Facultad de Qumica.

UNAM

Alejandro Baeza

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QUIMICA ANALITICA I
2009-II
Documento de Apoyo: Curva de titulacin terica HA. Estrategias de clculo.
Dr. Alejandro Baeza.
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Planteamiento del sistema en estudio

Para el caso simple HA/A- :

HA ==

A-

H+

Curvas de titulacin volumtrica en medio acuoso simple.

A modo de ejemplo se muestran las curvas de titulacion tericas de una alcuota Vo de
una disolucin de un cido de formalidad FHA = Co = 0.1 mol/L por adiciones de NaOH de
formalidad FNaOH = COH = Co.

a) Clculo formal a partir del balance de electroneutralidad ( Mtodo de Kolthoff):

El balance de electroneutralidad es el siguiente:

[Na+] + [H+] = [OH-] + [A-]

En esta estrategia de clculo cada trmino del balance se expresa en funcin de las
variables experimentales [H+] = 10-pH y vagregado. Para evitar la resolucin del polinomio resultante
pH=f (v), es conveniente utilizar la funcin en la forma v = f(pH):

[Na+] + [H+] = [OH-] + [A-]

Sustituyendo en funcin de Co, Vo, v, COH, Kw y Ka:
Kw = [H+][OH-]; A = [1+10pKA-pH]

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VoCoVo
v

vCOH
Kw
H
Vo v
H

HKwVo CoVo
Kw
C H
H

Vo H
v

OH

Vo 10 pH 14 10 pH 1 10 pKa pH
COH 10 pH 10 14

Co

pH

La siguiente grfica muestra la curva de titulacin terica obtenida en una hoja de clculo
para un cido dbil de pKa = 8.0, COH = Co = 0.1 mol/L.

titulacin HA/A

14
13
12
11
10
9

pH

8
7
6
5
4
3
2
1
0
0

10
v

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b) Clculo con base a polinomios reducidos y zonas de predominio de especies
(mtodo de Charlot):
Para este mtodo de clculo es conveniente fragmentar el proceso de titulacin en cuatro
etapas expresadas en una tabla de variacin de especies en funcin de la concentracin analtica
del analito FHA = Co y de la fraccin de reactivo titulante agregado con respecto a Co (i.e. del
parmetro adimensional de operacin analtica de titulacin, f):

nagregado COH

v
no
CoVo

Reaccin operativa de titulacin y tabla de variacin de especies:

HA
=====
A- + H+
H+ + OH- ===== H2O
________________________________________
HA + OH- =====
A- + H2O
In
Co
Agr.
fCo
a.p.eq.
0<f<1
p.e.q
f=1
d.p.eq.
f>1

Co(1-f) 1

fCo

Co

Co(f-1)

Co

Ka
(Kw)-1
Kreac= Ka/Kw = 106

Calculo del pH = f (f) por etapas:

Para f = 0, se tiene una disolucin de un cido no-nivelado que esta disociado dbilmente
ya que log (Ka/Co) << -2. Del balance de electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una
ecuacin general que se simplifica a un polinomio reducido de primer grado:

Co H OH
H Ka

H OH

KaCo
H
H
1
1
pH pKa log Co
2
2
1
1
pH 8 log 101 4.5
2
2

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Para 0 < f <1, se tiene una disolucin de un par conjugado cido-base. Del balance de
electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una ecuacin general que se simplifica a un
polinomio reducido de primer grado:

Co(1 f ) H OH
Ka

fCo H OH

KaCo(1 f )
H
fCo
f
pH pKa log
1 f
f
pH 8 log
1 f

Para f =1, se tiene una disolucin de una base no-nivelada que se hidroliza dbilmente.
Del balance de electroneutralidad, de masa y de Ka, se llega a una ecuacin general que se
simplifica a un polinomio reducido de primer grado:

OH H

H Ka

Co H OH
KaKw
H
H Co
1
1
pH 7 pKa log Co
2
2
1
1
pH 7 8 log 101 10.5
2
2

Para f >1, se tiene una disolucin de una base no-nivelada que se hidroliza dbilmente, en
presencia de NaOH (base nivelada) la cual predomina en la imposicin el pH:

Kw H OH H Co f 1
pH 14 logCo f 1

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La figura siguiente muestra las curvas de titulacion tericas para el cido HA :

Co = 0.1 mol/L, pKaHA/A = 8.0;

pH 14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4

HA/A-

H+/H2O

3
2
1
0
0

0.5

1.5

c) Clculo con base a los diagramas logartmicos de concentraciones molares efectivas

Se traza el diagrama acoplado para las especies(8):
log [H+] = f(pH); log [OH-] = f(pH); log [A-] = f(pH); log [HA] = f(pH).
Las rectas que definen sendas funciones se muestran abajo:

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pH
log [HA]

log [H+]

pKa

log [OH-]
log [A-]

log[i]
log Co

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En el diagrama siguiente se indican las coordenadas ms usadas para predecir rpidamente
la curva de titulacin terica en ausencia de precipitante:
La condicin de equilibrio en cada punto est dada por las siguientes coordenadas:
(1)

f = 0;

log [A-] = log [H+] = log (Co)

(2)

f = 0.01;

log [A-] = log (fCo) = log Co -2

(3)

f = 0.1;

log [A-] = log Co 1

(4)

f = 0.5:

log [A-] = log Co 0.3

(5)

f = 0.9;

log [HA] = log [Co(1-f)] = log Co -1

(6)

f = 0.99;

log [HA] = log Co -2

(7)

f = 1.0;

log [HA] = log [OH-] = log (Co)

(8)

f = 1.01;

log [OH-] = log [Co(f-1)] = log Co -2

(9)

f = 1.1;

log [OH-] = log Co -1

(10)

f = 1.5;

log [OH-] = log Co -0.3

(11)

f = 2.0;

log [OH-] = log Co

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pH
log [HA]
(11)
(10)
(9)
(8)

(7)
(6)
(5)
(4)
(3)
(2)
log [H+]

log [OH-]

(1)

log [A-]

log [i]

0
logCo

f
1

log Co 0.3
log Co - 1
log Co - 2

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Bibliografa

1)

Gastn Charlot,
Curso de Qumica Analtica General
Tomo I. Soluciones acuosas y no acuosas.
2. Edicin
Toray Masson
1975.

2)

Gastn Charlot,
Curso de Qumica Analtica General
Tomo III. Ejercicios. Equilibrios en medio homogneo, equilibrios heterogneos, separaciones.
Toray Masson
1975.

3)

Santiago Vicente Prez

Qumica de las Disoluciones: diagramas y clculos grficos
Alhambra
1979.

4)

P. Morlas et J.-C. Morlas

Les Solutions Aqueuses
Classes Prparatoires et Universit. Exorcices avec solutions.
Librairie Vuibert
1979.

5)

Rebeca Mariana Sandoval Mrquez

Qumica Analtica. Curvas Potenciomtricas de Titulacin cido-base
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Editorial Porra, S.A.
1988.

6)

M. Roche, J. Desbarres, C. Colin, A. Jardy, D. Bauer

Chimie des Solutions
Technique et Dopcumentation Lavoisier
1990.

7)

Gabriel Trejo, Alberto Rojas, Ma. Teresa Ramrez,

Diagramas de Zonas de Predominio Aplicados al Anlisis Qumico
Universidad Autnoma Metropolitana. Unidad Iztapalapa.
1993.

8)

Alejandro Baeza,
Qumica Analtica: Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas.
S. y G. Editores.
2006.

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