Prof. Dr.

Jonatas Gomes da Silva 2012

Equilbrio de Formao de Complexos

Quando um on metlico ou uma outra substncia (cido de Lewis)
se combina com um grupo doador de um par de eltrons (base de Lewis), o
composto resultante chamado de complexo ou composto de coordenao.
A ligao entre o cido de Lewis e a base de Lewis chamada de ligao
dativa ou covalente coordenada.

Pb2+
Lugar para
aceitar eltrons

I-

[Pb

I]+

Um par de eltrons
para ser doado

Uma reao de complexao com um on metlico envolve a

substituio de uma ou mais molculas de solvente, que esto coordenadas,
por outros grupos nucleoflicos. Os grupos ligados ao on central so chamados
de ligantes e, em gua, a reao pode ser representada por

M(H2O)n + L

M(H2O)(n-1)L+ H2O

onde, o ligante (L) pode ser uma molcula neutra ou um on.

O ligante monodentado, como ons (halogenetos) ou molculas
(H2O ou NH3), ou seja, coordena-se com o on metlico atravs da doao de
um par de eltrons. Quando o ligante tem dois ou mais tomos com pares de
eltrons livres capazes de formar ligaes coordenadas com o mesmo on
metlico, diz-se que o ligante multidentado ou quelante.
Efeito quelante

O efeito quelante a habilidade de ligantes multidentados de formar

complexos

metlicos

mais

estveis

que

os

formados

por

ligantes

monodentados similares. Portanto, um ligante bidentado forma um complexo

mais estvel que dois ligantes monodentados.
1

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CO2-

CO2HN

CO2H
CO2H

CO2H

NH

HN
-

NH

CO2-

HO2C

CO2-

CO2H

O2C

NH
CO2H

NTA
cido nitrilotriactico
-

O2C

H
N

HN
HO2C

EDTA
cido etilenodiaminotetractico

O2C
HN

NH

O 2C

CO2H

CO2H
CO2

DCTA
cido trans-1,2-diaminocicloexanotetractico

NH
CO2-

HO2C
EGTA
cido bis-(aminoetil)
glicolter-N,N,N,N-tetractico

DTPA
cido dietilenotriaminopentactico

Figura 1. Estruturas de vrios agentes quelantes usados analiticamente. O

NTA tende a formar complexos 2:1 (ligante metal) com ons metlicos, ao
passo que os outros formam complexos 1:1.
Equilbrio de complexao (Formao de complexos)
As reaes de complexao envolvem um on metlico M (cido de
Lewis) reagindo com um ligante L (base de Lewis) para formar o complexo ML,
como mostrado a seguir
ML

Kf1

ML + L

ML2

Kf2

ML2 + L

ML3

Kf3

MLn-1 + L

MLn

Kfn

M+L

As cargas dos ons foram omitidas para torna as equaes mais

gerais. As reaes de complexao ocorrem em etapas. As constantes de
equilbrio Kf1, Kf2,....Kfn so chamadas constantes de formao parciais (ou
constantes de estabilidade parciais).
Constantes de formao (Kf) so constantes de equilbrio para a
formao de ons complexos.

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Podemos escrever tambm o equilbrio como a soma das etapas
individuais. Estas tm as constantes de formao globais designadas pelo
smbolo n.

M+L

ML

1 =

M + 2L

ML2

2 =

M + 3L

ML3

3 =

M + nL

MLn

n =

[ML]
=K

M[L] f1
[ML2 ]

M[L]2
[ML3 ]

M[L]3

=Kf1 Kf2
=Kf1 Kf2 Kf3

[MLn ]
=Kf1 Kf2 Kf3 Kfn

M[L]n

Exceto para a primeira etapa, as constantes de formao globais

so os produtos das constantes de formao parciais para as etapas
individuais que levam formao do complexo.
O conhecimento das constantes de estabilidade importante em
qumica analtica porque elas do informaes sobre a concentrao das vrias
espcies formadas por um metal em determinadas misturas em equilbrio.
Para uma da espcie como ML, podemos calcular um valor alfa, o
qual a frao da concentrao total do metal que existe naquela forma. Assim
M a frao do total de metal presente no equilbrio na forma de metal livre;
ML, a frao presente como ML, e assim por diante.

M =
ML =

ML2 =
MLn =

1
1+ 1 [L] +2 [L]2 + 3 [L]3 + n [L]n
1 [L]
2

1+ 1 [L] +2 [L] + 3 [L]3 + n [L]n

2 [L]2
1+ 1 [L] +2 [L]2 + 3 [L]3 + n [L]n
n [L]n
1+ 1 [L] +2 [L]2 + 3 [L]3 + n [L]n

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Efeitos da formao de ons complexos na solubilidade

Se Pb2+ e I- reagem apenas para formar PbI2 slido, ento a

solubilidade do Pb2+ dever sempre ser muito baixa na presena de excesso
de I-:
Pb2+(aq) + 2I-(aq)

PbI2 (s)
2+

- 2

Kps = [Pb ][I ] = 7,90 x 10

-9

No entanto, altas concentraes de I- causam a dissoluo do PbI2.

Podemos explicar isso pela formao de uma srie de ons complexos:

Pb

2+

+I

Pb2+ + 2I-

PbI

K1 =

PbI2 (aq)

2 =

[PbI+ ]
2+

[Pb ] [I ]
[PbI2 (aq) ]
2+

- 2

[Pb ] [I ]

= 1,00 x 102
= 1,40 x 103

2+

Pb
Pb

2+

+ 3I

+ 4I

PbI3
PbI4

2-

3 =
4 =

[PbI3 ]
2+

- 3

[Pb ] [I ]
[PbI4 ]
2+

- 4

[Pb ] [I ]

= 8,30 x 10

= 3,00 x 104

Em baixas concentraes de I-, a solubilidade do chumbo

controlada pela solubilidade do PbI2 (s). No entanto, a altas concentraes de I-,
a reaes descritas acima so dirigidas para a direita, e a concentrao total do
chumbo dissolvido consideravelmente maior do que a de apenas Pb2+.
Exemplo:
1) Encontre as concentraes das espcies PbI+, PbI2

(aq),

PbI3- e PbI42- em

uma soluo saturada com PbI2 (s) e contendo I- na concentrao de (a) 0,0010
mol L-1 e (b) 1,00 mol L-1. (Resposta: (a) [Pb2+] = 7,9 x 10-3; [PbI+] = 7,9 x 10-4;
[PbI2(aq)] = 1,1 x 10-5; [PbI3-] = 6,6 x 10-8; [PbI42-] = 2,4 x 10-10 mol L-1 (b) [Pb2+] =
7,9 x 10-9; [PbI+] = 7,9 x 10-7; [PbI2(aq)] = 1,1 x 10-5; [PbI3-] = 6,6 x 10-5; [PbI42-] =
2,4 x 10-4 mol L-1)
4

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EDTA

O EDTA (cido etilenodiaminotetractico) , sem dvida, o quelante

mais usado em qumica analtica. Por titulao direta ou seqncias de reaes
indiretas, praticamente todos os elementos da tabela peridica podem ser
analisados com EDTA.
O EDTA um sistema hexaprtico, designado por H6Y2+. Os tomos
de hidrognio marcados so os mesmos que se perdem na formao de
complexos metlicos.

CO2H

HO2C
HN

NH
CO2H

HO2C
H6Y2+
pKa1 = 0,00
pKa2 = 1,50
pKa3 = 2,00
pKa4 = 2,66
pKa5 = 6,16
pKa6 = 10,24

Os primeiros quatro valores de pKa aplicam-se aos prtons

carboxlicos, e os ltimos dois so os prtons dos grupos amnio. O cido
neutro tetraprtico, com frmula H4Y. Um reagente comumente usado o sal
dissdico, Na2H2Y . 2H2O.
A composio das solues de EDTA em funo do pH mostrada
na Figura 2.

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Figura 2. Composio das solues de EDTA em funo do pH.

Podemos definir para cada espcie como a frao de EDTA em
cada forma. Por exemplo

Y4-

definido como

Frao de EDTA na forma Y4[Y4- ]

[Y4- ]
Y4- =
=

EDTA H6 Y2+ + H5 Y+ +
H4 Y+
H3 Y- + H2 Y2- + HY3- + [Y4- ]
ou

Y4- =

K1 K2 K3 K4 K5 K6
+ 6

+ 5

+ 4

H  + H  K1 + H  K1 K2 + H+  K1 K2 K3 + H+  K1 K2 K3 K4 +
H+  K1 K2 K3 K4 K5 + K1 K2 K3 K4 K5 K6

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Tabela 1. Valores de

Y4-

para o EDTA a 20 C e = 0,10 mol L-1

pH

Y4-

0
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
11,00
12,00
13,00
14,00

1,3 x 10-23
1,9 x 10-18
3,3 x 10-14
2,6 x 10-11
3,8 x 10-9
3,7 x 10-7
2,3 x 10-5
5,0 x 10-4
5,6 x 10-3
5,4 x 10-2
0,36
0,85
0,98
1,00
1,00

Exemplo:
2) A frao de todo EDTA livre na forma de Y4- chamada de . Em pH = 6,00 a
uma concentrao formal de 0,10 mol L-1, a composio de uma soluo de
EDTA
[H5Y+] = 8,4 x 10-14 mol L-1
[H6Y2+] = 8,4 x 10-20 mol L-1
[H4Y] = 2,7 x 10-9 mol L-1
[H3Y-] = 2,7 x 10-5 mol L-1
[H2Y2-] = 0,059 mol L-1
[HY3-] = 0,041 mol L-1
[Y4-] = 2,3 x 10-6 mol L-1
Encontre

Y4-

. (Resposta: 2,3 x 10-5)

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Complexos de EDTA

A constante de formao (Kf) do complexo metal-EDTA a

constante de equilbrio para a reao
Mn+ + Y4Kf =

MYn-4
[MYn-4 ]
n+

4-

[M ] [Y ]

Note que Kf definido em termos da espcie Y4- que reage com o on metlico.
Tabela 2. Constantes de formao de complexos metal EDTA

Constante de formao condicional

A constante de formao Kf, descreve a reao entre Y4- e um on
metlico. Como se pode ver na Figura 2, a maioria do EDTA no est na forma
Y4- em pH abaixo de 10,24. Portanto, conveniente expressar a frao de
EDTA livre na forma Y4-, ento
[Y4- ] = Y4-
EDTA
onde [EDTA] refere-se concentrao total de todas as espcies de EDTA no
ligadas a um on metlico.
8

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A constante de equilbrio pode ser reescrita como
n-4

Kf =

[MY

n+

[M ] Y4-
EDTA

se o pH fixado por um tampo, ento uma constante que pode ser

combinada com Kf
n-4

'
Kf =

O nmero Kf = Kf

Y4-

Kf Y4- =

[MY

n+

[M ]
EDTA

chamado de constante de formao condicional. Ele

descreve a formao MY4- em qualquer valor de pH.

Exemplo:
3) Calcule a concentrao de Fe3+ livre em uma soluo 0,10 mol L-1 de FeYem pH 4,00 e em pH 1,00.
(Resposta: 1,4 x 10-9 mol L-1; 6,4 x 10-5 mol L-1)

Bibliografia
1. Harris, D. C.; Anlise Qumica Quantitativa, 5 ed., LTC: Rio de Janeiro,
2001.
2. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F.J.; Crouch, S. R.; Fundamentos de
Qumica Analtica, 8 ed., Thomson: So Paulo, 2006.