato de vinilo analizado (k= 1.88 10-4 dl/ g; a= 0.69)

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6.- Las viscosidades de las soluciones de poliisobutileno en benceno se midieron a 24 C con los
siguientes resultados:
C (g/ 100 cm3)
/ 10-3 kgm-1s-1

0
0.647

0.2
0.690

0.4
0.733

0.6
0.777

0.8
0.821

1.0
0.865

Conociendo los valores de k= 8.3 10-2 cm3g-1 y a= 0.50, calcular el Mv del polmero.
7.- a) Discuta el valor que tiene el conocimiento del peso molecular de un polmero y de su
distribucin en una empresa donde se fabrican o utilizan plsticos.
b) Cules de los mtodos estudiados utilizara para obtener esta informacin en forma
rutinaria, como por ejemplo, en un control de procesos? Por qu?
c) Qu mtodos utilizara para obtener esta informacin para un nuevo tipo de polmero que
no ha sido estudiado previamente? Por qu?
8.- Para todos los polmeros sintetizados se determinaron los Mn y Mw mediante cromatografa de
exclusin por tamao (SEC) utilizando detector UV.
Compuesto

Mn

Mw

P-2-HBADIAN

4800

5750

P-4-HBADIAN

3350

8725

P-MHBADIAN

18200

26100

P-EHBADIAN

12100

15100

i)
ii)

Calcule la polidispersin. Qu conclusiones puede sacar?.

Teniendo en cuenta los cromatogramas siguientes, justifique el nmero de mximos
obtenidos en los cromatogramas para las muestras de P-2-HBADIAN y P-EHBADIAN.