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Fundamentos Electroqumicos
Resumen
El acero es el material estructural ms usado, por ello resulta de suma
importancia conocer los mecanismos que rigen su deterioro durante su vida en servicio.
En el texto que sigue se desarrollan conceptos bsicos de corrosin y se detalla el
comportamiento general del hierro, constituyente mayoritario de los aceros al carbono,
frente a la corrosin. Una vez establecidos los lineamientos generales, se considera el
comportamiento del acero en estructuras expuestas a corrosin atmosfrica y,
particularmente, en su aplicacin como material de refuerzo de estructuras de
hormign.
1.- LA CORROSIN
La palabra corrosin alude al deterioro de los materiales debido a su interaccin
con el medio ambiente. En el caso particular de los metales, hay dos casos que
revisten especial inters: la corrosin a alta temperatura, denominada corrosin
qumica y la corrosin en medios hmedos (atmsfera, suelos, ambiente marino), que
es bsicamente de naturaleza electroqumica, es decir, con transferencia de carga
elctrica. Esta ltima, de la cual nos ocuparemos particularmente involucra la disolucin
(corrosin) del metal complementada por la reaccin del agua, oxgeno u otras
especies presentes. La velocidad de corrosin de un metal en un medio depende no
slo de la naturaleza del mismo sino tambin de la composicin qumica del medio. Es
importante considerar tambin que el comportamiento de un metal o aleacin frente a
la corrosin es funcin de su historia trmica, de la presencia de impurezas, de las
tensiones a las que es sometido antes y durante su vida en servicio y de la
accesibilidad al oxgeno que pueda haber en distintas zonas de la estructura, situacin
esta ltima que da lugar a la llamada aireacin diferencial.
Dependiendo de los metales y medios involucrados y de los procesos de
corrosin por los cuales se produce el dao, la corrosin toma muchas formas.
Teniendo en cuenta la influencia de todos estos factores, ocho formas bsicas de
corrosin pueden ser definidas. (Figura 1)
1.- Corrosin uniforme: el ataque se produce uniformemente sobre toda la superficie
y, como consecuencia, el metal pierde espesor. Este es el tipo de corrosin ms
benigno y permite predecir la vida til del equipo o estructura si se conoce la velocidad
de corrosin del metal en el medio considerado.
1
Figura 1
Esquema de algunas de las formas ms comunes de corrosin
4OH - O 2 + 2H 2 O + 4e -
la regin situada entre las lneas a y b representa la condicin en que estas reacciones
de reduccin y oxidacin son imposibles; el agua es entonces termodinmicamente
estable y esta regin representa la zona de estabilidad termodinmica del agua a 1atm.
La Figura 2 muestra claramente que, segn sean las condiciones de pH y de
potencial, la oxidacin del hierro puede conducir a productos solubles (iones ferrosos
verdes Fe+2, iones frricos amarillos Fe+3, iones hipoferrosos verdes FeO2H-) o a
productos insolubles (magnetita negra Fe3O4, y xido frrico oscuro Fe2O3, con
distintos grados de hidratacin, componente principal de la herrumbre).
Equilibrio considerado
Fe +2 / HFeO-2
Fe +3 / FeOH +2
FeOH +2 / Fe(OH)+
2
+
2
+
3
Fe
/ Fe
Fe +2 / FeOH +2
Fe +2 / Fe(OH)+
2
HFeO2 / Fe(OH)+
2
-2
HFeO2 / FeO
4
3
-2
Fe / FeO
4
FeOH +2 / FeO-2
4
+
Fe(OH ) / FeO-2
4
2
7
8
9
10
11
Equilibrio considerado
Equilibrio considerado
23
Fe Fe +2 + 2e
24
Fe + 2H2O HFeO2 + 3H + + 2e
26
27
28
Figura 2
Diagrama de equilibrio electroqumico del hierro en agua a 25C y detalle de los lmites
de dominio de las distintas especies slidas y solubles resultantes del
proceso de corrosin
Figura 3
Zonas de inmunidad, corrosin y pasividad del hierro en agua a 25C
Figura 4
Picadura de corrosin formada sobre el hierro
que all tiene lugar. En el caso frecuente de presencia de iones cloruro en el medio, el
cido es el HCl, cuya accin corrosiva es bien conocida. Debe tenerse presente que
cada vez que se forma herrumbre sobre el hierro en presencia de agua conteniendo
cloruros debajo del depsito existe una cavidad con HCl en la cual la corrosin
progresar irrevocablemente en tanto el metal permanezca en contacto con agua
aireada. Este fenmeno es la causa fundamental de la gravedad que presenta la
corrosin localizada del hierro.
Los nicos medios capaces de frenar esta corrosin localizada son proteger
catdicamente la superficie o eliminar mecnicamente toda traza de herrumbre
existente sobre el metal.
Condiciones Experimentales de Corrosin y Proteccin del Hierro y de los
Aceros
En la Figura 3 se present un diagrama potencial-pH indicando las condiciones
experimentales en las cuales el acero sufre corrosin generalizada, inmunidad o
pasividad al estar en contacto con soluciones acuosas de distinto pH exentas de
cloruros.
En el caso de soluciones que contengan 335ppm de cloruro (Figura 5a), en el
diagrama quedan definidas, adems de la zona de corrosin generalizada y de
inmunidad, una regin de corrosin por picadura. La regin de pasividad est dividida
en dos por una lnea que indica el lmite de proteccin. En la regin superior, de
pasividad imperfecta, las picaduras eventualmente presentes continan
desarrollndose pero sin que se formen nuevas; en esta zona el metal permanece
pasivo, es decir sin corroerse, si su superficie no ha sido daada previamente. En la
regin inferior, de pasividad perfecta, las picaduras eventualmente presentes no podrn
desarrollarse y el metal no se corroe, incluso si su superficie hubiera sido previamente
daada.
(a)
(b)
Figura 5
Condiciones experimentales de inmunidad, corrosin generalizada, pasividad perfecta
e imperfecta y de formacin de picaduras en a) sistema hierra/solucin conteniendo
335ppm de cloruros y b) en presencia de distintas concentraciones de cloruro
Figura 6
Sistema hierro/solucin conteniendo 335ppm de cloruro (pH 8)
La corrosin cavernosa consiste, de hecho, en un ataque que comienza en las
zonas no aireadas de un metal o aleacin cuya superficie aireada est pasivada, por lo
tanto, esto es slo posible para materiales pasivables que puedan corroerse a bajos
potenciales y pasivarse a altos. Tal situacin se da en aquellos materiales que en el
diagrama potencialpH presentan una regin de corrosin triangular.
La iniciacin de una corrosin cavernosa del hierro puede resultar de cualquier
accin que impida localmente el acceso de oxgeno, por ejemplo, como se indica en la
Figura 7 un simple contacto con un objeto no metlico. A consecuencia de la
eliminacin del oxgeno en la pelcula delgada de solucin que permanece entre el
objeto y el hierro, el potencial del metal descender al valor correspondiente al punto 1
de la Figura 6 (-0,5V/ENH). De este modo, la pelcula protectora sufre disolucin y el
metal se vuelve activo. Las corrientes de aireacin diferencial circulan entre las zonas
externas pasivas a mayor potencial y la parte activa de la superficie a potenciales
menores, donde el hierro se corroe con formacin de ion Fe++. La electroneutralidad de
la solucin existente en el resquicio que comienza se mantiene por difusin de cloruros
que vienen del seno del agua y que conduce a un aumento considerable del contenido
de cloruros en aquella solucin. Una parte de los iones ferrosos se hidroliza a Fe3O4 o
se oxida a Fe+3, los cuales se hidrolizan a Fe(OH)3 o Fe2O3 ya que estos xidos son las
formas estables del hierro en las condiciones de E-pH existentes. Esto conduce a una
disminucin de pH desde 4 a 1 y a una elevacin del potencial hasta 0,3V/ENH.
La corrosin ms intensa se da cerca de la parte interna del depsito de Fe(OH)3,
donde el pH es aproximadamente 1.
Figura 7
Iniciacin de una caverna de corrosin
Contrariamente a la corrosin cavernosa, la corrosin por picadura se inicia a
potencial elevado (punto 2 - Figura 6) cuando debido por ejemplo a la presencia de
oxgeno, el potencial del hierro pasivado alcanza, en presencia de una solucin que
contiene cloruros, el potencial de ruptura o picado. En la Figura 8 se esquematiza un
posible mecanismo de este proceso. Cuando el potencial alcanza localmente el
potencial de ruptura (punto 2 Figura 6) en un primer estadio algunos iones Fe+2
pasan a travs de la pelcula de xido pasivante sin cambio apreciable de la morfologa
de la pelcula. En un segundo estadio, estos iones se oxidan en la superficie de la
pelcula a iones Fe+3 que, en un tercer estadio hidrolizan formando, en el interior de la
pelcula precedentemente protectora, una solucin cida que modifica gravemente la
morfologa de la pelcula. Este tercer estadio corresponde a un verdadero picado con
formacin de una cavidad cida (zona 3) que provoca una cada sbita del potencial de
corrosin de la superficie, el que aumenta cuando se forma una segunda picadura. El
ciclo se renueva entonces y dicho potencial oscila durante algn tiempo entre dos
lmites: el potencial de picado de la superficie externa y el de la picadura activa interna.
La corrosin bajo tensin es, como la corrosin por picadura, una patologa del
estado pasivo que puede afectar a aleaciones y metales pasivados sometidos a
tensiones mecnicas internas o externas. Se inicia en puntos donde la proteccin de la
superficie es ms dbil, particularmente aquellos en los que los ataques anteriores han
conducido a cavidades cidas. Se debe a un conjunto de fenmenos complejos entre
los cuales a veces interviene, adems de la corrosin, una accin fragilizante del
hidrgeno liberado en este proceso.
Figura 8
Iniciacin de una picadura de corrosin
TABLA N1
Velocidad de corrosin del acero al carbono en distintos puntos geogrficos
Atmsfera
Polar
Rural rida
Rural marina
Industrial
Urbana
Rural
Semi-industrial
Industrial marina
Marina
Marina sobre la playa
Velocidad de corrosin
m.ao-1
1
5
13
14 51
19 23
20 28
28 48
94
132 686
1070
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