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1.
Pour de nombreuses applications techniques mettant en uvre des gaz dans des domaines de
temprature et de pression loigns des conditions limitant l'existence de l'tat gazeux, on peut
utiliser une quation d'tat trs simple, dduite des expriences de Boyle Mariotte et de GayLussac. Celles-ci ont permis dattribuer aux coefficients de dilatation de ltat gazeux idal les
valeurs :
=
1
T
1
T
K=
1
p
0 p
v
dp
v
0
dv =
dT p
T
T
v
p
T dp
v
dv
T
dT
pv = RT
(3.1)
o la constante massique R du gaz est le quotient de la constante universelle des gaz idaux
par la masse molaire Mm du gaz considr:
R=
8.314
=
( kJ / kg K )
Mm
Mm
La valeur de la constante universelle des gaz idaux a pour traduction pratique la valeur
galement universelle du volume Vm occup par 1 kmole de nimporte quel gaz dans des
conditions donnes de pression et de temprature.
Dans les conditions normales dfinies par pN = 100 kPa et TN =273.15 K, ce volume a pour
valeur :
T
VmN = N = 22.710 ( mN3 / kmole )
pN
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Le m3N est souvent utilis en pratique comme unit de quantit des gaz. Il a pour masse celle de
la masse molaire du gaz considr, divise par le volume normal.
La forme particulire de l'quation d'tat du gaz idal permet d'en tablir aisment les proprits
thermodynamiques remarquables. Ainsi,
c p cv = p vT = R
(3.2)
R
0
R
S =
0
p
cp
cv
v
p
cv
T
c p
(3.3)
Pour l'tat gazeux idal, les chaleurs massiques cv et cp sont indpendantes du volume massique
et de la pression. Il en va donc de mme pour l'nergie interne U et l'enthalpie H, puisque lon
a:
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RT
dv + cv dT pdv = cv dT
v
RT
dH = TdS + vdp =
dp + c p dT + vdp = c p dT
p
dU = TdS pdv =
Cette proprit est connue sous le nom de loi de Joule du gaz idal.
Ces considrations permettent de calculer les variations de l'nergie interne et de l'enthalpie pour
toute transformation du gaz idal au moyen des relations :
T2
U = c v dT
T
1
T2
H = c p dT
T
1
En pratique, on utilise le plus souvent comme rfrence pour le calcul des fonctions U et H la
temprature 0 C, en leur donnant le nom de chaleur sensible (nergie interne sensible ou
enthalpie sensible), ce qui sera dsign dans la suite par les symboles u et h :
t
u = cv dt =
0
T
273.15
h = c p dt =
0
2.
T
273.15
cv dT
(3.4)
c p dT
Les chaleurs massiques des gaz rels sont gnralement tabules en fonction de t en termes de
chaleurs molaires, soit sous forme de valeurs numriques donnes telles quelles, soit sous forme
de coefficients intervenant dans des formules de rgression appropries. On obtient la valeur des
chaleurs massiques cp et cv en divisant celle des chaleurs molaires Cp et Cv par la masse molaire
Mm de l'espce considre.
Les expressions (3.3) des chaleurs sensibles peuvent donc aussi en principe se calculer par
intgration des formules qui dcrivent les chaleurs massiques correspondantes. Pour simplifier
les calculs courants, on prfre cependant utiliser des tables de chaleurs massiques moyennes,
qui rpondent aux dfinitions :
t
1 t
cv dt
t 0
1 t
c p dt
t 0
cv 0
t
cp 0
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Lusage de telles tables permet le calcul rapide des bilans d'nergie dans lesquels interviennent
les diffrences :
t2
t1
H = h2 h1 = c p 0 t2 c p 0 t1
t
(3.5)
U = u2 u1 = cv 02 t2 cv 01 t1
Les chaleurs massiques des gaz monoatomiques sont quasi invariables de 0C jusque vers
2000 C. La chaleur molaire commune tous ces gaz a pour valeur Cp = 20,79 kJ / kmole K.
Pour les gaz diatomiques, les chaleurs molaires prsentent 0 C un ordre de grandeur
commun Cp = 28,85 kJ / kmole K environ. Elles s'accroissent faiblement avec la temprature
d'une valeur infrieure 0,005 kJ / kmole K par degr, de 0 C 3000 C. Ainsi, l'air
atmosphrique, mlange de N2 et O2 de masse molaire 28,96, a une chaleur massique voisine
de 1 kJ / kg K 0 C et de 1.3 kJ / kg K 3000 C
Pour les gaz poly atomiques la variabilit est sensiblement plus grande que pour les gaz
mono- ou diatomiques et lon ne peut plus proposer de loi simple pour en dcrire lvolution.
On trouvera fig. 3.1 une reprsentation graphique de lvolution des chaleurs molaires Cp de
quelques gaz usuels
Cp
kJ / kmole K
60
CO2
50
H2O
40
O2
CO
N2
H2
30
t C
0
1000
2000
3000
Figure 3.1
3.
( dS )v = cv
dT
T
S 2 S1 = cv log
T2
T1
T2
S S1
= exp 2
T1
cv
ou
(3.6)
( dS )p = c p
dT
T
T2
T1
ou
T2
S S1
= exp 2
T1
cp
(3.7)
Le diagramme (T,S) classique du gaz idal (fig.3.2) est constitu du rseau des isobares et des
isochores, rseau obtenu par translation horizontale d'une isobare et d'une isochore arbitraires,
soit par exemple celles passant par l'origine conventionnelle (t = 0 C, s = 0 kJ/kg K) choisie p0
=100 kPa.
La valeur positive de l'argument des exponentielles auxquelles rpond l'quation des isobares et
des isochores dans le plan (T,S) entrane que leur concavit est dirige vers le haut, et qu'elles
divergent donc dans cette direction. De plus, les isochores ont une pente plus leve que les
isobares, car cp > cv.
Le pas naturel de ce rseau est logarithmique, tant donn les relations (3.6) et (3.7), et les
isobares se succdent pressions dcroissantes de la gauche vers la droite du diagramme,
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l'oppos des isochores. La distance entre isochores ( entre isobares ) est la diffrence d'entropie
entre deux tats de mme temprature mais de volumes massiques ( de pression ) diffrents. En
vertu de (3.3), ces distances ont pour valeur :
Svv12 = R log
v2
v1
et
S pp12 = R log
p2
p1
(3.8)
Figure 3.2
On ne manquera pas de noter que la leve des approximations cv = Cte et cp = Cte utilises pour
obtenir les formes simples (3.6) et (3.7) naffecte lallure gnrale des courbes isochores et
isobares que dans la mesure de la variation relative des chaleurs massiques, et cette variation
reste modre pour des intervalles restreints de temprature. Dautre part, la proprit (3.8) nest
pas affecte par les valeurs prises par cv ou cp . Ds lors quune seule des isochores ou des
isobares du diagramme (T,S) dun gaz assimilable au gaz idal est connue exactement (par
exemple par intgration numrique base sur les valeurs tabules des chaleurs massiques), toutes
les isochores et toutes les isobares du diagramme sen dduisent par translation horizontale
damplitude donne par la relation (3.8).
4.
On appelle transformation polytropique une transformation dans laquelle est respecte l'une des
relations :
dH
dU
(3.9)
= = C te
= = C te
TdS
TdS
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On notera que le rapport entre les coefficients et est constant et que le respect dune des
relations entrane ncessairement celui de lautre puisque lon peut crire :
dH cp
=
= =
dU cv
le quotient tant le coefficient de Poisson, proprit intrinsque du gaz considr
Dans le plan (T,S) du gaz idal, lquation de la transformation polytropique se dduit de sa
dfinition mme en y explicitant dU ou dH, soit en crivant:
dU = cv dT = TdS
ou
dH = c p dT = TdS
dS =
cv dT c p dT
dT
=
=c
T
T
T
p v m = C te
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p2
v
= ( 1 )m
p1
v2
T2
v
= ( 1 )m1
T1
v2
T2
p m1
=( 2 ) m
T1
p1
(3.11)
m 1
m
et
m 1
m
Dans le plan (T,S), les transformations polytropiques de mme coefficient (ou de mme
exposant m) sont donc une famille de courbes en congruence de direction isotherme.
Figure 3.3
Les familles remarquables, illustres figure 3.3, correspondent aux valeurs suivantes :
isotherme
m=1
=0
pv = Cte
isentropique
m=
pv = Cte
S=0
isobare
m=0
=1
p = Cte
S = cp ln(T / T0)
isochore
m=
v = Cte
S = cv ln(T / T0)
H=0
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4.
Le cas des transformations adiabatiques requiert une attention particulire. En effet, l'annulation
du terme Q et la nature toujours positive de Wf entranent l'ingalit :
2
W f = TdS > 0
1
et l'on peut aisment contrler que les zones dfinies fig. 3.3 imposent que l'on ait :
si T2 < T1
MN
< m < +
>0
<0
>0
MO
- < m < 0
>0
>0
>0
MP
0 < m < 1
<0
>0
>0
MQ
1 < m <
>0
>0
<0
Figure 3.4
Le premier cas peut correspondre au fonctionnement dune machine rceptrice et le dernier cas,
celui dune machine rceptrice dans lesquelles, en labsence deffet calorifique, il y aurait stricte
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de 1 2 :
1<m<
de 2 3 :
m 0
Figure 3.5
5.
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[i]
ni
ni
Mm =
ni M mi
= [ i ]M mi
ni
On peut, si ncessaire, exprimer les fractions massiques (i) des constituants, en dsignant par Mi
les masses des diffrents gaz formant le mlange :
Mi
nM
M
(i )=
= i mi = [ i ] mi
M i M m ni
Mm
La masse molaire moyenne peut tre utilise pour calculer la constante massique R du mlange,
en vertu de la loi de Dalton sur l'additivit des pressions partielles :
Quand on mlange plusieurs gaz qui ne ragissent pas chimiquement, chacun d'eux se
rpartit uniformment dans tout le volume offert comme s'il tait seul et la pression du
mlange a pour valeur la somme des pressions dites partielles qu'aurait chacun d'eux s'il
occupait seul le volume total du mlange.
On peut ds lors crire, pour un volume total V de mlange :
pV = piV = M i RiT = M i
T = ni T
M mi
ce qui, si on l'identifie la relation :
pV = M i RT
donne immdiatement :
R=
ni
=
M i
Mm
somme des enthalpies des constituants pris la mme temprature. On peut donc crire, h et u
dsignant respectivement lenthalpie et lnergie interne sensible par kg de mlange :
t
h = c p dt =
0
u = cv dt =
0
1
Mm
1
Mm
C p dt =
t
1
[ i ] C pi dt
0
Mm
Cv dt =
t
1
[ i ] Cvi dt
0
Mm
L'entropie d'un mlange de gaz idaux mrite une attention particulire, car elle dpend la fois
de la temprature et de la pression. Avant mlange (tat 1), les constituants d'un systme
occupent aux mmes conditions de pression et de temprature des volumes spars. L'entropie
du systme est alors la somme des entropies individuelles pondres par les fractions dfinissant
le mlange, soit, en notant l'entropie molaire Sm:
S m,2 = [ i ]Smi ( pi ,t )
l'opration de mlange a donc entran l'accroissement d'entropie molaire :
S m = [ i ]( S mi ( pi ,t ) S mi ( p,t ) = [ i ] log
pi
p
S =
S m
[ i ] log[ i ] = R [ i ] log[ i ]
=
Mm
Mm
(3.12)
Le caractre irrversible de l'opration dont rend compte laccroissement dentropie rsulte des
dissipations lies au passage spontan de l'tat htrogne l'tat homogne.
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