TCNICAS DE POLIMERIZACIN

Las tcnicas industriales empleadas en la polimerizacin de un monmero son:

1.- La polimerizacin en masa
2.- La polimerizacin en solucin
3.- La polimerizacin en suspensin
4.- La polimerizacin en emulsin
Cada una de estas tcnicas tiene condiciones particulares que dan origen a
polmeros con caractersticas diferentes.
Polimerizacin en masa
Esta es la tcnica ms simple, homognea, donde solo el monmero y el
iniciador estn presentes en el sistema. La iniciacin inducida por efecto
trmico o por radiactivo es la ms econmica y la que produce polmeros del
mayor grado de pureza. Esta reaccin es difcil de controlar trmicamente
debido a que es altamente exotrmica (genera calor de formacin).
Adems el polmero desde el inicio de la reaccin se torna muy viscoso,
dificultando la agitacin necesaria para unificar el calor en el lquido, evitando
el calentamiento en determinadas zonas. Esta dificultad puede evitarse
empleando inicialmente un pre-polmero (mezcla de polmero y monmero).
Producido a una temperatura ms baja y que conduce a una baja conversin de
monmero a polmero en condiciones moderadas. La polimerizacin se
completa por calentamiento del pre-polmero en el momento previo a la
polimerizacin.
La polimerizacin en masa es muy usada en la fabricacin de lentes plsticas
amorfas debido a las excelentes propiedades pticas alcanzadas en las piezas
moldeadas, sin presin.
Polimerizacin en solucin
Esta polimerizacin requiere un disolvente para disolver al monmero y al
iniciador y formar un sistema homogneo. El solvente ideal debe tener un bajo
costo, bajo punto de ebullicin y de fcil separacin del polmero. Finalizada la
polimerizacin el polmero formado puede ser soluble o no en disolvente
usado.
La insolubilidad del polmero produce un barro que puede extrable por
filtracin. Si el polmero es soluble se introduce un no-disolvente para provocar
la precipitacin en forma de fibras o polvo.
La polimerizacin en solucin tiene la ventaja de operar con una temperatura
homognea debido a la agitacin sencilla del sistema, que evita el
sobrecalentamiento. Sin embargo, el costo del disolvente y la lentitud de la
reaccin son inconvenientes. Esta tcnica se utiliza cuando se desea aplicar la
propia solucin polimrica y se emplea mucho en poli condensacin.

Polimerizacin en emulsin
La
polimerizacin
en
emulsin
es
una
polimerizacin
es
una
polimerizacin heterognea en medio lquido que requiere una serie de aditivos
con funciones especficas:
*Emulsionante (generalmente un detergente)
*Protectores
*Reguladores de tensin superficial
*Reguladores de polimerizacin (modificadores)
*Activadores (agentes de reduccin)
El iniciador es soluble en agua, mientras que el monmero es apenas
parcialmente soluble. Esto motiva el empleo del emulsionante tiene como
objeto formar micelas de tamao entre 1 mm y 1mm formadas por el
monmero. Algunas micelas son activas, pues la reaccin de polimerizacin
ocurre dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de
monmeros),
Siendo apenas una fuente de monmero. El progreso de la reaccin provoca
que las micelas inactivas sean consumidas por las activas que crecen formando
gotas de polmero y finalmente el polmero slido.
La velocidad de reaccin y conversin es alta, y resulta sencillo el control de la
agitacin y a temperatura, Los polmeros obtenidos tienen pesos moleculares
grandes pero son de purificacin compleja debido a la gran cantidad de
aditivos.
POLIMERIZACIN EN SUSPENSIN
La polimerizacin en suspensin es tambin llamada polimerizacin en perlas.
La polimerizacin es heterognea y el monmero y el iniciador son insolubles
en agua que acta como medio dispersarte.
La polimerizacin ocurre dentro de las partculas en suspensin de 2-10 mm de
tamao medio, y que contiene el monmero y el iniciador. La velocidad de
agitacin determina el tamao de las partculas. Adems el sistema cuenta
con agentes tensin activos que mantienen separadas y no adheridas entre si
las partculas y evitan su precipitacin como perlas. Tambin este efecto se
mejora con la adicin de un polmero hidrosoluble de peso molecular alto, por
incremento de la viscosidad del medio. Sin embargo, estas ventajas se
contraponen a la dificultad para la purificacin del polmero resultante.
Las reacciones en masa y en solucin son algunas veces referidas como
procesos homogneos. Los otros dos procesos de importancia son

frecuentemente referidos como procesos heterogneos y se conocen como

reacciones en emulsin y reacciones en suspensin. Algunas ventajas y
desventajas de los procesos de polimerizacin mencionados estn tabulados
en la siguiente tabla.

Tcnica
Masa

Ventajas
Alto funcionamiento
del reactor; bajos
costos
de
separacin;
alta pureza del
producto; no hay
reacciones de
transferencia hacia
solventes o aditivos

Desventajas
Alta viscosidad con
problemas de
eliminacin de calor
y
mezclado;
problemas
de bombeo;
ensuciamiento
de
la
pared del reactor
por
formacin
de
pelcula

Ejemplos
LPDE, PLDPE, PS,
HIPS, PANA, PA,
Polister.

Suspensin

Baja viscosidad de
la dispersin buena
Transferencia del
calor; bajos costos
de separacin
comparados con los
de emulsin.

Capacidad de
reactor ms
pequea que para
masa; solamente
operacin
discontinua;
problemas con el
agua de desecho;
ensuciamiento de
la pared del reactor
por formacin de
pelcula.

Tipo espuma:
PANA, SAN, PS
Tipo no espuma:
PVC, PTFE, PAN,
HIPS
Proceso
en
suspensin:
HPDE, PP

Emulsin

Baja viscosidad de
la
dispersin
comparada
con la masa; buena
transferencia
de
calor;
alta velocidad de
polimerizacin
y
altos

Altos costos de
PVC, ABS, PVA,
separacin en caso PANA, SAN, PTFE,
de
SBR, CR, NBR
aislamiento del
polmero;
problemas
con el agua de
desecho;
ensuciamiento del
muro del reactor

pesos moleculares;
aplicacin
directa
de
ltex

Solucin

cidos

por
formacin
de
pelcula;
emulsificador como
impureza
del
producto
polimrico

Viscosidad
ms Capacidad
del
baja
reactor
que en masa con ms pequea que
mejor
para
transferencia
de masa; altos costos
calor y
de
mezclado;
separacin en caso
aplicacin
de
directa
de
la aislamiento del
solucin;
polmero, a
menor
menudo
ensuciamiento
solventes txicos e
de la pared del inflamables;
reactor
reacciones
que en masa
de transferencia a
el
solvente y bajos
pesos
moleculares

SBR, PVA, PAN,

PS,
PVAL, BR, IR,
EPDM

dicarboxlicos de 8 y 10 carbonos

cido octanodioico subrico

cido decadioico o sebcico.

Qu polmero se obtiene de la -caprolactona y caprolactama?

De la E-Caprolactama se obtiene el Nylon 6.

El nylon 6 se obtiene calentando caprolactama a unos 250C
en presencia de aproximadamente 5-10 % de agua. El
oxgeno del carbonilo toma uno de los tomos de hidrgeno
del agua.

El oxgeno del carbonilo dona un par de electrones al tomo de hidrgeno del

agua, robndole ese hidrgeno al agua. Esto nos conduce a un carbonilo
protonado y a un grupo hidroxilo libre. Tengamos en cuenta que el oxgeno del
carbonilo ahora tiene una carga positiva, de modo que toma un par de
electrones del doble enlace del carbonilo, dejando la carga positiva sobre el
tomo de carbono del carbonilo.

Pero colocar un carbocatin en una

molcula es suplicar por algn nuclefilo que venga y lo ataque. Pero se haba
formado un in hidrxido cuando la caprolactama le rob un protn a una
molcula de agua. As, que ataca el carbocatin.
La molcula que se forma ahora es un gem diol inestable. A continuacin se
produce un reordenamiento de electrones. El tomo de nitrgeno dona un par
de electrones a un tomo de hidrgeno de uno de los grupos hidroxilo
tomndolo para s. Los electrones que comparta el hidrgeno con su oxgeno,
pasan a formar un doble enlace entre el oxgeno y el tomo de carbono. Y por
ltimo, los electrones compartidos por el carbono y el nitrgeno se mudan
hacia el nitrgeno, rompiendo el enlace carbono-nitrgeno.
El anillo se rompi y no hay ms caprolactama, ya que ahora nos quedamos
con un aminocido lineal, el cual puede reaccionar con otra molcula de
caprolactama, de forma muy parecida a como hizo el agua.

E-Caprolactona

El PCL se prepara por polimerizacin de apertura de anillo de -caprolactona

utilizando un catalizador como por ejemplo el octoato estannoso.
Polimerizacin por ruptura de anillo
Para explicar este tipo de polimerizacin por adicin, tomar el ejemplo
concerniente a mi proyecto de tesis que es el PLA (cido polilctico).
Un mtodo particularmente conveniente para la sntesis de polisteres es la
polimerizacin con apertura de anillo (ROP) de steres cclicos o lactonas.

La ventaja de la polimerizacin por ROP es que la reaccin se puede controlar

ms fcilmente, variando as las caractersticas del polmero resultante de una
manera ms controlada. Debido a las ventajas de un buen control del peso

molecular y la baja polidispersidad, muchos qumicos se han centrado en

desarrollar nuevos catalizadores para la ROP. En este aspecto, los complejos de
coordinacin con ligandos modificados juegan un papel importante no slo en
el peso molecular y la distribucin de peso molecular, sino tambin en la
produccin de polisteres estereorregulares.
El mecanismo general aceptado para la ROP implica iniciacin por
polimerizacin aninica, catinica o coordinacin-insercin; o bien un
mecanismo de monmero activado.
El mecanismo de coordinacin-insercin comienza con la coordinacin de la
lactona al metal cido de Lewis del complejo metal-alcxido. El enlace acilo se
rompe para dar la apertura del anillo y se genera una nueva especie metalalcxido a partir de la cual el ciclo puede reiniciarse:

POLIMERIACIN ANINICA

La polimerizacin aninica ha sido menos estudiada que la polimerizacin por

insercin-coordinacin. En este tipo de reacciones actan especies con un
marcado carcter bsico y nucleoflico. Por ello los procesos de
transesterificacin y racemizacin pueden llegar a ser importantes, sobre todo
en especies aninicas cuya esfera de coordinacin no esta saturada. Este echo
hace que sea difcil de controlar la estereoqumica de la polilactida preparada.

Desde el punto de vista del mecanismo de reaccin este puede ser de dos
tipos. La reaccin de polimerizacin por ROP puede iniciarse por una
deprotonacin del hidrgeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo del
monmero cclico. Tras este equilibrio cido base el carbanin generado,
estable por deslocalizacion con el grupo carbonilo, realiza un ataque nuclefilo
sobre el grupo carbonilo de otro monmero, inicindose as la polimerizacin.

Otro tipo de iniciacin es por ataque nuclefilo del catalizador al grupo

carbonilo del monmero, abrindose el heterociclo y generando un intermedio
alcxido, capaz de reaccionar otra vez con otro monmero. El intermedio
alcxido esta estabilizado por coordinacin al metal del catalizador.

Es fcil distinguir estos dos tipos de polimerizacin aninica, pues en el primero

el polmero solo contiene tomos procedentes del monmero, mientras que en
el segundo caso el polmero contiene un grupo R proveniente del iniciador. Esta
diferencia se puede estudiar, por ejemplo, por resonancia magntica nuclear.

Los ejemplos de iniciadores que dan polimerizacin aninica son los alquil y
alcoxi derivados de litio, potasio y magnesio.

POLIMERIZACIN CATINICA

La polimerizacin nuclefila y por coordinacin-insercin son los mtodos ms

comunes para realizar las ROP de lactidas y glicoles pero la polimerizacin
catinica tambin da buenos resultados .Se han realizado tres insatisfactorios
intentos para este tipo de polimerizacin como fueron, en 1971, los de Schultz,
sin embargo otros tuvieron mas suerte como fue el caso de Kricheldorf en
1980.

De todos los compuestos estudiados como iniciadores eficientes slo el cido

metafluorosulfnico (HOTF) promueve los mismos as como su sal,
metafluorosulfonato de metilo (MeOTF).El disolvente ms efectivo usado en

este tipo de polimerizacin es el nitrobenceno a unos 50 C para as obtener las

condiciones de reaccin ms ptimas.

En relacin con el espectro H-RMN y usando como iniciador MeOTF

obtendremos grupos metil ester como terminales en el polmero y la
polimerizacin ocurre va compuestos de alquil-oxo y se presenta un
crecimiento de cadena en dos pasos en los que se involucra un intermedio con
apertura de anillo mediado por el iniciador MeOTF. Con todo ello se obtiene una
polilactida pticamente activa como demuestra el siguiente esquema:

Las cantidades de monmero e iniciador pueden ser variables. Como comenta

la publicacin, se obtienen resultados de polmeros de viscosidad similar pero
no se sabe con exactitud cuales son los datos de pesos moleculares de los
mismos por lo que los resultados obtenidos son inconsistentes. Sin embargo, si
es posible demostrar que se ha obtenido un copolmero de lactida y glicol
mediante este mecanismo de polimerizacin catinica.

Por otro lado, resultados prometedores se obtuvieron combinando un acido

(HCl en Et2O) y un agente prtico (H2O o ROH) para la polimerizacin de caprolactona y -valerolactona en una disolucin de CH 2Cl2 y a 00C.En estos
casos se obtiene una cadena con grupos ster terminales. Se demostr por HRMN su estructura y adems se concluy que su peso molecular oscilaba entre
3000 y 14300 Da. La linealidad de la cadena se increment usando cualquiera
de los dos agentes prticos mencionados. Todos estos datos fueron obtenidos
mediante el uso de la tcnica polimerizacin catinica con monmero activo y
fue desarrollada por Pencek. En ella el HCl acta como catalizador en la
reaccin de transesterificacin y el ROH es el iniciador. El siguiente esquema
muestra un posible mecanismo para la reaccin de polimerizacin de lactonas:

La polimerizacin catinica es una alternativa al uso de la polimerizacin

nuclefila.

POLIMERIZACIN NUCLEFILA.

Los usados en catlisis cada vez tienen ms inters econmico y

medioambiental como alternativa viable para sntesis orgnicas. En este tipo
de polimerizacin vamos a tratar con catalizadores como son enzimas (lipasas)
y compuestos organocatalticos (aminas, fosfinas, carbenos N-heterocclicos)
para reacciones de transesterificacin como la polimerizacin por apertura de
anillo de lactidas. La catlisis nuclefila es muy usada con fines mdicos
porque genera productos no contaminantes.

Conceptos y definiciones
Cuando un polmero es enfriado, hay una cierta temperatura (distinta para
cada polmero) llamada temperatura de transicin vtrea, Tg, a la que el
polmero se vuelve rgido y quebradizo. Esta transicin es algo que slo le
ocurre a los polmeros, lo cual es una de las propiedades que los hacen
diferentes. Un ejemplo de transicin vtrea es lo que le ocurre a los baldes u
objeto plstico cuando se los deja a la intemperie durante el invierno, que se
quiebran y rompen con mayor facilidad que durante el verano.
La cristalinidad de un material influencia sus caractersticas, incluyendo su
fortaleza mecnica, opacidad, y propiedades trmicas. El grado de cristalinidad
de los polmeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus
cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones de la
cristalizacin. Si el polmero cristaliza a partir del material fundido, habr ms
imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy viscoso, lo
cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polmero cristaliza de
una solucin diluida, es posible obtener cristales aislados, con estructuras bien
definidas como en el caso del polietileno, de donde se distinguen las llamadas
lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre s mismas.
En estos casos, si la solucin contiene menos de 0,1 % de polmero, la
posibilidad de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se
reduce o se elimina.
La cristalizacin a partir del polmero fundido conduce a la situacin descripta
anteriormente, en la que se tendrn dos fases: cristalina y amorfa, con algunas
cadenas participando en varios cristalitos, actuando como molculas
conectoras. Tambin es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen
radicalmente a partir de un punto de nucleacin y crezcan en l en forma
radical, formando esferulitos.
Un enfriamiento muy rpido puede reducir considerablemente el grado de
cristalinidad.
Los cristalitos tambin pueden agruparse de otras maneras, generando
fibrillas; la formacin de fibrillas en lugar de esferulitos, depender de factores
tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el peso
molecular del polmero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del
tipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.
Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyeccin o de
extrusin, o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se
emplean en la industria textil (nylon y polisteres).

Distribucin de pesos moleculares

Los polmeros no son especies qumicas puras, porque no tienen un peso
molecular, punto de fusin,...etc. definidos. Son mezclas de especies, cada una

con un peso molecular determinado (M i) y por lo tanto, para caracterizar una

muestra de polmero no podemos determinar su peso molecular, sino su
distribucin de pesos moleculares: la proporcin (generalmente en peso, w i) de
cadenas de cada Mi que forma la mezcla.
Pesos moleculares promedio
La distribucin de pesos moleculares se obtiene por medio de la tcnica SEC
(size exclusion cromatography). Otras tcnicas de caracterizacin proporcionan
valores promedio del peso molecular:
PROMEDIO

SMBOLO

TCNICA

En nmero

Mn

Osmometra

Viscoso

Mv

Viscosimetra
Capilar

En peso

Mw

Difusin de luz

z,
Tercer
Mz
promedio

Ultracentrifugac
in y Difusin

z+1,
Cuarto
Mz+1
promedio

Ultracentrifugac
in
y
Sedimentacin

DEFINICIN

ndice de polidispersidad
Es el cociente entre el peso molecular promedio en peso y el promedio en
nmero:

Es siempre mayor que 1 y caracteriza la anchura de la distribucin de pesos

moleculares. Cuando toma valores prximos a 1 (1<r<1,3), se dice que la
muestra de polmero es monodispersa.
Grado de Polimerizacin
Es el nmero de veces que se repite la unidad monmerica en una cadena.
Como en el caso del peso molecular no es un valor exacto sino un promedio:
xn, xv, xw, xz o xz+1. Se calcula dividiendo el correspondiente promedio del peso
molecular por el peso de la unidad monmerica (M 0) que, conociendo la
frmula del polmero, se calcula como se explica en el apartado siguiente.
Obviamente, el ndice de polidispersidad se puede calcular tambin con los
promedios del grado de polimerizacin como:
r = xw / xn .

Bibliografa

Georgina Rosales Rivera y Luz Margarita Guzmn Arellano, Los

polmeros sintticos en el siglo XX, Fondo de Cultura Econmica,
Estampas de la Ciencia Vol. 2, col. La Ciencia para Todos, nm.
174, Mxico, 1999. (Jaime Mondragn Aguilar)
Susperregui Nicolas et al Ring-Opening Polymerization of Caprolactone Catalyzed by Sulfonic Acids,2010.
Mier;Artiaga;Garca, Sntesis de Polmeros. Pesos moleculares.
Conformacin y Configuracin; Universidad de la Corua.
Curso de Materiales compuestos polimricos, Universidad de
Oviedo.