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Equilibrios de precipitacin
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN
El trmino "precipitacin" significa la presencia de una fase slida en el
seno de un lquido, lo cual puede conseguirse por evaporacin del disolvente
hasta sobrepasar la saturacin o por adicin de algn reactivo que forme un
producto poco soluble con alguna de las especies presentes.
El fenmeno de la precipitacin, as como el proceso contrario,
disolucin de precipitados, encuentran multitud de aplicaciones en Qumica
Analtica, tales como:
En Anlisis Cualitativo, gran cantidad de especies qumicas pueden

identificarse mediante la formacin de precipitados y, en ocasiones,
por los colores de los mismos.
Las grandes diferencias de solubilidad entre unas y otras especies

pueden explotarse analticamente para realizar separaciones, tiles
tanto en anlisis cuali como cuantitativo.
En anlisis gravimtrico, la masa de un precipitado se utiliza para la

determinacin de la cantidad de alguna especie presente en la
muestra original.
La medida del volumen de reactivo necesario para que se forme un

determinado precipitado se utiliza en anlisis volumtrico
(volumetras de precipitacin) con fines cuantitativos.
A continuacin se van a considerar los conceptos bsicos y las leyes

que regulan los equilibrios heterogneos que tienen lugar entre una fase
slida y una lquida.
SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

La solubilidad se define como la "concentracin de soluto de una
disolucin saturada". Suele expresarse comnmente en gramos/litro o en
moles/litro.
Una disolucin saturada en contacto con un soluto puro (precipitado) se
encuentra en equilibrio dinmico: el soluto se disuelve y cristaliza con la
Claudio Gonzlez Prez
misma velocidad. Los conceptos tericos que regulan estos equilibrios

heterogneos son la solubilidad y el producto de solubilidad * .
Considrese una disolucin acuosa saturada de una sustancia poco
**
soluble
de tipo AB. En una disolucin saturada existe el siguiente
equilibrio:
K1
K2
AB <> AB (disuelto) <> A + B+
[7.1.]
Si en disolucin no estn presentes otras especies de A y B ms que

las indicadas, la solubilidad molar de AB est dada por:
S = [AB]d + [A ] = [AB]d + [B ]
donde [AB]d es la solubilidad molecular o intrnseca.
En muchas ocasiones, la solubilidad molecular puede ser muy pequea
comparada con [A ] y [B ]. Por ejemplo, en el cloruro de plata,

AgCl <> AgCl
disuelto
AgCl <> Ag+ + Cl

La solubilidad es:
S AgCldisuelto Ag 10 6.7
pK = 6.7
pKs = 9.8
10 9.8 10 6.7 10 4.9 10 4.9 M
Sin embargo, en algunos compuestos muy poco ionizados, con marcado

carcter covalente, como el HgI2, se tiene:
HgI2 <> HgI2 disuelto
2+
HgI2 <> Hg
10
La solubilidad es : S 10 4 3
+2I
28
pK = 4.0
pKs = 28
10 4 M
En general para aquellos compuestos, que son mayora, en los que la

solubilidad molecular puede ser despreciada, y no hay otras formas de A y B
* En algunos casos, el equilibrio entre un slido y su disolucin saturada puede no ser suficiente para conocer el
sistema ya que pueden influir factores tales como la velocidad de reaccin, la formacin de coloides y los procesos
de coprecipitacin, aspectos que se tratarn posteriormente.
*
** Usualmente se utilizan los trminos soluble o insoluble en un disolvente determinado, cuando en realidad la
solubilidad de una sustancia muy soluble es limitada, lo mismo que, por otra parte, no hay sustancia alguna que sea
totalmente insoluble. Normalmente se usa el trmino "soluble" para sustancias cuya solubilidad sea al menos de 10
gramos por litro de disolucin, o superior al 1 %.
(tal como especies complejas, A2B , etc.) presentes, la solubilidad puede
expresarse por:
S = [A ] = [B ]
Considerando los equilibrios indicados en [7.1], se tiene,
K1
AB disuelto
ABsolido
; K2
A . B
ABdisuelto
Como la actividad de las especies slidas es constante, [AB]d =
K1xABsolido = constante, y entonces,
[A] [B+] = K2xcte. = Ks
o, en forma logartmica, pA + pB = pKs.

Esta constante, Ks, se denomina producto de solubilidad * . En el caso
de una sustancia con distinta estequiometra, se tiene,
n
m+
n m
m+ n
AmBn <> m A + n B ; Ks = [A ] [B ]
En la Tabla 7.1. se muestran los productos de solubilidad de algunas

sustancias de inters analtico.
Tabla 7.1.
Productos de solubilidad (1825 C)
ACETATOS
pKs
CARBONATOS
pKs
SULFATOS
pKs
AgAcO
4.3
PbCO3
13.5
10.0
Ag2CO3
11.0
BaSO4
PbSO4
7.8
SrCO3
9.0
SrSO4
6.5
BaCO3
8.3
HALUROS Y
CIANUROS
Hg2Cl2
17.9
AgI
16.1
AgCN
15.7
AgBr
CuI
12.3
12.0
AgCl
9.7
PbI2
7.6
PbCl2
4.8
CaCO3
8.4
HIDROXIDOS
Fe(OH)3
Zn(OH)2
14.8
Ag2SO4
CaSO4
4.8
4.6
37.0
SULFUROS
HgS
51.0
Al(OH)3
33.5
Ag2S
50.1
CuS
36.1
Fe(OH)2
Pb(OH)2
14.7
ZnS
24.7
14.4
MnS
13.5
* En rigor, K = a x a (a= actividad). Si la solubilidad es pequea, la disolucin saturada es muy diluida y las
s
A
B+
actividades pueden igualarse a las concentraciones al ser los factores de activada la unidad.
La relacin entre solubilidad y producto de solubilidad, cuando la

solubilidad molecular o intrnseca es muy pequea y los iones no estn
sometidos a reacciones parsitas, es la siguiente:
n
m+
AmBn <> m A + n B
S
n m
mS
m+ n
nS
Ks = [A ] [B ] = (mS) (nS) = m
m+n
S=
n S
m+n
Ks
m
m n
donde S representa la solubilidad.
COMIENZO Y FINAL DE LA PRECIPITACION

El equilibrio que se establece en una disolucin saturada est regido
por el producto de solubilidad. Mientras que el producto de las
concentraciones de los iones originados por la disolucin del slido sea
menor que el valor de Ks, no se formar precipitado. Cuando el producto de
las concentraciones de los iones sea igual a Ks se tendr una disolucin
saturada y, finalmente, si el mencionado producto de las concentraciones

inicas es mayor que Ks, se originar un precipitado y la disolucin en
contacto con l estar saturada * . En resumen,
n m
m+ n
n m
m+ n
[A ] [B ] < Ks
[A ] [B ] = Ks
n m
[A ]
m+ n
[B ]
saturada)
No se producir precipitacin
Se tiene una disolucin saturada (no hay precipitado)
>Ks Se producir precipitacin(y la disolucin quedar
As pues, cuando a una disolucin conteniendo un in A se aade

+
progresivamente un in B , que puede precipitar con el primero para originar
AB, la precipitacin comienza cuando se cumple que [A ] [B ] = Ks.

Sin embargo, no puede hablarse en sentido estricto de final de la
precipitacin, porque para ello habra que aadir una cantidad ilimitada de la
+
especie B . Por ello, desde el punto de vista prctico, se suele considerar

* No siempre se origina un precipitado a partir de una disolucin en la cual el producto de las concentraciones
inicas excede el valor de Ks. La disolucin puede permanecer sobresaturada durante mucho tiempo. La tendencia
a formar disoluciones sobresaturadas vara mucho de una sustancia a otra y depende de distintos factores, como
la temperatura y la presencia de materiales formadores de ncleos. Por todo ello, no es raro observar que la
precipitacin no ocurre espontneamente hasta que el producto inico excede al valor de Ks en cien o mil veces.
que un determinado in ha terminado de precipitar cuando su concentracin

se ha reducido a la milsima parte de lo que haba inicialmente.
PRECIPITACION FRACCIONADA
Cuando en una disolucin existen varios iones capaces de precipitar con
un reactivo comn, es posible llevar a cabo la precipitacin escalonada de
dichos iones. Vemoslo con un caso particular:
Ejemplo 7.1. A una disolucin que contiene los iones Cl, Br y I, cada uno
1
de ellos en concentracin 10 M, se le aade progresivamente una disolucin

conteniendo iones Ag+. Determinar: a) Orden en que se producir la
precipitacin de los correspondientes halogenuros de plata. b)
Concentracin de Ag+ al comienzo y al final de la precipitacin de los tres
halogenuros. c) Es posible la separacin cuantitativa de los tres
halogenuros?. Valores de pKs: AgCl=9.7; AgBr=12.3; AgI=16.1.
El primer halogenuro que precipitar ser aquel que necesite menor

+
concentracin de reactivo precipitante (Ag ) para alcanzar su producto de

+
solubilidad. Las concentraciones de in Ag necesarias para que se inicie la

precipitacin de los tres halogenuros son:
AgI : Ag
Ks,AgI
10
Ks,AgBr
Br
AgI : Ag
AgCl : Ag
10 16.1
Cl
10 15.1 7.94 x10 16 M
10 12.3
10
Ks,AgCl
10 9.7
10
10 11.3 5.0 x10 12 M
10 8.7 2.0 x10 9 M
Segn estos valores, primero precipitar el AgI, luego el AgBr y finalmente

lo har el AgCl.
El final de la precipitacin ocurrir cuando la concentracin de cada
4
+
uno de los tres iones I, Br y Cl sea 10 M, y la concentracin de Ag para
cada uno de ellos ser:
AgI : Ag
10 16.1
10
10 12.1 7.94x10 13 M
10 12.3
10 9.7
AgBr : Ag
AgCl : Ag
10
10
10 8.3 5.9x10 9 M
10 5.7 2.0x10 6 M
En el esquema siguiente se han representado las concentraciones de
Ag y halogenuro para el comienzo y final de la precipitacin:

[X-], M
10 -1
10 -1
10-1
10 -4
10-4
10 -4
AgBr
AgI
[Ag+ ], M 10 -15.1
10 -11.1
AgCl
10 -8.3
10 -8.7
10-11.3
10-5.7
Como se pone de manifiesto en este esquema, es posible la separacin

entre AgI y AgBr, ya que cuando el primero ha terminado de precipitar, an
no ha comenzado el segundo, evidentemente para las concentraciones
supuestas en este caso. Sin embargo, entre el Br y el Cl no existe un

margen de concentraciones de agente precipitante en el que sea posible la
separacin. Se observa un solapamiento entre las zonas de precipitacin del
AgBr y AgCl.
+
La solucin grfica se obtiene realizando el diagrama log CpAg para

los tres halogenuros (Figura 7.1).
Cuando no hay precipitado, la concentracin de los halogenuros (X ) es

1
10 M: log X=1. Desde el momento en que existe precipitado, la disolucin
est saturada y se cumple que:
lo g C l
K
Ag
; lo g
= pK
pAg
lo g B r
lo g I
C l-
Br-
= 16.1 pAg
pA g +
12
14
16
-4
fin a l p recip itaci n

-6
= 12.3 pAg
co m ien z o pre cipit aci n
lo g C
-2
10
= 9.7 pAg
separacin
Figura 7.1. Diagrama log CpAg para Cl , Br y I .
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD DE LOS

PRECIPITADOS
De todos los factores que pueden afectar a la solubilidad de una
sustancia se considerarn los siguientes:
Naturaleza de la especie qumica. Los compuestos inicos son

solubles en agua y en disolventes polares. En un compuesto inico, los iones
que estn situados en las caras, aristas o vrtices del cristal son atrados
por las molculas del agua, debido a su carcter polar y, si la atraccin es lo
suficientemente fuerte, esos iones pueden pasar a la disolucin, quedando
nuevas capas de iones expuestas a la accin del disolvente. Al proceso de
disolucin se opone la energa reticular del compuesto inico y se encuentra
favorecido por la energa de hidratacin de los correspondientes iones. A su
vez, estas energas (la reticular y la de hidratacin) dependen del tamao
del los iones y de su carga elctrica, por lo que es posible relacionar estos
parmetros con la solubilidad. En este sentido, es interesante, en la
prctica, la regla emprica de Fajans y Ephrain, segn la cual aquellas sales
en las que el radio del catin y del anin tengan valores prximos, son
relativamente poco solubles.
En el caso de los compuestos covalentes, su solubilidad en agua

aumentar a medida que lo haga el porcentaje de carcter inico.
Temperatura. El proceso de disolucin de una sustancia suele ser

endotrmico, debido a que la energa reticular (consumida) suele ser mayor
que la energa de hidratacin (desprendida):
AB + n H2O + calor > A(H2O)x + B(H2O)x
Debido a ello, al aumentar la temperatura se incrementa la solubilidad.

En la Figura 7.2. se muestran las curvas de solubilidad de algunas sustancias,
observndose que, en general, los slidos son ms solubles en caliente que en
fro, pero en algunos casos sucede lo contrario.
Figura 7.2. Influencia de la temperatura sobre la solubilidad.

Cuanto mayor sea el calor de disolucin de una sustancia, mayor es la
pendiente de la curva de solubilidad de la misma * .
La variacin de la solubilidad con la temperatura tiene aplicaciones
analticas de inters. Por ejemplo, en anlisis cualitativo se aprovecha el
fenmeno para separar el cloruro de plomo de otros cloruros insolubles.
Asimismo, el efecto de la temperatura se emplea tambin para evitar la
formacin de coloides en la precipitacin de sustancias con bajos valores de
Ks.
Disolvente. Como
ya se indic, la mayora de las sustancias
inorgnicas son ms solubles en agua que en disolventes orgnicos. Este
comportamiento se produce como consecuencia de la menor solvatacin de
los iones en estos disolventes, as como su menor constante dielctrica, lo
que hace que las atracciones indisolvente sean menores que en el agua. A
pesar de ello, algunas sustancias, como los percloratos de litio y plata, son
bastante solubles en disolventes orgnicos conteniendo oxgeno (alcoholes,
* La influencia de la temperatura sobre la solubilidad ideal de una sustancia en un disolvente cualquiera viene dada
por,
ln x =
H f 1
1
R T To
donde x es la fraccin molar de la sustancia en la disolucin saturada, Hf el calor latente de fusin por mol y To
la temperatura absoluta de fusin de la sustancia.
cetonas, etc.), lo cual puede interpretarse sobre la base de la formacin de

compuestos de coordinacin entre el catin y los tomos de oxgeno del
disolvente. Este comportamiento puede utilizarse analticamente para
separar cloruro de litio de cloruro sdico y otros cloruros de metales
alcalinos.
Con cierta frecuencia, y para disminuir la solubilidad de una sustancia
en agua se recurre a aadir un disolvente orgnico miscible con ella, tal
como alcohol etlico. Esta prctica debe utilizarse con precaucin, debido a
que tambin puede disminuirse la solubilidad de alguna sustancia diferente a
la que se desea.
Efecto del in comn. Anteriormente ya se ha tratado este efecto

de forma general cuando se estudi la influencia de los electrlitos fuertes
con iones comunes sobre la disociacin de los dbiles y, asimismo, se aplic a
la disociacin de cidos y bases dbiles en presencia de especies con iones
comunes. En el equilibrio de precipitacin, el razonamiento es semejante a
los casos mencionados, de forma que la presencia de especies con iones
comunes a los del precipitado disminuye la solubilidad de ste, siempre que
no tenga lugar la formacin de complejos.
Para un precipitado, AB, en equilibrio con su disolucin saturada se
cumple que,
AB
+
B+
Ks =[A -][B +]
y la solubilidad es S = [A ] = [B ].
Si se aade un electrolito (generalmente fuerte) con algn in comn,
por ejemplo, A, entonces el equilibrio anterior se desplaza hacia la
izquierda
C
A-
AB
B+
A-
K s = (C + S ) S
+
S
10
con lo que la nueva solubilidad es S', menor que S. En la mayor parte de los
casos, C es mucho mayor que S', con lo que S' = Ks/C.
Ejemplo 7.2. Calcular la solubilidad del PbI2 a) En agua destilada. b) En una

9
disolucin 1 M de KI. Ks del PbI2 = 10 .

a)
PbI2 <> Pb
2+
+2I
2S
2 S(2S) 2 4S 3 S 3 K4s
Ks Pb 2 . I
10
3
4
=6.3x10-4M=6.3x10-4x461=0.29 g/L
b) En presencia de yoduro potsico, se tiene,

PbI2 <> Pb
S
2+
+2I
2S
KI > K + I
C
2+
Ks=[Pb ] [I ]=S (2S+C) S (C) => S=Ks/(C) = 10
M=10 x461=4.61x 10
g/L
La representacin grfica de log S en funcin del log de los iones del

precipitado da origen a unos diagramas en los que se puede leer fcilmente
el valor de la solubilidad para un exceso de in comn dado. Se indicar
seguidamente como se construyen estos diagramas para el caso
anteriormente considerado del PbI2.
La solubilidad del PbI2 en agua destilada es, como se calcul, de 6.3

x 10
2+
M, por lo que log S = 3.2, [Pb ] = 10
= 2 x 10
3.2
3.2
=> pPb
2+
=> pI = 2.9.
Cuando se opera en exceso de I, la solubilidad viene dada por,

S=[Pb2+]=Ks/[I-]2 => pS=pKs-2 pI- => pS=9-2pI- [10.2]
En exceso de Pb2+, la solubilidad es,
I 1
S
2
Ks
Pb
2
pS log 2
1
1
pKs pPb 2
2
2
=> pS=4.8 pPb2+ [7.3]
= 3.2; [I ]=2 S
11
Representando las ecuaciones [7.2] y [7.3] en un diagrama log SpI y

log SpPb
2+
se obtiene la Figura 7.3.
2+
Figura 7.3. Efecto del in comn. Log S frente a pI y pPb para PbI2.
2+
El punto de mxima solubilidad corresponde a pI = 2.9 y pPb = 3.2 y

se denomina punto isoelctrico, debido a que el nmero de cargas positivas y
negativas procedentes del precipitado es el mismo.
Hay que tener en cuenta que la disminucin de la solubilidad por efecto
del in comn es menor que la esperada, ya que no se ha tenido en cuenta la
fuerza inica de la disolucin, como se ver en el apartado siguiente.
Asimismo, se ha prescindido de la formacin de complejos entre la especie
aadida en exceso y los iones del precipitado, lo cual sucede con cierta
frecuencia y que se estudiar posteriormente.
Influencia de los electrlitos indiferentes. Efecto salino. La

aplicacin de la ley del producto de solubilidad utilizando concentraciones
solo es vlida para disoluciones muy diluidas en las que la fuerza inica se
aproxima a cero. As, para el AgCl en agua pura,
Ks aAg .aCl Ag . Ag . Cl . Cl S 2. Ag . Cl
12
Es evidente que al aumentar la concentracin de un electrolito

indiferente (que no reacciona qumicamente con el precipitado ni tiene iones
comunes con l) se producir un aumento en la solubilidad, como
consecuencia de la disminucin de los valores de los factores de actividad * .
En este sentido, puede continuarse el razonamiento indicando que el
incremento en la solubilidad producido por un electrolito indiferente a una
fuerza inica determinada, aumenta al hacerlo las cargas de los iones
componentes del precipitado.
Influencia conjunta del efecto del in comn y del efecto salino.

Al aumentar la concentracin de un in comn con los del precipitado la
solubilidad disminuye, pero debido al aumento paralelo de la fuerza inica
del medio, la disminucin de la solubilidad es menor que la esperada. De
hecho, la solubilidad decrece paulatinamente con el exceso de in comn
hasta un determinado valor de sta, y por encima, se invierte el efecto
debido al predominio del efecto salino. En la Tabla 7.2. se muestra el efecto
del Na2SO4 sobre la solubilidad del PbSO4, considerando nicamente la
influencia del in comn (datos tericos) y los dos efectos (in comn y
salino) conjuntamente (datos experimentales).
Tabla 7.2.
Solubilidad del PbSO4
5
Na2SO4
Solubilidad en M 10
Terica
Experimental
15.2
15.2
0.001
2.3
2.4
0.02
0.11
1.4
0.10
0.020
1.6
0.50
0.0048
2.3
* Esto es correcto siempre que la concentracin del electrolito indiferente no sea lo suficientemente elevada para
que los factores de actividad excedan de la unidad.
13
Una consecuencia interesante que se deduce de lo anteriormente

indicado es que un ligero exceso de agente precipitante es conveniente para
disminuir la solubilidad de un precipitado, pero deben evitarse excesos
innecesariamente grandes porque en ocasiones, puede lograrse el efecto
contrario al deseado; todo ello sin considerar la posibilidad de formacin de
complejos solubles.
REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO. INTERACCION CON

OTROS EQUILIBRIOS
Adems de todos los factores comentados en el apartado anterior, la
solubilidad de los precipitados se modifica por cualquier fenmeno que haga
variar la concentracin de las especies en disolucin. As, cuando los iones
procedentes de un precipitado intervienen en reacciones laterales o
parsitas formando compuestos poco disociados o participando en procesos
redox, se produce un aumento de la solubilidad del precipitado. De esta
manera, la disolucin de un precipitado AmBn
n
A m Bn
m+
mA +nB
podr conseguirse disminuyendo la concentracin de alguno o de todos los

iones de que est constituido hasta que el producto de sus concentraciones
no supere el producto de solubilidad * .
Las reacciones de desplazamiento pueden tratarse cuantitativamente
utilizando constantes condicionales, como en el caso de los compuestos de
coordinacin. Para la sustancia anterior, puede definirse un producto de
solubilidad condicional, Ks', como:
n
m+
n m
m+ n
Ks' = [A ]' [B ]' = [A ] Am [B ] Bn

donde A yB son los coeficientes de reaccin parsita del anin y catin
respectivamente,
An ;
An
B m
B m
* Por supuesto, que una forma general de conseguirlo es utilizando la cantidad de disolvente adecuada, si bien esta
forma de proceder es inviable desde el punto de vista prctico cuando los precipitados son poco solubles. As, por
ejemplo, para la disolucin de 1 g de AgCl en agua se necesitaran ms de 500 litros.
14

n
m+
y [A ]' y [B ]' representan las concentraciones de los correspondientes

iones libres y de todas las formas en las que puedan encontrarse en
disolucin. A continuacin se tratarn las reacciones de desplazamiento por
fenmenos cidobase, por formacin de complejos y por reacciones redox.
Desplazamiento por procesos cidobase

El anin de un precipitado puede intervenir en procesos cidobase
mediante reacciones de protonacin y el catin del precipitado mediante
reacciones de hidrlisis.
a) Reacciones de protonacin del anin. Los precipitados constituidos

por aniones de cidos dbiles aumentan su solubilidad en medios cidos. As,
por ejemplo, el carbonato de bario,
CO 32-
Ba2+
+
+H +
BaCO3
HCO3+H +
H 2CO 3
2
al protonarse el anin CO3
(CO 2+H 2O)
para formar el cido dbil H2CO3 disminuye su
concentracin como in libre en disolucin, producindose un desplazamiento

de los equilibrios representados en el esquema precedente en el sentido de
la flecha, lo que lleva consigo la disolucin del precipitado de BaCO3.
Ejemplo 7.3 Calcular la solubilidad del ZnS a pH=1 y a pH=4. pKs=24.7.

2
En las condiciones propuestas, el S

ZnS se protona, mientras que el Zn
importantes.
2+
originado por el precipitado de
no experimenta reacciones parsitas
El producto de solubilidad condicional es,

2
2+
Ks' = [S ]' [Zn ]' = S ; S

siendo S la solubilidad del ZnS.
'
s
15
S 2-
Zn 2+
+
+H +
ZnS
K2=
[S 2-][H+]
[HS -]
K 1=
[HS -] [H +]
[H2S]
HS+H +
H2S
Por su parte, Ks' = Ks xZn2+ x S2 = Ks x S2 (Zn2+ = 1)

2
S 2 S 2 HS H2 S
H H
K2
K1.K2
S 2
S 2
S2
A pH = 1,
S2 1
10 1
10 2
1018.9 ; Ks` 10 24.7 x1018.9 10 5.8

13.9
20.9
10
10
10 5.8 10 2.9 1.26x10 3 M
S
A pH = 4,
S = 1 +
2
10
10
13.9
S=
10
10
20.9
10
11.8
= 10
12.9
= 10
'
; K s = 10
5.9
24.7
= 1.26 x 10
10
12.9
= 10
11.8
La solubilidad a pH 1 es mil veces mayor que a pH 4, debido al mayor

grado de protonacin del anin sulfuro en aquellas condiciones.
Cuando se quiere conocer el valor de la solubilidad en todo el margen
de pH pueden construirse diagramas log S frente al pH. A continuacin se
indica la forma de construir el diagrama correspondiente al carbonato
brico.
2+
El in Ba
no experimenta reacciones parsitas en todo el margen de

2
pH, por lo que Ba2+=1, mientras que el in CO3 , como ya se ha indicado, se
protona para formar HCO3 y H2CO3.

Anlogamente a lo mostrado para el ZnS,
Ks Ks x
CO32
S 2; S
Ks
Ks .
CO32
16
Expresando esta ecuacin en forma logartmica, se tiene,
log S
1
1
log Ks log 2
CO3
2
2
Clculo de CO 2
:
3
CO32
H H
1
K2
K1.K2
10 10.3
H 2
10 16.7
siendo K1 y K2 las constantes de disociacin del cido carbnico.
Para pH < 6.4:
CO 23 =
H
10
16.7
; log S =
1
1
logK s + log
2
2
H
10
16.7
= 4.15 + 8.35 pH = 4.2 pH
Para 10.3 > pH > 6.4,
1
1
H
; log S 4.15 5.15 pH 1 pH

2
10
.
3
CO3
2
2
10
Para pH > 10.3,
CO32
1; log S 4.15
Representando las tres rectas anteriores en el diagrama log SpH se

obtiene la grfica de la Figura 7.4. *
Figura 7.4. Diagrama log SpH para BaCO3.

* Aunque no se ha tenido en cuenta, en los puntos de corte de las rectas, la curva real pasara 0.3 unidades por
encima.
17
En la Figura 7.5. se muestra el diagrama de la figura 7.4. construido

con el programa Mathcad 14.
Figura 7.5. Diagrama log SpH para BaCO3.

b) Reacciones de hidrlisis del catin. Todos los cationes metlicos,
excepto los alcalinos y alcalino-trreos sufren reacciones de hidrlisis para
originar hidroxocomplejos, solubles o insolubles. El pH necesario para que se
formen estas especies dependen de la naturaleza del catin metlico. En
cualquier caso, estos procesos aumentan la solubilidad del precipitado del
catin y, en ocasiones, se produce la transformacin en el hidrxido
correspondiente, siempre que ste sea suficientemente estable.
Ejemplo 7.4. Calcular la solubilidad del AgCl a pH =13. pKs = 9.7.
El cloruro no experimenta reacciones parsitas, pero s el catin Ag ,

por lo que el proceso puede esquematizarse as:
b
Ag+
Cl-
+
AgCl
K1=
[AgOH]
=102.3
[Ag+][OH-]
Ag(OH)
2=
Ag(OH)2-
Como en los casos considerados anteriormente,
[Ag(OH)2-]
=104.0
[Ag +] [OH-]2
18
Ks Ks . Ag ;
Ks
Ks . Ag
Clculo de Ag+:
Ag 1 10 2.3 OH 10 4.0 OH
A pH = 13, Ag+ = 1 + 20 + 102 = 121
S
En
ausencia
9.7
de
10 9.7 x121 1.55x10 4 M
reacciones
parsitas,
la
solubilidad
del
AgCl
= 1.41 x 10 , por lo que la hidrlisis del catin ha aumentado unas

es 10
10 veces su solubilidad.
Los fenmenos de protonacin del anin y de hidrlisis del catin que
se han considerado por separado, pueden producirse simultneamente. As,
la solubilidad de muchos sulfuros metlicos aumenta en medio cido por la
protonacin del anin S2, pero tambin aumenta, aunque ligeramente, en
medios alcalinos debido a la hidrlisis del catin metlico. En la figura 7.6.
se muestra la grfica correspondiente al sulfuro de cadmio.
Figura 7.6. Diagrama log SpH para CdS.
19
Para finalizar este apartado en el que se estn considerando los

procesos de desplazamiento por reacciones cidobase se presentarn los
casos del hidrxido de hierro (III) y del hidrxido de aluminio.
Hidrxido de hierro(III) (Sistema Fe(III)OH). El hierro (III) a lo

largo de toda la escala de pH puede presentarse de las formas
siguientes:
3+
2+
Fe , Fe(OH) , Fe(OH)2 y Fe(OH)3

Todas las especies son solubles, excepto el Fe(OH)3.
Conociendo los valores de las constantes correspondientes, es posible
construir un diagrama en el que pueda leerse a cualquier valor de pH la
concentracin de cada una de las especies solubles en equilibrio con el
precipitado de Fe(OH)3. Sin entrar en los detalles de su construccin,
este diagrama est representado en la Figura 7.7. para una
2
concentracin de Fe(III) 10 M * .
Figura 7.7. Diagrama log CpH. Sistema Fe(III)OH (10 M)

A la vista del diagrama puede deducirse lo siguiente:
2
3+
En concentracin 10 M el catin Fe es la especie predominante

para pH< 2.3. A valores de pH > 2.3 el hierro (III) se encuentra
precipitado en forma de Fe(OH)3.
3+
2+
El Fe(OH)3 est en equilibrio con Fe , Fe(OH)

* Se conoce tambin la especie Fe (OH) 4+, no representada en el diagrama.
2
2
y Fe(OH)2 , segn,
20
Fe(OH)3<> Fe
3+
+ 3 OH
Fe(OH)3 <> FeOH
2+
[A]
+ 2 OH
+
Fe(OH)3 <> Fe(OH)2 + OH

La especie Fe
3+
[B]
[C]
(equilibrio [A]) no es nunca predominante (mientras

2+
exista Fe(OH)3), pero las especies FeOH
o Fe(OH)2
pueden
predominar segn que el pH de la disolucin sea inferior o superior a

3.4.
+
El Fe(OH)3 se disuelve por accin de los H segn los equilibrios:

+
Fe(OH)3+ 3 H <> Fe
3+
+ 3 H2O
Fe(OH)3+ 2 H <> FeOH

+
2+
+
[A']
+ 2 H2O
Fe(OH)3+ H <> Fe(OH)2 + H2O
[B']
[C']
Al ir aadiendo progresivamente H , tienen lugar sucesivamente los

equilibrios:
[C'] a pH > 3.4
[B'] a valores de pH comprendidos entre 2.3 y 3.4
[A'] a pH < 2.3
Solamente es este ltimo caso se consigue la solubilizacin total.
El "final" de la precipitacin del Fe(OH)3, tomando como criterio el ya
mencionado de que la precipitacin puede considerarse cuantitativa

cuando la concentracin de Fe
produce cuando el pH4.2.
3+
se ha reducido hasta la milsima, se
Como la solubilidad es la suma de todas las especies en disolucin,

3+
2+
2+
S = [Fe ] + [FeOH ] + [Fe(OH)2 ]

la curva de solubilidad se ha representado por la lnea de puntos.
Prcticamente viene determinada por la unin de los segmentos
siguientes:
pH < 2.3 : lnea Fe
3+
2.3 < pH < 3.4: lnea FeOH

+
pH > 3.4 : lnea Fe(OH)2
2+
21
Todos los cationes no anfteros tienen un comportamiento anlogo:

Bi(III), Co(II), Mg(II), Mn(II), [Cu(II), Fe(II), Ag(I), Ni(II),
Cd(II)] * .
Hidrxido de aluminio. (Sistema Al(III)OH). En la Figura 7.8. se ha
representado el diagrama log CpH para el Al(III), y en la Figura 7.9.

2
el correspondiente diagrama para el Al(III) en concentracin 10 M.
Figura 7.8. Diagrama log CpH. Sistema Al(III)OH .
Figura 7.9.. Diagrama log CpH. Sistema Al(III)OH . (10 M).
* En realidad estos hidrxidos son semi-anfteros, esto es, son parcialmente solubles en medio alcalino.
22

3+
A pH < 3.7 la especie predominante es Al . Para valores de pH

comprendidos entre 3.7 y 12.3 el Al(III) se encuentra precipitado
como Al(OH)3. A pH > 12.3 tiene lugar la redisolucin del Al(OH)3 para
formar AlO2 soluble.
La solubilidad, en este caso es,

3+
2+
S = [Al ] + [Al(OH) ] + Al(OH)2 ] + [Al(OH)3] + [AlO2 ]

y en el diagrama se ha representado con lnea de puntos.
La mnima solubilidad del hidrxido se presenta para valores de pH

comprendidos entre 6.5 y 7.5. La especie soluble Al(OH)3, con la misma
estequiometra que el precipitado, tiene una concentracin constante

6.25
de 10
M, siempre que exista precipitado.
En resumen, el Al(OH)3 se disuelve en medios cidos originando

3+
fundamentalmente Al , pero tambin se disuelve en medios bsicos
para dar AlO2
Este comportamiento es tpico de todos los cationes
metlicos anfteros: Sn(II), Sn(IV), Cr(III), Zn(II), Pb(II).
Desplazamiento por formacin de complejos

La disolucin de precipitados mediante reacciones de formacin de
complejos es un caso que se presenta muy frecuentemente. Pueden
considerarse los dos casos siguientes: que tenga lugar la formacin de
complejos con exceso de reactivo precipitante y que se formen complejos
con ligandos extraos * .
a) Formacin de complejos con exceso de reactivo precipitante. A

menudo se observa que un exceso de reactivo precipitante aumenta la
solubilidad de un precipitado, a pesar del efecto de in comn. Ello se debe
a la formacin de especies complejas solubles con el propio reactivo
precipitante. Es un caso similar al de los hidrxidos anfteros,
anteriormente considerado. Igual que all, se pueden utilizar diagramas
anlogos para visualizar el comportamiento del sistema, si bien, aqu se
presentar un caso particular indicando su resolucin numrica.
* Un tercer caso sera la formacin de complejos con algn catin distinto al del precipitado, si bien, no se
considera por presentar menos inters que los anteriormente mencionados.
23
1
Ejemplo 7.5. Calcular la solubilidad del HgI2 en KI 10 M y 10 M. Ks=10

Constantes de formacin de los complejos HgI: 1=10
3=10
27.6
,4=10
12.9
29.8
, 2=10
28
23.8
2 I + Hg 2+
HgI2
HgI
HgI3 I
HgI2
HgI4
Como el yoduro no tiene reacciones parsitas, el producto de

solubilidad condicional es
Ks
Ks . Hg 2 ;
Ks
I 2
Para [I ] = 1 M. Clculo de Hg2+:
2 3 I 3 4 I 4
Hg 2 1 1 I 2 I
= 1 + 10
11.9
+ 10
28
K' = 10
Para [I ] = 10
21.8
+ 10
24.6
x 6.7 x 10
6.7 x10 3
( 0.1) 2
+ 10
25
25.8
= 6.7 x 10
= 6.7 x 10
25
0.67M
M:
Hg 2+ = 1 + 10
9.9
+ 10
17.8
+ 10
18.6
+ 10
17.8
= 5.0 x 10
18
K' = 1028 x 5.0 x 1018 = 5.0 x 1010
5.0 x10 10
(10
3 2
5.0 x10 4 M
Obsrvese que, evidentemente, la solubilidad disminuye de forma

considerable al hacerlo la concentracin de yoduro. Adems, en el primer
2
caso, la mayor parte del mercurio se encuentra disuelto como HgI4
y en el
segundo caso como HgI3 , segn se deduce del trmino que predomina en el
clculo de .
b) Formacin de complejos con sustancias extraas. La solubilidad

de una sustancia puede aumentar considerablemente en presencia de
especies que formen complejos solubles con el catin del precipitado. As,
24
por ejemplo, el AgCl se disuelve fcilmente en amoniaco por un proceso que

puede representarse as:
Ag+
Cl-
+
+NH 3
AgCl
Ag(NH 3) +
+NH 3
Ag(NH 3)2+
En ocasiones, como en el caso mencionado, la concentracin de ligando

libre depende del pH del medio. Por ello, la mejor forma de abordar
cuantitativamente el problema es mediante el empleo de productos de
solubilidad condicionales, como ya se ha visto en casos precedentes. Veamos
un ejemplo concreto:
Ejemplo 7.6. Calcular la solubilidad del BaSO4 y del SrSO4 en AEDT 0.1 M
2
a pH 5.6. pKs del BaSO4=10; pKs del SrSO4=6.5. log 1 (BaY )=7.8; log 1
2
(SrY )=8.6
2
MSO4
SO4
+ M
2+
+Y
MY
El SO4 no tiene reacciones parsitas, por lo que, Ks' = Ks x M2+

Clculo de M2+:
M2+ = 1 +1 [Y ]
pero, como la [Y ] depende del pH,
Y 4
Y
4
Y4
H H
K4
K3.K4
0.1
K2.K3.K4
6.62x10 8
K1.K2.K3.K4
siendo K1, K2, K3 y K4 las constantes de disociacin cida del AEDT.

Para el BaSO4:
7.8
Ba2+ = 1 + 10
x 6.62 x 10
S=
'
= 5.18; Ks' = 5.18 x 10
K s = 2.28 x 10
10
25
Para el SrSO4:
8.6
Sr2+ = 1 + 10
x 6.62 x 10
S=
= 27.35; Ks' = 8.64 x 10
'
K s = 2.94 x 10
Obsrvese que en estas condiciones el SrSO4 es unas 130 veces ms
soluble que el BaSO4, lo cual se utiliza cualitativamente para separar ambas
especies en algunas marchas analticas.
Desplazamiento por reacciones redox

Cuando el catin y/o el anin de un precipitado son retirados de la
disolucin mediante una reaccin redox se produce un aumento de la
solubilidad del precipitado. As, por ejemplo, los precipitados de plata
pueden ser destruidos por reaccin con cinc metlico. El proceso podra
representarse esquemticamente as:
Ag +
C l-
+
+Z n
AgCl
Ag+Zn 2+
Muchas veces, en el mecanismo de disolucin de un precipitado

intervienen simultneamente varios procesos y por la accin conjunta de
todos ellos se puede lograr la disolucin de precipitados muy insolubles. Tal
es el caso del HgS y su disolucin en agua regia.
Hg2+
NO3
Cl
HS
H 2S
HgS
HgCl
2
4
SO 2
4
El carcter cido del reactivo hace que se produzca la protonacin del

2
in S . Asimismo, su carcter oxidante (representado por el NO3 en el
esquema, aunque la reaccin entre HCl y HNO3 origina Cl2 y NOCl)
26
transforma el sulfuro en azufre elemental e incluso la oxidacin puede
llegar hasta sulfato. Finalmente, el carcter complejante del Cl retira iones

2+
Hg
para formar complejos estables, especialmente, HgCl4 .

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Equilibrios de precipitacin

En Anlisis Cualitativo, gran cantidad de especies qumicas pueden

Las grandes diferencias de solubilidad entre unas y otras especies

En anlisis gravimtrico, la masa de un precipitado se utiliza para la

La medida del volumen de reactivo necesario para que se forme un

A continuacin se van a considerar los conceptos bsicos y las leyes

SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Claudio Gonzlez Prez

misma velocidad. Los conceptos tericos que regulan estos equilibrios

AB <> AB (disuelto) <> A + B+

Si en disolucin no estn presentes otras especies de A y B ms que

comparada con [A ] y [B ]. Por ejemplo, en el cloruro de plata,

AgCl <> Ag+ + Cl

10 9.8 10 6.7 10 4.9 10 4.9 M

Sin embargo, en algunos compuestos muy poco ionizados, con marcado

En general para aquellos compuestos, que son mayora, en los que la

(tal como especies complejas, A2B , etc.) presentes, la solubilidad puede

Como la actividad de las especies slidas es constante, [AB]d =

K1xABsolido = constante, y entonces,

[A] [B+] = K2xcte. = Ks

o, en forma logartmica, pA + pB = pKs.

En la Tabla 7.1. se muestran los productos de solubilidad de algunas

Claudio Gonzlez Prez

La relacin entre solubilidad y producto de solubilidad, cuando la

donde S representa la solubilidad.

COMIENZO Y FINAL DE LA PRECIPITACION

saturada y, finalmente, si el mencionado producto de las concentraciones

>Ks Se producir precipitacin(y la disolucin quedar

As pues, cuando a una disolucin conteniendo un in A se aade

progresivamente un in B , que puede precipitar con el primero para originar

AB, la precipitacin comienza cuando se cumple que [A ] [B ] = Ks.

especie B . Por ello, desde el punto de vista prctico, se suele considerar

que un determinado in ha terminado de precipitar cuando su concentracin

de ellos en concentracin 10 M, se le aade progresivamente una disolucin

El primer halogenuro que precipitar ser aquel que necesite menor

concentracin de reactivo precipitante (Ag ) para alcanzar su producto de

solubilidad. Las concentraciones de in Ag necesarias para que se inicie la

10 15.1 7.94 x10 16 M

10 11.3 5.0 x10 12 M

10 8.7 2.0 x10 9 M

Segn estos valores, primero precipitar el AgI, luego el AgBr y finalmente

Claudio Gonzlez Prez

En el esquema siguiente se han representado las concentraciones de

Ag y halogenuro para el comienzo y final de la precipitacin:

Como se pone de manifiesto en este esquema, es posible la separacin

supuestas en este caso. Sin embargo, entre el Br y el Cl no existe un

La solucin grfica se obtiene realizando el diagrama log CpAg para

Cuando no hay precipitado, la concentracin de los halogenuros (X ) es

fin a l p recip itaci n

co m ien z o pre cipit aci n

Figura 7.1. Diagrama log CpAg para Cl , Br y I .

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD DE LOS

Naturaleza de la especie qumica. Los compuestos inicos son

En el caso de los compuestos covalentes, su solubilidad en agua

Temperatura. El proceso de disolucin de una sustancia suele ser

AB + n H2O + calor > A(H2O)x + B(H2O)x

Debido a ello, al aumentar la temperatura se incrementa la solubilidad.

Claudio Gonzlez Prez

Figura 7.2. Influencia de la temperatura sobre la solubilidad.

la temperatura absoluta de fusin de la sustancia.

cetonas, etc.), lo cual puede interpretarse sobre la base de la formacin de

Efecto del in comn. Anteriormente ya se ha tratado este efecto

Claudio Gonzlez Prez