Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI
Obszar widma elektromagnetycznego ( od ok. 14000 do 200cm-1 ) midzy
obszarem widzialnym a mikrofalowym nazywamy podczerwieni (IR). W
okreleniu struktury zwizkw organicznych najwiksze zastosowanie
posiada zakres 4000-400cm-1 (tj. obszar podczerwieni podstawowej), z
ktr ssiaduje podczerwie daleka (poniej 400cm-1 ) oraz bliska
podczerwie ( powyej 4000cm-1). Energia promieniowania z zakresu
podczerwieni podstawowej zawiera si midzy 48.0-4.8 kJ. Absorpcja tej
iloci energii jest wystarczajco dua by powodowa oscylacj wiza,
jest jednak za maa by powodowa ich zrywanie. Molekuy wiruj wok
wasnej osi, a rwnoczenie ich atomy oscyluj wok pooe
rwnowagi. Absorpcja promieniowania podczerwonego powoduje zmiany
zarwno energii rotacyjnej jak i oscylacyjnej molekuy. Decydujcy
wpyw na posta widm (zwaszcza cia staych i cieczy) maj wzbudzenia
oscylacyjne, ktrych energia jest wiksza od energii wzbudze
rotacyjnych. Rotacje moleku cia staych i cieczy s hamowane wskutek
intensywnych oddziaywa midzyczsteczkowych, a wzbudzenia
rotacyjne powoduj jedynie zwikszenie szerokoci pasm absorpcyjnych.
Widma IR cia staych i cieczy nosz nazw widm oscylacyjnych. W fazie
gazowej molekuy rotuj stosunkowo swobodnie, dziki czemu w widmie
gazu mona zaobserwowa oddzielne przejcia oscylacyjno-rotacyjne.
Drgania oscylacyjne w czsteczce mona podzieli na:
-rozcigajce (walencyjne oznaczone symbolem ) symetryczne lub
asymetryczne
-deformacyjne (oznaczone symbolem ) np. skrcajce, noycowe,
koyszce
Drgania walencyjne (rozcigajce) charakteryzuj si rytmicznym ruchem
wzdu osi wizania, tak e odlegoci midzy atomami zwikszaj si i
zmniejszaj. W drganiach deformacyjnych zmianie ulega kt midzy
wizaniami atomw.

Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Gdy energia promieniowania o danej czstotliwoci odpowiada rnicy

energii pomidzy dwoma poziomami oscylacyjnymi wwczas nastpuje
absorpcja promieniowania. Na og drgania rozcigajce wymagaj
wyszej energii ni deformacyjne. Pasma drga rozcigajcych w widmie
obserwujemy zatem przy niszej dugoci fali (wyszych liczbach
falowych) ni deformacyjne. Najwiksz warto diagnostyczn przy
interpretacji widma IR maj pasma odpowiadajce drganiom
rozcigajcym wiza podwjnych [ (X=Y)], potrjnych [ (XY)] i
wiza pojedynczych wodr heteroatom [ (X-H)], (X,Y=C,O,N),
poniewa pasma te pojawiaj si w wskich, nienakadajcych si na
siebie obszarach widmowych. Zakres 4000-1500cm-1, w ktrym obserwuje
si wymienione pasma absorpcyjne nazywamy obszarem grup
funkcyjnych, wanie ze wzgldu na szczegln warto diagnostyczn
pasm pojawiajcych si w tym zakresie.

Widma IR s wykresem zalenoci przepuszczalnoci (transmitancji) lub

Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

absorpcji promieniowania od dugoci fali [m] lub liczby falowej [cm-1]

(liczba fal mieszczca si na odcinku 1 cm).
Pena interpretacja widm IR jest trudna (wrcz niemoliwa), poniewa w
obrbie jednej czsteczki wystpuje wiele drga deformacyjnych i
rozcigajcych. Widmo wic zawiera wiele rnych pasm
odpowiadajcych tym drganiom. Poszczeglne rodzaje wiza majc
podobn rnic energii pomidzy poziomami oscylacyjnym, absorbuj
promieniowanie o charakterystycznej czstotliwoci dajc pasmo w tym
samym zakresie niezalenie od innych szczegw struktury czsteczki.
Oznacza to, e te same grupy funkcyjne w rnych zwizkach (np. C=O,
N-H, O-H ) daj charakterystyczne pasma absorpcyjne, ktrych pooenie
w widmie jest w porwnywalnym zakresie. Tabela 1 przedstawia
przykady pooenia pasm absorpcji w podczerwieni dla rnych typw
drga i wiza wystpujcych w zwizkach organicznych.
Tabela 1. Pooenie pasm absorpcji w podczerwieni.
Wizanie
Typ drgania
Zakres absorpcji [cm-1]
O-H alkohole, fenole
rozcigajce
3500 - 3700
(OH niezasocjowana )

O-H

alkohole, fenole
(OH tworzca wizanie
wodorowe )

rozcigajce

3200 - 3500

O-H

kwasy
(OH niezasocjowana)

rozcigajce

3500 - 3550

O-H

kwasy
(OH tworzca wizanie
wodorowe )

rozcigajce

Szerokie pasmo

N-H aminy
C-H aromat.
C-H olefin.
C-H alifat.
S-H tiole
CN nitryle
CC alkiny
C=O aldehydy, ketony,

rozcigajce
rozcigajce
rozcigajce
rozcigajce
rozcigajce
rozcigajce
rozcigajce
rozcigajce

3200 - 3600
3030
3010 - 3100
2850 - 3000
2550 - 2600
2200 - 2400
2100 - 2270
1650 -1780

2500 - 3300

Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

kwasy,estry

C=C alkeny
C=C aromat.
C=N iminy, oksymy
N-H
O-H
C-O
C-Cl

rozcigajce
rozcigajce
rozcigajce
deformacyjne
deformacyjne
rozcigajce
rozcigajce

1600 - 1680
1500 - 1610
1500 - 1650
1500-1650
1200-1450
1050-1430
600-800

W widmie IR mona cay zakres podzieli na cztery czci.

obszar 1
ok. 4000-2500 cm

N-H
O-H
C-H

1.

2.

3.
4.

obszar 2
-1

ok. 2500-2000 cm

CC
CN

obszar 3
-1

ok. 2000-1500 cm

C=O
C=N
C=C

obszar 4
-1

poniej1500 cm-1

zakres
daktyloskopowy

Obszar 4000-2500 cm-1 odpowiada absorpcji wynikajcej najczciej

z obecnoci w czsteczce grup N-H, C-H, O-H. Pasma w tym
zakresie odpowiadaj drganiom rozcigajcym.
Obszar 2500-2000 cm-1 , sygnay w tym zakresie wskazuj na
obecno w zwizku grup zawierajcych wizania potrjne np.
alkiny CC, nitryle CN .
Obszar 2000-1500 cm-1, pasma w tym zakresie pochodz gwnie od
rnego rodzaju wiza podwjnych (C=O, C=C, C=N).
zakres poniej 1500 cm-1 nazwany ,, zakresem daktyloskopowym
(fingerprint region), posiada ukad pasm charakterystycznych dla
danej czsteczki. S tutaj pasma drga rozcigajcych wiza
pojedynczych np. C-C, C-O, C-N oraz wiele pasm odpowiadajcych
drganiom deformacyjnym. Zakres ten wykorzystywany jest do
identyfikacji badanej substancji na podstawie porwnania jej widma
IR z widmem zwizku wzorcowego, i tak jak w daktyloskopii
Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

identyczno zakresu odcisku palca stanowi potwierdzenie

identycznoci badanego zwizku z wzorcem.
TECHNIKA POMIARU
Widma absorpcyjne IR otrzymuje si mierzc zaleno wzgldnej intensywnoci
wiata przepuszczonego lub pochonitego od liczby falowej. Spektrofotometr IR
skada si z piciu gwnych czci: rda promieniowania, komory, w ktrej
umieszcza si prbk, fotometru, monochromatora i detektora. rdem
promieniowania podczerwonego jest zazwyczaj ogrzewane elektrycznie do ok.1500
C wkno Nernsta (mieszanina tlenkw: cyrkonu, itru i erbu).
W komorze dla prbek umieszczone s w kuwetach prbka i odnonik. W
spektroskopii IR mona bada substancje zarwno w stanie gazowym, ciekym i
staym. Prbka nie powinna zawiera wody, poniewa absorbuje ona silnie
promieniowanie o dugoci ok. 3700 cm-1 i ok.1630 cm-1 (absorpcja ta moe
przesoni pasma badanej substancji). Widma gazw mona otrzyma rozprajc
prbk do oprnionej z powietrza kuwety. Technika stosowania par substancji ma
ograniczenia, poniewa duy procent zwizkw nie wykazuje dostatecznie duej
prnoci pary, aby mona byo uzyska dobre widmo. Ciecze mona bada w
postaci czystej lub w roztworze. Ciecze czyste umieszcza si midzy pytkami
chlorku sodu. cinicie prbki midzy pytkami powoduje powstanie filmu o
gruboci 0.01 mm lub nawet mniejszej. Pytki trzymaj si na skutek dziaania si
kapilarnych. Potrzeba ok. 1- 10 mg substancji. Do cieczy, ktre rozpuszczaj chlorek
sodu stosuje si np. pytki z chlorku srebra.
W podobny sposb mona oznaczy widmo niektrych cia staych ( np.
niskotopicych si). Czsto wskazane jest oznaczenie widma substancji w roztworze.
Najczciej uywanymi rozpuszczalnikami w spektroskopii IR s: czterochlorek
wgla, dwusiarczek wgla i chloroform. Wybrany rozpuszczalnik musi by suchy,
wykazywa moliwie mao pasm absorpcji wasnej w badanym obszarze, oraz nie
reagowa z substancj rozpuszczon.
Ciaa stae zazwyczaj bada si w postaci zawiesiny, pastylki lub osadzonego
szklistego filmu.
Zawiesiny sporzdza si ucierajc ok.5 mg ciaa staego kropl odpowiedniej cieczy
utrzymujcej rozdrobnienie. Widmo tej zawiesiny mona oznaczy umieszczajc j
pomidzy dwoma pytkami z chlorku sodu. Najczciej uywanym rodkiem
zawieszajcym jest mieszanina ciekych wielkoczsteczkowych wglowodorw
nasyconych, zwana nujolem. Nujol wykazuje pasma absorpcji w zakresie 3030 cm-1 2860 cm-1 , odpowiadajce drganiom rozcigajcym C-H, oraz ok. 1460 cm-1 i 1378
cm-1 odpowiadajce drganiom deformacyjnym C-H. W tych przedziaach widma,
stosujc nujol jako rodek zawieszajcy nie mona uzyska informacji o
Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

charakterystycznej absorpcji rozdrobnionej prbki.

Innym rodkiem dyspergujcym jest heksachlorobutadien, nie zawierajcy wiza CH (przezroczysty w przedziaach absorpcji nujolu). Cakowite widmo ciaa staego
mona otrzyma stosujc jako rodek dyspergujcy raz nujol i innym razem
heksachlorobutadien.
Widmo ciaa staego najlepiej oznaczy dla prbki zawartej w pastylce z halogenku
pierwiastka alkalicznego. W tym celu prbk 0.5-1 mg oraz ok.100 mg suchego
sproszkowanego bromku potasu miesza si starannie a nastpnie zgniata w prasie pod
prni uzyskujc przezroczyst pastylk. Bromek potasu nie pochania wiata
podczerwonego w przedziale 4000-667 cm-1 i dlatego obserwuje si cay zakres
widma badanego ciaa staego.
Widma cia staych mona rwnie wyznaczy dla prbki w postaci filmu
otrzymanego przez odparowanie kropli roztworu badanej substancji na pytce z
chlorku sodu.

CHARAKTERYSTYKA GWNYCH PASM ABSORPCJI IR

WYBRANYCH GRUP ZWIZKW ORGANICZNYCH.
Wglowodory alifatyczne
Alkany
Alkany i cykloalkany wykazuj pasma absorpcji w zakresie
2850-3000 cm-1 odpowiadaj one drganiom rozcigajcym wiza
C-H i s one najbardziej charakterystyczne i najbardziej przydatne w
potwierdzeniu struktury alkanw . Badania duej liczby wglowodorw
nasyconych wykazay obecno dwch pasm. Asymetryczne drgania
rozcigajce i symetryczne drgania rozcigajce w grupie metylenowej
wystpuj odpowiednio przy 2926 i 2853 cm -1 . W widmach
wglowodorw alifatycznych i cyklicznych pooenie tych pasm nie
zmienia si o wicej ni 10cm -1. Drgania deformacyjne C-H daj pasma
przy 1100-1300 cm-1. Pasma odpowiadajce drganiom rozcigajcym C-C
s sabe i wystpuj w zakresie 1200-800 cm-1. Drgania te nie maj
wielkiego znaczenia dla identyfikacji zwizku.
Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Alkeny
W czsteczce alkenw wystpuj dodatkowo (w porwnaniu z alkanami)
pasma drga rozcigajcych C=C w obszarze 1580-1690 cm-1 oraz drgania
rozcigajce =C-H ( 3010-3095 cm-1) i deformacyjne =C-H ( 1290-1420
cm-1).
Alkiny
Charakterystyczne pasma absorpcyjne odpowiadajce drganiom
rozcigajcym wiza CC wystpuj w obszarze 2100-2260
cm-1. Pasmo drga rozcigajcych C-H ley przy ok. 3300 cm-1 (jest silne
i ostre). Drgania deformacyjne C-H daj pasma przy 1220-1370 cm-1
oraz 610-700 cm-1.

Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Wglowodory aromatyczne
Pasma drga rozcigajcych C-H le nieco powyej 3000 cm-1( mog by
zakryte przez pasma innych ugrupowa wystpujcych w tym zakresie).
Seri pasm umoliwiajcych rozpoznanie struktury aromatycznej s pasma
drga szkieletowych powodujce rozciganie wiza C=C w zakresie
1450-1610 cm-1. Ich liczba w zalenoci od podstawienia dochodzi do
czterech. Pasma drga deformacyjnych C-H wystpuj poniej 900 cm-1, a
ich pooenie pozwala oceni sposb podstawienia piercienia
aromatycznego.
Tabela 2 Drgania deformacyjne wiza C-H w pochodnych benzenu
Typ podstawienia
zw.aromatycznego

Zakres [cm-1]

Intensywno pasma*

Monopodstawiony

770-730

710-690

Dwupodstawiony
orto-

770-735
Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

meta-

900-860

810-750

725-680 (nie zawsze

widoczne)

para*s-silna,

860-800

m-rednia

Do oceny typy podstawienia su rwnie pasma kombinacyjne tonw i

nadtonw z zakresu 1600-2000 cm-1 .

Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Grupa OH (alkohole, fenole, kwasy)

Grupa O-H w alkoholach i fenolach wykazuje charakterystyczn absorpcj
w zakresie 3000-3600- cm-1. Wystpuj tutaj pasma drga rozcigajcych
O-H. Swobodnej niezasocjowanej grupie O-H alkoholi i fenoli odpowiada
wskie pasmo absorpcyjne w zakresie 3580-3670- cm-1. Pasmo to
obserwuje si w widmach rozcieczonych roztworw tych zwizkw.
Jednak atom wodoru grupy O-H moe atwo tworzy wizanie wodorowe
( z atomem tlenu lub z atomami innych grup funkcyjnych). Tworzenie
wiza wodorowych ma wpyw na ksztat i pooenie pasm absorpcyjnych
drga rozcigajcych grupy O-H. Tworzenie wiza wodorowych
prowadzi do powstania dimerw i poliasocjatw, wwczas obserwuje si
szerokie pasmo w obszarze 3200-3400 cm-1. Kwasy karboksylowe
charakteryzuj si bardzo szerokim pasmem drga O-H (zwizanych z
wystpowaniem wiza wodorowych), ktrego maksimum wystpuje
ok.3000 cm-1 a zakres obejmuje 2500-3300 cm-1. Pooenie silnych pasm
rozcigajcych C-O zaley od rzdowoci alkoholu. Dla I-rzdowych
wystpuje przy 1050-1075- cm-1, dla II-rzdowych przy 1090-1125 cm-1, a
dla III-rzdowych przy 1120-1210 cm-1. Fenole badane w stanie staym
(zawiesina,pastylka) absorbuj przy 1330-1390 cm-1 oraz 1180-1260 cm-1 .
Pasma drga defdormacyjnych O-H le w obszarze 1330-1420 cm-1 oraz
650-770 cm-1 i maj ma warto identyfikacyjn.

Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Aminy
Dla amin charakterystyczne pasma absorpcji w podczerwieni wystpuj w
obszarze 3300-3500 cm-1, 1500-1650 cm-1 oraz 1000-1360 cm-1, s
zwizane z drganiami wiza N-H i C-H. Pierwszorzdowe aminy
wykazuj dwa pasma w zakresie 3300-3500 cm-1 (drgania rozcigajce
asymetryczne i symetryczne N-H), aminy drugorzdowe maj tylko jedno
pasmo w tym zakresie a dla amin trzeciorzdowych absorpcja w tym
zakresie nie wystpuje. Pasma te dla amin aromatycznych s znacznie
intensywniejsze ni dla amin alifatycznych. Obszar 1500-1650cm-1 jest
charakterystyczny dla drga deformacyjnych N-H. Dla amin
pierwszorzdowych pasmo drga deformacyjnych N-H ma due natenie
(bywa mylone z pasmem drga rozcigajcych C=O), dla amin
drugorzdowych ma ono mniejsze natenie. Cieke prbki pierwszo- i
drgorzdowych amin wykazuj rednie lub silne, szerokie pasmo absorpcji
w zakresie 660-910 cm-1 , pochodzce od drga wachlarzowych N-H.
Drgania rozcigajce C-N daj pasma wystpujce powyej 1000 cm-1 .
Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Dla amin alifatycznych pasma te pojawiaj si w zakresie 1020-1250, a dla

amin aromatycznych1260-1340cm-1.

Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Zwizki zawierajce grup C=O.

W widmach zwizkw karbonylowych pasmo drga rozcigajcych
C=O wystpuje w zakresie 1540-1870 cm-1, jest bardzo charakterystyczne
ze wzgldu na du intensywno. Pooenie tego pasma zaley od
obecnoci i usytuowania innych grup funkcyjnych w zwizku oraz
rozpuszczalnika. Jednak dla poszczeglnych typw zwizkw pasmo
drga rozcigajcych C=O jest umiejscowione w do wskim zakresie.
Tabela 3 Charakterystyczne zakresy absorpcji w podczerwieni zwizkw z
grup C=O
Typ zwizku

Zakres [cm-1]

Aldehydy alifatyczne nasycone

1740 1720

Aldehydy aromatyczne

1720 1690

Ketony nasycone

1680 1660

Estry nasycone

1750 1735

Kwasy alifatyczne nasycone

1725 1700

Kwasy aromatyczne

1700 1680

Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Bezwodniki kwasowe (nasycone)

1870 1820

Bezwodniki kwasowe
(piercieniowe, picioczonowe)

1800 1750

Chlorki kwasowe

~1790

Amidy

1630 1700

Ureidy

~1600

Dla aldehydw oprcz pasm grupy karbonylowej charakterystyczne s

pasma zwizane z absorpcj wizania C-H grupy funkcyjnej CHO w
zakresie 2700- 2830 cm-1, najczciej w postaci dwch ostrych pasm 2720
i 2820cm-1 (pasmo to odrnia aldehydy i ketony).

Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Pytania
1. Objanij krtko pojcia:
a) zakres daktyloskopowy b) drgania deformacyjne

c) drgania rozcigajce d) liczba falowa

2. Jaki jest zakres absorpcji promieniowania podstawowej podczerwieni i jakie zmiany w

czsteczce wywouje absorpcja tego promieniowania?
3. Jakimi parametrami na osiach jest opisane widmo IR?
4. W jakim zakresie absorpcji w podczerwieni naleaoby si spodziewa pasm wiadczcych o
Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

obecnoci:
a) grupy NH2
b) grupy OH
c) grupy CO
Od jakiego rodzaju drga pochodz poszczeglne pasma?
5. Czy spektroskopi IR mona uy do monitorowania reakcji utleniania 2-propanolu?
Odpowied uzasadnij.
6. Wymie 4 charakterystyczne pasma IR ( w zakresie 1500-4000cm-1) dla:
a) 3,5-dimetyloaniliny b) aldehydu benzoesowego
c) amidu kwasu benzoesowego

7. Ponisze rysunki przedstawiaj widmo IR zwizkw nalecych do: amin, kwasw, alkoholi i
ketonw. Przyporzdkuj odpowiednie widmo do odpowiedniego zwizku.
A)

B)

C)

Monika Tarsa

Uniwersytet Jagielloski, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

D)

Literatura
1.R.M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle-Spektroskopowe metody identyfikacji zwizkw
organicznych, PWN (2007)
2.W. Zieliski, A Rajcy (praca zbiorowa)-Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do
identyfikacji zwizkw organicznych, WNT (1995)
3.J. Bojarski (praca zbiorowa)- wiczenia z preparatyki i analizy organicznej CMUJ (1996)
4.J. McMurry- Chemia Organiczna PWN (2000)
5. H. Hart, L.E Craine, D.J. Hart, C.M. Hadad- Chemia Organiczna PZWL (2008)
6. Internetowa baza SDBSWeb:http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced
Industrial Science and Technology, data of access 2007-2009)

Monika Tarsa