ABRIL 1999

REVISTA MEXICANA DE FSICA -15 (2) 177-lxl

INVESTIGACiN

Materiales
IBM

orgnicos electrolllminiscentes

S.r. Alvarado
Resl'{/rch Dirisioll, ZlIrich Rl'scate/ Lal)(}ralO,~r
8803 Riischlikol1, Swit:::crlm/{/

Recihido el 30 de octuhre de 1998; aceptado el 12 de llovicml'lrc de IlJ9X

El reciente dcscuhrimicnto de m;teri;lcs orgnicos electroluminescentcs al'lrc lluevas pcrspc(:livas par; la f;hricacin tic diodos emisores
de luz. pantallas y monitores dc perfil delg;do. La unidad bsica Je estos dispositivos es un diOl.ln emisor dc luz construido a base de
pclculas delgadas. las cuales se pueden depositar usando tcniras relativamente sencilla" sol'lrc ulla gran variedad de substratos. Estos
nucvos materiales e1cctroluminisccntcs existen en forma de polmeros conjugado" (comhH:t{)fes de carga elctrica)
en forma dc molculas
pequeas. oligmcros evaporahles, formados por una o pocas unid,ldes qumica". La invcstigacin sohre estos materiales es un campo
de trabajo fnil, fascinante e interdisciplinario que requiere la estrecha colahoracin entre fsicos y qumicos. tanto a nivel terico como
expl'rmelllal. El! este artculo se muestran algunos ejemplos de tlimlos y otros dispusitivos eli:ctrolulllillisl'cntes fabricados con materiales
orgnicos. Asimismo. se presentan resultados tic mediciones de la energa de los niveles elcctnni(o" usando un microscopio por efecto tnel.
Empleando este instrulllento, la punta del microscopio pucde funcionar como dIodo de llIl diodo e1c(troluminisccnte. lo cual permite, por
ejemplo. llletlir el espe(.'tro de emisi(n elcctroluminisccnte en regiones de dimensiones nanoscpil':IS.

Ikw.,.il'fOI"('J:

Materiales orgnicos; electroluminiscencia;

espectroscopa por tuneJ<llTlicnttl

The recent tliscovery nI"e1ectroluminiscent organic malcrials opens new perpcctives for Ihe prcp,lration 01" light emitcr dodes. screens and
(hin prolile monitors. The h:1Sicunity 01" lhese devices s a light emiter diode nmlc (11' thin lilms. which can he deposited llsing relatively
simple techniques o\"er a largc varety of substrates. These ne\\' electroluminis(ent matl'l"ials cx.ist as conjugated polymers (clcctric charge
conductors) or :IS smallmolecules, evanescent oligolllers. constituted by one or more chemicalunites. Rcsearch on these malerials is a fcld
01" producti\"c. ,lllractive anJ intertlisciplinary work that rcquire the dose collahoratiol1 bctween physicists tlnd chemists, in thc theoretical as
\Vell as in the cxpcrimentallevel. Somc eases of diodcs and Olher elcctroluminiscent clcmellts made of organic matcrials are prcsented in rhis
paper. In the same \Vay. SOI11C
measurcrnents of the electronic le\"els Llsinga tunncl cfrect rnicrnscope re shown. In lhe use of this instrumcnt.
the sharpness of the microscopc C:ll1he as a cathod 01' an electroluminscent diodc. charal"lcrislic that allows lo mcasure the spcclra of Ihe
elcclroluminisl.."ellt cmission in regions 01' nanoscopic wnges.
1\l'.\'Inmlc Org:lI1ic maleri:\ls; electroluminisccnce;

lunnel spcctrnscopy

rACS: 7.161.I'h: 73.40.Gk: 7I.3H.+;: 71.35.Cc

1. lntrolillcciln
La eleclroluminesccncia

en Illateriales

orgnicos

fue descu-

hierta en 1963 1II cuando Pope y sus colahoradores

ohservaron que un crislal de antracello emita luz azul hajo el efc<.:to
de Ull potencial elctrico elevado. El fenmeno fue explicado tomando en cuenla que, por el efecto del campo clclrico,
electrones y huecos son inyectados en las handas de conducci6n y de valencia. respectivamente.
Estos portadores de carga se aparcan formando excitones en el estado singulele o trirlete. Ex<.:itones cn el estado singulete pueden recomhinarse
dando lugar a la cmisin de radiaci6n electromagntica.
Esto signilka. hajo UIl tratamiento eswdstico simplil1cado. que
la efkiencia
mxima radiativa es del 25% [2]. El fenmeno
fue ohservado
tamhin en lminas delgadas de materiales
orgnicos [;JI. Sin emhargo la eficiencia cuntica era extremadamente haja y las tensiones elctricas muy altas, del orden de .lOO V. Consecuentemente
el fenmeno de electrolumineslTncia ell materiales orgtnicos no atrajo mucho la atencin y fue relegado como una curiosidad cientfica m;:s. La
situacin camhio drslicamente
en 19H7, ao en el que Tang
y VanSlyke (-1], de la firma Eastman Kodak, demostraron que

era posihle lograr eliciencias cu<nticas relativamente

elevadas a potencialcs
elctricos hajos (menores de lO V). con
diodos c!cc(rolumincsccntes
hechos a hase dc l11ulticapas de
materiales org;:nicos oligomricos.
Actualmcnte,
a raz dcl
dpido progreso cientfico. se percihc claramcnte
un futurn
brillante en lo que concierne a las aplicaciones
dc materiales org<nicos para construir. por ejemplo. monitores de video. televisore".
fucntcs de luz blanca para el il~lminado de
intcriores [;), (jI, celdas solares [71. l<scrcs [8], cte. Una consecuencia del r;:pido progreso es el mejoramiento
del tiempo
de vida: hasta hace pocos aos los dispositivos
fallahan des~
pues de tillOS cuantos minutos de funcionamiento
continuo.
Actualmente
se n.'portan tiempos de vida que sobrepasan las
30 non horas. Si sc logran resolver los problemas cientficos
a nivel de investigacin
hlsica y aplicada, los nuevos mate.
riales org:nicos ofrecern claras ventajas comparados con los
semiconductores
inorgnicos.
Algunos dc los tpicos actualmcnte cn investigacin
son: a) la determinacin,
de niveles
c1cctnnicos en interfaces entre materiales orgnicos diferentes () entrl~ materiales org;:nicos y metales; h) transiciones
electrnicas;
e) transporte de cargas elctricas. de polarones
o de exritones; d) procesos degenerativos
que limitan el tcm-

17H

S.F. ALVAf{At>()
-

Inyeccin de electrones
Transporte de electrones

-luminiscencia
Transporte

de hoyos

Inyeccin de hoyos

Substrato

'o

transparente

l
3

LUMO

<;

o-

JI

nodo

Ctodo

HOMO

l\l!: +-ih

1. Inyeccin

1)'

LUMO
(BC)

h,'

:4
(BV) .._--+ -,.

.-

.-'-

~+

NPB

HOMO

de portadores

de carga

2. Transporte
3. Captura,

zona de acumulacin

4. Rccombinacin

FHillRA

principio

de cargas

radialtva

l. E~[ructLlrade un diodo org:nico clcctrolumincscclllC. y

de funcionamicllto.

CuPe
r:1(;U~'\ J. Frmula qumica de los materiales org:nicos molccu.
lares empicados en el diodo clcl'trolumincsccllIc de la Fig. 2.

Substrato

transparente

Fllilll{A
2. E"llllclllr:l de un diodo clcctrolurnincsccntc de alta cslahilitbd. Los c."'pcson.:sde las capas son: ITO (30 nm). CuPe
(15rn). NI'B (!J(I nm). \llJl (7S0 11111.y el diodo (200 11m).

pOlk vida lll' un diodo cleclrolulllincsccntc: e) inyeccin tic

portadores tic car1!a a altas densidades de corriente, f) contactos ek'ctricos: ;nodos y c<ltodos, cte.

2. El diodo orgnko clcclroluminiscente

La Fig. I ilustra la cstruelUra y C'I principio de funcionamicn10 del diodo in\'cntado por la firma Easlman Kodak H]. La
Fig. 2 Illuestra un diodo formado por tres capas 9i, sta es
ulla de las cstrucuras con la cual ha sido posihle mejorar la eslahilidad. Las capas se depositan por la suhlimacin dclmaterial orgnico sohre un <nodo transparente, xido de indio y
est;1I10(ITO), que a su VO. l'st<sohre un suhstrato de vidrio.
I,a capa transportadora de huecos es N,N' ~di(naftahalcn-Iil)-N,N\lifcnyl-hcl1/.idina (NPB). Entre el NPI3 y el (TO se
inlen.:ala una capa protectora de ftalocianina dc cohre (CuPe)
que inhihc el proccso dI..'interdifusin en esta interfaz. La ca-

pa conductora de electrolles en la cual ocurre la recomhinacin radiativa es tri", (X-hyoroxyquinolato)aluminio (Alq:d.

La Fig. -' ilustra estas molculas. Como ctodo se cmplea
una aleacin, por ejemplo de aiumini(Hnagnesio. La idea inicial condujo a la creacin dc nuevas estructuras. Por ejemplo,
\dachi y sus c(llah()rad(lres ,1I1adieronulla capa transportadora de ell'l"lrones 110].
Una de las venlajas lIl;s atractivas de estos nuevos materiales es que SOI1ms f:cilll1el1le procesables que los maIcriales inorg<llicos. l~stos requieren especial atencin en el
crccimicnto cpilaxial de capas delgadas monocristalinas cuya
constan le dc malla tienc que encajar casi perfectamente con
la del substrato. En el caso de los polmeros slo se requieren
pelculas delgadas no cristalinas que pueden crecer o depositarse sobre substratos amorfos, por ejemplo dc vidrio e incluso flexihles dc pbstico. Para ello se pueoen empicar tcnicas
dcsarrolladas para la inouslria del plstico. Por ejemplo. la
tcnica dL'recubrimicnto por centrifugado para depositar ca.
pas delgadas de aproximadamente 200 11111
de espesor y de
huena uniformidad con las cuales construir diodos clecroluminescentes de dimel1sioncs comparahles a esta ptgina, cosa
que ya se ha dcmostrado. Tambin es posihle construir estructuras clL'ctrt)lullIiniscentes de pcqueas dimensiones ptlr
medio tic tcnicl.s de impresin por inyeccin [111. En fehrero de 1l.)t)K,Cambridge Display Tcchnologies (CDT), Gran
Bretaa, delllostrt'l Ulla pantalla de televisin de plstico miniatura (aprox. 5 cm de diagonal) construioa utilizando esta
tcnica.

Ri'\'. ,\Ji'.\". r. -15 (1) ( I l)l)lJ) 177-1 H 1

MATERIALES ORGNICOS ELECTROLWvtlNISCENTES

TABI.A 1. Ejemplos
Polmero

de polmeros

conjugados.

1.4

[landa

1.2

Frmula

prohibida.

n-n- (eV)

....J-

1.5

O
O
ppy

2.5

--Absorcin

(DO)

------ Electroluminiscencia
(EL) (U=+5V)
......... Fotoluminiscencia
(FL) p"exc.=476.5nm)

1.0
....J
L.L

PA

179

0.8

..

:
:
:,' ',:

0.6

.0

',:.

PPV

0.4

.0

\'"

0.2

~n
0.0
300

~-.~
".

350

400

450

500

550

600

650

700

Longitud de onda le! nm

o~

MEII-PPY

FIGURA 4. Propiedades <pticns del polmero

tesa de Wa[ter Riel3).

2.2

PPY (Figurn por cor-

~n

do/dE es m:xima.

ptica, h) el espectro de fotoluminiscencia, y c) el espectro de

electroluminescencia de un diodo operando a una tensin de
5 V [l,l]. La Tahla 1 muestra algunos ejemplos de polmeros
conjugados. Con excepcin del poli acetileno todos son eficientes fuentes elcctrolurniniscentes y permiten abarcar una
gama de colores en el espectro visible que va del rojo. pasando por el verde, al azul. Para obtener una informacin tmis
complela sohre este interesante campo de investigacin se recomienda leer, ror ejemplo, las Refs. 15 y 16.

3. Los polmeros conju~ados

4. Especlroscopa
efecto tnel

ppp

~ ~ I!

El ancho de In banda
peclro

de ahsorcin

prohibida

3.0

In

se ha dClcrminado

6ptic<l, tomndose

igual

a partir del es-

a la energa

a la cllal

Es bin sanido quc los plsticos pucden utilizarsc como

aislantes elctricos. Menos conocido es el hecho que desde
hace ya varias dcadas ha hahido un creciente inters en expIolar las propiedades elctricas de los materiales orgnicos.
El primer indicio documentado de alta conductividad en un
polmero apareci en 1977 [121. En ese trahajo se demuestra
que dopando poliacetilello, un polmero conjugado, se COIIvierte en un huen conduclor elctrico. En los polmeros conjugados los enlaces entre tomos de carhn se alternan entre
sencillos y dohles, (ver Tahla 1). Esto permite el movimiento de cargas elctricas en nuhes de electrones no-localizados,
es decir, formadas por orhitales de tipo JJ:; distrihuidas a ambos lados del plano molecular ya lo largo de las cadenas que
forman el material. Si el traslape de los orbitales ]J:; ocurre
a Jo largo de una regin que anarca un cierto nmero n,. (5
a 10, por lo menos) de cnlaces alternados, entonces se denncn bandas de conduccin, niveles 71"., Y de valencia, 1T. A
//'c se le llama distancia de conjugacin.
El ancho de la han~
Lla prohibida, 1T - 7[., depende de la estructura de la unidad
qumica del material. En 19R9 se descubri accidcntalmellle que el polmero conjugado poly(p-fenilenovinileno) (PPV)
cmite luz al ser sometido a un potencial elctrico [13). La
Fig. 4 ilustra las propiedades pticas del PPV: a) la ahsorci6n

Rl'1'.

usando el microscopio por

La relacin entre las handas de energa en la intercara donde

se encuentran dos materiales di ferentes es un factor importanle que determina la inyeccin, el transporte y la recomhinacin de portadores, y por lo lanto la eficiencia electroluminiscente de un diodo. Para calcular la relacin entre las nandas
se utiliza generalmente la regla de Schottky. Esta regla se nasa en la hiptesis por la que, al unir los dos materiales, stos
tienen el mismo nivel de vaco y por lo tanto cl desplazamiento entre las handas de valencia es igual a la diferencia entre
los potenciales de ionizacin de cada uno de los materiales
<lisiados. Esta regla no tiene en cuenta que en caso de usar
dos materi<Jles qumicos diferentes, se obtiene normalmente
un desplazamicnw de cargas elctricas. Este fenmeno puede
dar lugar a la formacin de dipolos en la intercara.
Uno de los mtodos principales empleados para detcnninar el potencial de ionizacin de un material es el de la fotoemishn al vaco. El potencial de ionil.acin del material
corresponde a la energa del orbital molecular ocupado ms
alto. 1-10[vl0 (11iglles! OCC{tpiet/ Molecular Orbital). Los dos
mtodos principaks cmpleados para determinar el desplazamienlo entre las bandas de energa de la intercara entre un
metal y un semiconductor son: el mtodo de la fotoemisin
interna y el de la medicin de la capacilancia de la harrera dc

r\1ex. F/.\' . .tS (1) (1999) i77-IRI

sr ALVARA()O

XII
fibra
ptica

0.8

ro

0.6

.2

E.

.0
PMT

o OMA

0.4

"

.0

.13

"

0'T

V>

0.2

.o

<l:

0.0
1.5

2.0

2.5

3.0

4.0

3.5

Energa del fotn (e V)

(a)
FI(URA 5. Representacin csquematica
conJiciollcS de ultra alto vaco.

SdlOlIky.

Rccicntcll1crllC

Iroscopa

hasada

del STM que se usa en

4

o,

00

se ha empIcado tambin

la cspcc-

en el microsocopio
por efecto tnel, STM
Micms('opy), para determinar el desplazamiento relativo de handas [19, 17, 18].
La regla de Schottky es una aproximacin
til en pri(Sc(//JIIiJ/g

TI/I/I/elillg

mera instancia.
Sin cmhargo,
investigaciones
efectuadas
con tcnicas dc f010cmisin interna [20,21], folocmisin al
vaco [22-2-1], y de cspcctroscopa con STM [19], demuestran que usando nicamente
la regla de Scholtky se pueden
COlllcter errores importantes. Estas discrepancias muestran la
necesidad dc continuar con nuevas investigaciones
tericas y
expcrimclllales
que nos ayuden a comprender
mejor la fsica
de la intcrcara cn el punto de contacto entre dos materiales
orgnicos, entre un material orgnico y semiconductores
()
aislantes

illorgc:nicos, y entre matcriales

orgc:nicos y un me-

.s
i" o

E
Q>

ro o;

o;

iS ro
E

"

~~ ,j

c.

o-3

3.2 eV

j
j

~.-..-.

--------"'--2

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V>

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p+ ,$"

oo

" ">.
ro

8
p.

.13 .o

!"

-1

VT (V)

(b)
6. a) Absorcin ptica de polinuorcno. b) Espectro de una
pelcul<l delgada de polilluoreno de approx, 3nm de espesor depositada sobre un suhstrato de Au (111).

FIGURA

tal.
Una de las ventajas de la tcnica de espectroscopa
hasada cn el STM es que permitc medir no slo la energa de
los estados HaMO sino la de los estados moleculares vacos
mas hajos, LUMa (LoH'eSl UnocufJied Molecular Orbital)
tambin. Adems, las mediciones son puntuales permitiendo
determinar el grado de uniformidad de las harre ras de energa
cn cl plano de la intereara. La Fig. 5 es una representacin
esquemati<:a del STM que se usa en condiciones
de ultra alto vaco (presin en el rango de 10-10 mhar). Un sistema
ptico permite determinar
la intensidad y el espectro de la
electro luminiscencia
excitada por la inyeccin con la punta
de portadores de carga al material orgnico. Las mediciones
se efectan en condiciones
dc corriente de tunelaje constante, lo que permite determinar
la energa de los niveles electrnicos a partir tic la mcdicin del movimiento de la punta
en fUllcin de la tensin aplicada. Esta tcnica slo funciona con materiales defonnables,
como lo son los materiales
org .inicos analizados en estos estudios. Para una descripcin
ms detallada sohre esta tcnica ver la Ref. 19.
Para interpretar la medicin de Jos espectros con el STM
es necesario tomar en cuenta los siguientes puntos imp0rl<Jll-

tes:

a) La inyeccin de un portador de carga en un estado molecular causa la formacin de un polarn, que es una de.
formacin
molecular
inducida en la vecindad de la carga
elctrica. Este efecto provoca una reduccin de energa, de
tal modo que los niveles polarnicos
se sitan dentro de la
banda prohibida

HOMO-LUMO.

h) El aparcamiento
de un polarn positivo (p+) y de un
polarn negativo (P-) resulta en la formacin de un excitn.
En el caso de materiales

orgjnicos

la energa

de ligadura

de un excitn, E"
E.'1,1< - (1' puede dcfinirse [25] como
la energa necesaria para formar un par de polarones independientes, P- y P+, donde E.1},s es la diferencia de energa entre
los estados P- y p+ , y E(I es es la energa necesaria para crear un excitn molecular. E se puede determinar a partir del
espectro de ahsorcin ptica.
II

Corno ejemplo se muestra en la Fig. 6 el espectro de una

lmina delgadada (espesor 3 nm aprox.) de polilluoreno
depositada sobre un suhstrato de Au( 111). El espectro se ohtiene midiendo la distancia entre la punta y la superficie del
suhstrato en funcin de la tensin aplicada, \17'. El nivel de
Fefmi, EF, del suhstrato corresponde
a \Ir
O V. Los pun-

Rn'. Mex. F/\' . .t5(1)(1999)

177-IXI

r>.lATERIALES ORGl'\ICOS

tos tic la curva en los cuales la punta se mucvc hacia arriha r;:lpidamente indican el umhral del los estados P- y p+.
Esta mcdicin permite determinar directamente: a) la rela.
cin entre las handas de energa relativo al El" dcl suhstrato, y h) la diferencia de energa entrc los niveles P- y P+,

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;) J. Kido. ~t.Killlura. and K. Nagai.

IIJyS. I.l'f(. 51 (19R7) 913.

SciCII{,(,

E~/,.' :1.2 cv. La Fig. 61llucstra lamhin la ahsorcin (plica

medida en cste material. El urnhr<ll dc ahsorcin ptica l'~
aproximadamente 2.9 ev' Con cstos datos se puede klerminar la cnerga de ligadura dcl cxcitn para este Illah:rial:
E" = ~O(J IIlcV [ID].

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