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Degradacin Ambiental de los Polmeros

Degradacin .- Proceso irreversible que ocurre, en el cual las propiedades del


polmero varan. En general hay disminucin de la masa molecular.
Otros trminos que se asocian con degradacin:
- Deterioro. En este caso la variacin de las propiedades fsicas se deben a
reticulacin.
- Desnaturalizacin. Es la degradacin en polmeros naturales como las
protenas, relacionada con la ruptura de enlaces secundarios.

La susceptibilidad a degradarse de un material polimrico depende de:


- la estructura qumica, o sea, de los grupos funcionales que posea el
polmero y su susceptibilidad a reaccionar con otros agentes ambientales.
Tambin de impurezas, tanto como residuos o como impurezas de tipo
estructural.
- la estructura fsica o morfologa, o sea, el estado fsico en que se
encuentre el polmero: viscoso, vtreo, elstico o semicristalino. Este ltimo
estado es el ms resistente. Los estados amorfos se degradan ms
facilmente.

Efectos degradativos de agentes naturales sobre los plsticos


Tipo de degradacin

Agente

Ejemplo

Degradacin Fotodegradacin
por Radiaciones

Radiaciones UV

Luz del sol

Radiaciones
ionizantes

Radioactividad
RX

Degradacin Mecnica

Agitacin
Batido

Procesamiento de los plsticos


Masticacin del caucho

Degradacin Trmica

Calor

Sol
Procesamiento de los plsticos

Oxidacin

Aire

Atmsfera

Hidrlisis

Agua

Lluvia
Mares
Ros

Microorganismos

Bacterias
Hongos

Animales

Insectos
Roedores
El hombre

Por radiaciones
de alta energa

Degradacin
Qumica

Biodegradacin

Degradacin en los diferentes perodos de vida del material


polimrico:

Sntesis

Condiciones de temperatura y los propios


iniciadores, pueden ser catalizadores que
inicien algn proceso de degradacin. En
este caso no hay posibilidades de
estabilizacin. Este es un perodo corto en la
vida del material.

Procesamiento

El material es sometido a altas temperaturas,


en presencia de oxgeno y a energas
mecnicas. Tambin es un perodo corto. Se
pueden aadir estabilizadores

Almacenamiento

Debe tenerse condiciones buenas: bajas


temperaturas, ausencia de radiaciones,
estabilizadores, etc.

Uso.

Es el perodo ms largo. Los procesos


degradativos comenzados en otros perodos
toman mayor importancia.

Aspectos mecansticos:
- Mecanismo por pasos.
Ejemplo la Fotodegradacin de la poli(fenil-vinil-cetona)

CH2

H
C O
C CH2 C
C O
H

CH2

H
C H
C O

+
O C
C

CH2

Mecanismo de Norrish, Tipo II

Ejemplo la degradacin hidroltica de los polisteres lineales.


R
O
CH CH2 C O

+ H2 O

R
CH CH2 OH

CH CH2 C OH

- Mecanismo en cadena. Ejemplo degradacin trmica del PVC


CH2 CHCl

Cl

CH2 CHCl
CH CHCl

CH2 CH

HCl
Cl

+
+

Cl

CH CHCl
CH CH

En general, para un mecanismo en cadena la velocidad de conversin es mayor


que para un mecanismo por pasos.

A bajas conversiones puede haber grandes variaciones de peso molecular, lo


que implica variaciones de las propiedades fsicas del polmero. Esto es ms
importante en polmeros lineales.
Ejemplo:

Para una conversin del 10-2 %

10
10-4
10-4
10-4
-4

GPo

GPf

1
10-1
10-2
10-3

10
103
102
101

5 x 10
9.09 x 102
9.9 x 101
9.99

% de cambio
3

del GP
50
9.1
1
0.1

fraccin de unidades afectadas


unidades afectadas por macromolcula ( = GPo )
GPo grado de polimerizacin inicial
GPf grado de polimerizacin final (GPo / 1 + )
% de cambio del GP = (GPo - GPf) 102 / GPo

Conclusin:

Para las macromolculas mayores el cambio del peso molecular es


mayor, por lo tanto mayor ser la afectacin de sus propiedades.

Efectos de la estructura qumica


Son ms susceptibles a degradarse los enlaces prximos a ramificaciones
casuales y los grupos reactivos (C=C, C=O, ester, etc)

CH2

CH3
C
CH3

CH2

CH3
C
H

CH2 CH2

Estructuras como las que se ilustran a continuacin su facilidad de


degradacin disminuye segn se seala:
Los H unidos a C terciarios son ms lbiles.

Efectos de la estructura fsica

Los polmeros cristalinos tienen ms dificultad para degradarse debido a que


presentan mayor densidad y por lo tanto la difusin de cualquier sustancia
como agente degradante a travs de l es ms difcil. Esta proteccin del
material puede estar impedida si la relacin superficie/volumen es grande

Aspectos generales de los diferentes tipos de degradacin.


Degradacin Trmica: Esta degradacin se asocia a todos los tipos de
degradacin, o sea, acelera todos los procesos degradativos. Su estudio
particular se clasifica en dos tipos:
Con ruptura de la cadena del polmero, que puede ser terminal
(despolimerizacin) o al azar. Transcurre por un mecanismo en cadena.
Sin ruptura de la cadena del polmero, o sea, por los grupos laterales o
sustituyentes. Puede ser un mecanismo radiclico o n.
Degradacin Oxidativa: Es muy importante en los polmeros que presentan
insaturaciones, pues son ms sensibles a reaccionar con el oxgeno. Transcurre
por un mecanismo en cadena donde los centros activos son radicales libres
peroxdicos (POO), alcxidos (PO) entre otros radicales presentes. La
variedad de radicales presentes da lugar a las ramificaciones cinticas de esta
reaccin. Se le llama autoxidacin trmica cuando se desarrolla la reaccin en
el rango de temperaturas de 25 a 150 oC. La iniciacin es por sustancias
capaces de abstraer tomos de H del polmero o por otros agentes que originen
ruptura homoltica de enlaces (energa trmica, radiaciones UV, radiaciones de
alta energa, energa mecnica).
Degradacin por radiaciones: Radiaciones UV (fotodegradacin), Radiaciones
de alta energa (radiaciones ionizantes: RX, radiaciones , etc.). La diferencia
ms importante entre ellas es que la fotodegradacin es ms especfica, es
necesario que el polmero tenga grupos que absorvan radiacin UV (grupos
cromforos). La degradacin por radiaciones de alta energa no tiene ese
prerrequisito estructural. En ambos casos el mecanismo es en cadena con
radicales libres como centros activos, aunque en el caso de las radiaciones
ionizantes tambin se forman iones. Hay disminucin del peso molecular,
entrecruzamiento y reticulacin.
La fotodegradacin en presencia de oxgeno da lugar a la fotodegradacin
oxidativa, que es la principal causa de deterioro de los polmeros en los climas
tropicales.
La fotodegradacin oxidativa tiene como agente fundamental la radiacin solar
desde 2800 A, pues las radiaciones de menor longitud de onda son filtradas por

las capas superiores de la atmsfera. Aprox. el 70 % de la radiacin solar llega


a la Tierra. Esta energa solar esta adems sujeta a diferentes condiciones:
- Lugar del Planeta (continente, ocano, pas, etc)
- Epoca del ao (estacin del ao)
- Momento del da (noche, maana, tarde)
- Estado climatolgico (lluvia, nublados, soleados)
La degradacin por radiaciones de alta energa es importante para la aplicacin
de los polmeros en el espacio (Cosmos) donde estos materiales cobran inters
por su ligereza, fortaleza y carcter dielctrico. Tiene inters tambin en la
medicina, donde se utilizan radiaciones o RX, y parte del equipamiento
moderno es de material plstico, por el deterioro de ste. En el proceso
mecanstico se forman electrones con energa adicional.
Degradacin hidroltica. Es ms importante en los policondensados
(polisteres, poliamidas, polianhidridos, etc.), pues en ese caso hay ruptura de
la cadena principal del polmero, pero tambin en poliadicionados con
sustituyentes con grupos hidrolisables, se degradan por esta va. En este caso
como la degradacin es por va qumica es fundamental la interaccin entre los
grupos reactivos y el agua, de manera que el agua debe permear al polmero, de
esta forma esta ms favorecido en polmeros amorfos.
Degradacin mecnica. Ocurre en los polmeros en el estado fundido o en
masas plsticas sometidas a baticin, tambin en los polmeros en solucin. El
mecanismo es de ruptura homoltica de enlaces con formacin de radicales
libres. Aunque hay deterioro del material, hay algunas caractersticas del
proceso que le dan aspectos de aplicacin a este tipo de degradacin.
Biodegradacin. Es la degradacin biolgica. Este tipo de degradacin
originada por microorganismos u otro tipo de animales puede ocurrir por inters
de alimento u otro inters menos evidente. Los polmeros sintticos en general
son resistentes a esta degradacin, aunque polmeros hidrolizables son ms
susceptibles a la biodegradacin (PVA, polilctico) Los polmeros naturales son
biodegradables. Los polmeros biodegradables son aplicables en campos
importantes como: la medicina, la agricultura, y como materiales ecolgicos.

Tcnicas aplicadas en el estudio de la degradacin.

En general se aplican tcnicas en masa:


- Mtodos espectroscpicos: FTIR, RMN (slidos), RPE
- Tcnicas de anlisis trmico: TG, DSC, DMA
Se analizan tambin la produccin de productos gaseosos y entonces
se utilizan otras tcnicas como son: LAV, CG y Espectrometra de
masa.
Se estudia tambin la variacin del peso molecular. En este caso es
necesario preparar la disolucin del polmero y se aplica
fundamentalmente la tcnica de GPC. A medida que el grado de
degradacin aumenta (fraccin de grupos degradados) no solamente
vara el peso molecular, si no tambin su distribucin.

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