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Espectroscopia
Infrarrojo fundamental
Este regin este comprendida entre 2.5m-25m (4000-400cm-1), en
esta regin aparecen las bandas de absorcin debido a las vibraciones
fundamentales de las molculas, por lo que es la regin ms importante y
por lo tanto vamos a enfocar nuestra atencin.
Infrarrojo lejano
Esta comprendida entre 25-1000m (400-10cm-1), aqu aparecen las
bandas de absorcin debidas a la rotacin de molculas ligeras, as como a
los movimientos reticulares en cristales.
Efecto de la Radiacin sobre las molculas
Es conocido que la radiacin absorbida por una molcula puede ser utilizada en tres
formas diferentes:
Espectroscopia
Espectroscopia
vibrar de cierta forma o en ciertos modos que se les conoce como modos Normales o
Fundamentales de vibracin.
Espectroscopia
H
H
C
C
H
O
Espectroscopia
Espectroscopia
MOLECULA NO LINEAL
Traslacin
Rotacin
Vibracin
Total
MOLECULA LINEAL
3
3
3n -6
3n
3
2
3n-5
3n
GRADOS DE LIBERTAD
Espectroscopia
Z
Por lo tanto:
3N-3-3 3N-6 Movimientos
Son requeridos para describir los grados vibracionales de libertad de
una molcula NO-LINEAL.
Para una molcula lineal 3N-5 son requeridos puesto que esta tiene
una grado rotacional de libertad. Por ejemplo, la molcula de agua tiene 3
tomos, por lo tanto:
3N-6
(3) (3) - 6 = 3
Tiene 3 movimientos vibracionales que son 2 movimientos de
vibracin logitudinal de la ligadura O-H, uno SIMETRICO y otro
ASIMETRICO, y un tercero que se deforma el ngulo de valencia entre H-OH.
1 X Vibracin longitudinal
simtrica = 3652 cm-1
2=Vibracin longitudinal
asimtrica = 3756 cm-1
3 Vibracin de deformacin
= 1596 cm-1
Espectroscopia
3N - 5
(3) (3) - 5 = 4
Tiene 4 posibles frecuencias vibracionales , dos de ellas debidas, a
vibraciones longitudinales una simtrica y otra asimtrica. Estas dos
primeras no originan absorcin en la regin infrarroja, ya que no se
produce cambio en el momento dipolo durante la vibracin, y dos ms de
deformacin y dan lugar nicamente a una banda de absorcin.
NO ABSORBE
C
Espectroscopia
SIMETRICA
ASIMETRICA
SIMETRICA
ASIMETRICA
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Espectroscopia
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Espectroscopia
INSTRUMENTACIN
Los componentes mecnicos y elctricos de un Espectrofotmetro, estn diseados de tal
forma, que pueden transformar, las pequeas variaciones de energa debidas a las absorciones
de las muestras, en un registro espectral y reproducible.
La calidad de un espectro de infrarrojo depende de la calidad del instrumento, y este a su vez
de los principales componentes, los cuales bsicamente son:
1) La Fuente de Radiacin
2) El Sistema Dispersivo
3) El Detector
1) La Fuente de Radiacin
Bsicamente la fuente es un objeto que calentado a una alta temperatura emite radiaciones
infrarrojas. Idealmente una fuente infrarroja debe emitir una continua y alta energa a travs de
la regin infrarroja.
Desde un punto de vista fsico, es conveniente clasificar a las fuentes dependiendo del
espectro que produzcan, se dividen en: Continuo y Discontinuo.
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Espectroscopia
Las fuentes continuas (a veces llamados fuentes blancas),emiten radiaciones sobre una banda
amplia de longitudes de onda. Se utilizan en el estudio de espectros de absorcin y como
iluminantes en campos como el de la microscopa y de la turbidimetra.
Las fuentes ms conocidas de radiacin continua son las incandecentes.
Las fuentes discontinuas emiten radiaciones intensas a longitudes de onda discreta.
La fuente de radiacin ideal es el llamado CUERPO NEGRO el cual se define como un
cuerpo que absorbe y emite el mximo de energa tericamente.
En la construccin de Espectrofotmetros, las fuentes que ms comnmente se utilizan son:
a) FILAMENTO DE NERST, el cual es un tubo de cermica con una variedad de xidos
de tierras raras como el Zirconio, Itrio, Torio cual se calienta elctricamente hasta
1900C, debido a las altas temperaturas a las que trabaja el tiempo de vida media
decrece.
b) GLOBAR, es una barra de carburo de silicio, la cual trabaja a una temperatura
promedio de 1200C, y debido a que es susceptible a la oxidacin , no es recomendable
trabajar a altas temperaturas, sin una marcada reduccin en su vida media.
a) BOBINA DE NICHROME (Nquel-Cromo) de espirales muy juntas que se lleva a
incandescencia por medio de un calentamiento resistivo. En el alambre se forma un
xido negro, que produce una emisividad aceptable, se pueden lograr temperaturas hasta
de 1100C.
b) KURT H. OPPERMAN de PERKIN ELMER CORPORATION, en 1956 utilizo las
propiedades radiactivas de infrarrojo del AlO2 incandescente y un filamento de Rodio a
altas temperaturas 1200C.
2) El sistema dispersivo
Esta es la parte del instrumento, donde la luz policromtica emitida por la fuente es
convertida en haces monocromticos, y esta funcin se lleva a cabo por medio de un
monocromador auxiliada por una o ms rejillas de dispersin, la cual es una superficie rayada
uniformemente para poder efectuar la separacin sta sera ms selectiva, mientras mayor sea
el rayado de la misma (rayas/mm).
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Espectroscopia
3) El detector
Cualquier medida de radiacin infrarroja, necesita un medio para su deteccin. Por lo
regular la cantidad de energa que se detecta es muy baja, por lo que los detectores deben tener
una cierta, sensibilidad. Los detectores que comnmente se utilizan, convierten una radiacin
incidente en una seal elctrica proporcional. Dicha radiacin es una seal alterna que es
amplificada y medida.
Los tres detectores ms empleados, en la construccin de Espectrofotmetros de
Infrarrojo comerciales son:
a) El bolmetro
b) El termopar
c) El detector Neumtico de Golay
a) El Bolmetro
Es sencillamente una resistencia sensible a la temperatura, con un alambre de platino o
un termistor ( es un resistor que resulta de aglutinar varios xidos metlicos, que constituyen
el elemento activo de este tipo de unidad de deteccin. Un elemento del bolomtro est
expuesto a la radiacin, mientras que el otro esta protegido de la misma, pero sujeto a
identicas condiciones ambientales.
Este detector es esencialmente un puente de WHEATSTONE equilibrado.
Cuando el sensor absorbe la radiacin infrarroja incidente, el circuito se desequilibra y esta
seal es medida y amplificada.
b) El Termopar
Es el detector del infrarrojo ms ampliamente usado. Generalmente consiste en un trozo de
metal noble enegrecido (por ejemplo oro) que acta como un verdadero absorbente de la
radiacin. La hoja se solda a los contactos elctricos y a alambres muy finos de dos metales
de potencia termoelctrico muy diferente por lo cual se mide una diferencia de voltaje.
La unidad esta encerrada en una caja de vaco de una ventana transparente al infrarrojo (KBr
por ejemplo).
c) El Detector Neumtico de Golay
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Espectroscopia
Este detector utiliza la expansin de un gas como dispositivo sensible, cuando el gas absorbe
energia radiante, se dilata en la cmara neumtica, desplazando una membrana sensible
pulimentada, que funciona como espejo, reflejando un rayo de luz auxiliar sobre una
fotocelda.
La intensidad de la luz que incide sobre esta, y por lo tanto la corriente generada, est en
relacin directa con la espansin del gas de la cmara, y por consiguiente con la energa
radiante que incide sobre el detector.
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(RATIO
Espectroscopia
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Espectroscopia
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Espectroscopia
El microprocesador
Recibe la seal digital procedente del amplificador, e independientemente
de medir electrnicamente el % de transmitancia vuelve a convertir la
seal digital en una seal anloga para mandarla al servo motor, el cual,
de acuerdo a la seal recibida, mover la plumilla que efecta el registro
del Espectrograma.
Diferencias y ventajas de un sistema sobre el otro
1.
La exactitud en el sistema de anulacin ptica depende
fundamentalmente de la precisin de sus caractersticas fsicas.
1.1.
Los errores en el mtodo da ANULACION ELECTRONICA son
despreciables puesto que el mtodo es puramente electrnico y no
requiere correccin de errores.
2. Un Espectrofotmetro con anulacin ptica , pierde definicin a partir
del 10% de T, puesto que la seal del haz de referencia, nunca se
desvanece completamente. Por consecuencia al servo atenuador, nunca
transmite el cero de luz o transmitancia.
2.1. En el sistema de anulacin electrnica (ratio recording), la exactitud
fotomtrica se mantiene desde el 0 hasta 100 % T.
3.
En anulacin ptica no se puede utilizar altas velocidades de barrido
sin que se desplacen los picos, puestos que el servo atenuador, tiene que
vencer la inercia. Por lo tanto en este sistema las velocidades, deben ser
moderadas para que el atenuador pueda responder a la seal
correctamente.
3.1. Se pueden hacer barridos a altas velocidades sin tener
desplazamientos. En el sistema (Ratio Recording) anulacin electrnica.
4.- El CHOPPER en anulacin ptica nicamente nos estar dando la
relacin muestra referencia.
R
S
S
R
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Espectroscopia
R
B S
R
S
R
B
S
B
B
S
R
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Espectroscopia
MUESTRA
DETECTOR
PROCESADOR
LASER
Este equipo consta de una fuente de radiacin infrarroja donde el haz luminoso llega a
un divisor formado de KBr , CsI recubierto de Germanio que es colocado a 45
siendo la funcin de este de dividir el haz procedente de la fuente en dos partes:
La primera se refleja en el cristal debido a la inclinacin y al recubrimiento de
Germanio, proyectndolo a un espejo fijo el cual vuelve a reflejar este haz hacia el
divisor.
El segundo haz pasa a travs del divisor de haz hacia un espejo mvil el cual sirve
para introducir una variable llamada diferencia de paso ptico luego los dos haces se
recombinan en el divisor del haz interfirindose constructiva y destructivamente
dependiendo de la diferencia del paso ptico entre el divisor del haz y los espejos,
siendo la radiacin recombinada a travs de la muestra hacia el detector.
En el trayecto del haz infrarrojo, corre paralelamente un rayo lser de HelioNen que proporciona la exactitud en la frecuencia. Y al final del proceso se obtiene el
interferograma que por medio de las ecuaciones de transformada de Fourier y con una
computadora se convierte en un espectro de IR.
Fuente de radiacin que es
Lser.- es de Helio -Nen
Interfermetro
El componente esencial de un interferometro es un sistema para dividir un haz de
radiacin en dos y luego volver a combinar los haces introduciendo una diferencia en su
trayectoria. Este haz pasa atravz de la muestra y luego el detector. La divisin del haz
se logra con un separador que trasmite aproximadamente el 50% y refleja el 50%, una
parte del haz va hacia un espejo fijo y el otro a uno mvil para introducir una diferencia
de variacin de la trayectoria.
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Espectroscopia
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Espectroscopia
cloruro
de
sodio (NaCl)
bromuro
de
potasio (KBr)
cloruro de potasio
(KCl)
ioduro de cesio
( CsI)
silica
fundida
(SiO)
0.25-16
Rango de
transmisin
til 1000 cm-1
(10m)
40 000-625
0.25-26
40 000-385
1.52
65.2 (a 20C)
Higrscopico
0.25-20
40 000-500
1.46
34.7 (a 20C)
Higrscopico
0.30-50
33 000-200
1.74
160 (a 61C)
0.20-4
50 000-2 500
1.42
(a 3333 cm-1)
insoluble
floruro de calcio
(CaF2)
floruro de bario
(BaF)
bromo-ioduro de
talio
(KRS-5)
0.20-9
50 000-1 100
0.2-13
50 000-770
1.39
(a 2000 cm-1)
1.42
1.51x10-3 (a
20C)
0.12 (a 25C)
0.6-40
16 600-250
2.37
4.76x10-2 (a
20C)
bromuro de plata
( AgBr)
0.5-35
20 000-285
2.2
(aproximado)
12x10-6 (a
20C)
sulfito de zinc
policrisitalino(IR
TRAN-2) ZnS
selenuro de zinc
policristalino
(irtran-4)
znse
telurio de cadmio
(CdTe)
polietileno (alta
densidad)
1-14
10 000-715
2-20
insoluble
1-19.5
10 000-515
2.41
insoluble
2.-2.28
5 000-360
2.67
insoluble
16-333
625-30
1.54
(a 5 000cm-1)
insoluble
Material
Micrometro
(m) cm-1
Indice de
refraccin
Solubilidad en
agua (gr/gr de
agua)
1.49
36 (a 20C)
Higrscopico
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Observaciones
El Anlisis Instrumental
FRECUENCIAS DE ALARGAMIENTO
-OH
LIBRE
H
-CCLIGADURA OH
-CCNH
H
-C-CN
H
=C-CN Conj.
H
ISOTIOCIANATO -N=C=S
ISOCIANATO -N=C=O
SCN
-P-H
-SiH
4000
3500
3000
2500
2000
INTERPRETACION
Para la interpretacin del espectro de IR , primero debemos conocer el espectro, sus
ordenadas y sus absisas como se muestra a continuacin.
% de T
400cm-1
4000
Espectro de infrarrojo
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El Anlisis Instrumental
SCISSORING
ROCKING
WAGGING
TWISTING
El Anlisis Instrumental
Aminas .- sus bandas son 3500 - 3300 , 1350 - 1500 , 1000 - 750 cm-1
Nitros.- presenta dos bandas casi gemelas en 1550 , 1350 cm-1.
Tambin se pueden obtener espectros de IR de compuestos inorgnicos , aunque su
interpretacin es complicada.
Nitros presenta dos bandas casi gemelas en 1550, 1350 cm-1.
Tambin se pueden obtener espectros de IR de compuestos inorgnicos , aunque su
interpretacin es complicada.
La tabla 4 muestra de forma abreviada las frecuencias de grupo para algunos de los
grupos orgnicos funcionales ms comunes.
Enlace
Tipo de compuesto
CH
Alcanos
CH
Alqueno
C C
H
CH
CH
OH
NH
CC
CC
CC
CN
CN
CO
CO
NO2
Intervalo de frecuencias,
cm-1
2850 2970
1340 1470
3010 3095
675 995
3300
3010 3100
690 900
Alcoholes, fenoles
3590 3650
Alcoholes con puente de 3200 3600
hidrgeno, fenoles.
cidos carboxlicos
cidos Carboxlicos con 3500 3650
puente de hidrgeno
2500 2700
Aminas, amidas
3300 3500
Alquenos
1610 1680
Anillos aromticos
1500 1600
Alquinos
2100 2260
Aminas, amidas
1180 1360
Nitrilos
2210 2280
Alcoholes, teres, cidos 1050 1300
carboxilicos, steres
Aldehdos, cetonas,
1690 1760
cidos carboxlicos,
steres
Nitrocompuestos
1500 1570
1300 1370
Alquinos (CCH)
Anillos aromticos
Intensidad
Fuerte
Fuerte
Media
Fuerte
Fuerte
Media
Fuerte
Variable
Variable, a veces
ancha
Media
Ancha
Media
Variable
Variable
Variable
Fuerte
Fuerte
Fuerte
Fuerte
Fuerte
Fuerte
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El Anlisis Instrumental
Debe observarse que aunque la mayora de las frecuencias de grupo estn en intervalo de 3600 cm -1
a 1250 cm-1, unas pocas veces se encuentran en la regin de la huella digital. Estas incluyen la
vibracin de tensin C-O-C a unos 1200 cm-1 y la vibracin de tensin C-Cl en 700 a 800 cm-1.
En la regin de la huella digital entre 1200 y 700 cm -1 pequeas diferencias en la estructura y la
constitucin de las molculas originan cambios importantes en la distribucin de los picos de
absorcin. Como consecuencia, la estrecha correspondencia entre dos espectros en esta regin ( y
en otras ) constituye una evidencia de la identidad de los compuestos que producen los espectros.
La mayora de los enlaces simples originan bandas de absorcin a estas frecuencias y como sus
energas son aproximadamente iguales, se produce una fuerte interaccin entre los enlaces vecinos.
Las bandas de absorcin son pues el resultado combinado de estas distintas interacciones y
dependen de la estructura bsica general de la molcula. Debido a su complejidad, raramente es
posible la interpretacin exacta de los espectros en esta regin; por otra parte, esta complejidad es la
que conduce a la singularidad y por consiguiente a la utilidad de la regin para fines de
identificacin.
Los mtodos cuantitativos de absorcin en el infrarrojo difieren algo de los mtodos
espectroscpicos moleculares de ultravioleta/visible debido a la mayor complejidad de los
espectros, a la estrechez de las bandas de absorcin y a las limitaciones instrumentales de los
instrumentos de infrarrojo. Los datos cuantitativos que se obtienen con los instrumentos de
infrarrojo dispersivos son, por lo general, de menor calidad que los que se obtienen con los
espectrofotmetros de ultravioleta/visible. La precisin y exactitud de las medidas con los
instrumentos de trasformadas de Fourier son claramente mejores que con los instrumentos
dispersivos. Sin embargo, para obtener resultados de buena calidad es esencial prestar atencin
meticulosa a los detalles.
La aplicacin de los mtodos de infrarrojo al anlisis cuantitativo tiene varios inconvenientes.
Entre ellos figura el frecuente incumplimiento de la ley de Beer y la complejidad de los espectros;
esto ltimo aumenta la probabilidad de superposicin parcial de los picos de absorcin. Adems, la
estrechez de los picos y los efectos de la radiacin parsita hacen que las mediciones de absorbancia
dependan de una forma crtica de la anchura de la rendija y del ajuste de la longitud de onda. Por
ltimo, las cubetas estrechas que se requieren para muchos anlisis son poco prcticas de utilizar y
pueden originar importantes incertidumbres analticas. Por estos motivos, los errores analticos
asociados a un anlisis infrarrojo cuantitativo, aun con mucho cuidado y esfuerzo, pocas veces
pueden reducirse al nivel asociado con los mtodos de ultravioleta y visible.
27
El Anlisis Instrumental
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El Anlisis Instrumental
Tcnicas de toma de muestras gaseosas
Se han desarrollado numerosas tcnicas especiales de tratamiento de
gases, en lo que se refiere a la pesada de pequeas cantidades de gases
y a la transferencia completa de gas a la celda. En el caso de lquidos
que se han vaporizado en una celda de gases calentada, estas tcnicas
pueden ser muy sencillas. En la prctica corriente, sin embargo la
cantidad de gas que ha de entrar en una celda de gases se introduce
normalmente de sistemas tpicos de acumulacin de gases, que estn
controlados por relaciones de volumen-presin. En primer lugar, se hace
el vaco en la celda de gases que se ha de llenar y luego se deja entrar
el gas en la misma. En muchos casos puede obtenerse la muestra de
gas directamente de un baln de gases, despus de haber hecho el
vaco y conectado con el sistema en la lnea. En general, para obtener
espectros de muestras a bajas presiones, o mezclas de gases en que se
han de determinar cantidades como traza de impurezas gaseosas, se
han diseado celdas de gases de gran paso ptico.
Celdas de gases, construccin y tipos
Las celdas para muestras gaseosas varan desde 5 cm hasta varios
metros de espesor, dependiendo de la presin del gas y de la intensidad
de las bandas de absorcin de la muestra. El tipo ms sencillo de celda
para gases consta de un tubo de vidrio o de metal, en cuyos extremos
van pegadas las ventanas de haluro y de un tubo acoplado para entrada
y salida de la muestra. Si hay que introducir una pequea cantidad de
gas en la celda, el cuerpo de vidrio de la misma est generalmente
provisto de un brazo lateral que puede enfriarse a la temperatura del
Nitrgeno lquido o hielo seco. Para la unin de las ventanas con el
cuerpo de la clula se utilizan distintos tipos de cementos (gliptal, grasa
de silicona y resinas epoxdicas).
Con el fin de aumentar el espesor efectivo, la celda de gases tiene que
ser instalada de forma que refleje el haz de 90 de la fuente a travs de
una unidad equipada con espejos que reflejan repetidamente el haz
entre los extremos de la larga clula antes de girar de nuevo 90 para
que entre en el monocromador.
Se han desarrollado celdas para
laboratorios hasta 40 metros, empleando la tcnica de multi-reflexin.
2. Muestras liquidas
La mayora de las muestras que se registran en el infrarrojo, para el
examen cualitativo son lquidos puros o soluciones de slidos, lquidos y
gases.
29
El Anlisis Instrumental
Para los lquidos puros a menudo, es suficiente una pelcula fina de
depositada entre las ventanas de NaCl, (tcnica de suspensin), para
obtener un buen espectro que permita la interpretacin de los posibles
grupos funcionales. En muchos casos, cuando se necesita repetir
espectros del mismo material o de productos muy relacionados, se
pueden comparar los espectros ms fcilmente, si es controlable el
espesor de la muestra.
Para facilitar las comparaciones se emplea una celda de espesor fijo, las
longitudes ptimas de paso de la celda vara de acuerdo con la
absorcin de las muestras a estudiar (por lo general de 0.55 a 1.00 mm).
El empleo de celdas fijas de espesor conocido es casi una
necesidad para los lquidos voltiles o para sustancias con viscosidad
baja.
En general, los espectros obtenidos empleando lquidos puros reflejan un
nmero de parmetros de importancia, tales como interacciones
intermoleculares, isomera conformacional, tautomera y asociaciones
intermoleculares.
Estas interacciones dependen de la temperatura, y algunas tambin de
los alrededores (por la interaccin de los disolventes). Las variaciones
de los espectros pueden conducir a un gran cmulo de informaciones
referentes a la naturaleza de la sustancia.
Espectros en solucin
Los espectros de soluciones diludas con disolventes no polares, eliminan
por lo general la mayora de las interacciones intermoleculares. Sin
embargo, pueden subsistir algunas de las interacciones principales como
el enlace de Hidrgeno intramolecular o en el caso de Acidos crboxlicos,
la dimerizacin por enlace de Hidrgeno. Como se dijo antes, se
introducen nuevas limitaciones debido a la solubilidad del compuesto en
estudios y a las absorciones del disolvente.
En el caso de compuestos de baja solubilidad en disolventes no polares,
el empleo de disolventes polares introduce interacciones solutodisolventes. Puesto que no es satisfactorio ningn disolvente para la
regin completa desde 5000-667 cm-1 (2 a 15 m) es en general
necesario un estudio de los espectros en solucin en dos o ms
disolventes. Desde el punto de vista prctico, las principales ventajas
del trabajo con soluciones, son la facilidad de preparacin de las
muestras, la uniformidad de la dispersin del soluto y la posibilidad de
fijar la concentracin y el espesor.
30
El Anlisis Instrumental
El cloroformo, el tetracloruro de carbono y el disulfuro de carbono, son
los disolventes ms utilizados en el estudio de espectros de soluciones.
Puede estudiarse los efectos de concentracin, empleando el mismo
espesor de la celda y determinar la intensidad de las bandas de
absorcin, dbiles y fuertes a una sola concentracin utilizando celdas
anchas y estrechas.
Como los intervalos de frecuencias que pueden emplearse en el examen
de espectros de cualquier soluto en un disolvente determinado son
limitados, debido a las absorbancias del disolvente, an cuando se usen
celdas de compensacin, donde slo interfieren las bandas principales,
es conveniente disponer de una tabla donde se representen las
absorciones de los diferentes disolventes.
Las regiones espectrales de absorcin son indicativas de las regiones de
absorcin de los disolventes que no se pueden utilizar.
El cloroformo es un disolvente general bastante bueno. Sin embargo, el
cloroformo comercial contiene pequeas cantidades de etanol ( CH 3-CH2OH ) 1 2 % como estabilizador.
Antes de utilizarlo, el etanol tiene que ser eliminado, lo cual se consigue
al hacer pasar el disolvente a travs de almina activada. El cloroformo
libre de etanol puede conservarse durante una semana antes de que
pueda detectarse el fosgeno como impureza. Cuando se emplea este
disolvente como medida de las posiciones de las bandas, como las
correspondientes absorciones de Carbonilo e Hidroxilo, convine recordar
que el cloroformo es un disolvente relativamente polar, por lo que es
capaz de asociarse con otras especies polares, y por ello las posiciones
observadas de las bandas pueden despalazarse a frecuencias ms bajas
(mayores logitudes de onda) que las observadas en disolventes menores
polares como el CCl4.
El teracloruro de carbono, muestra caractersticas espectrales buenas en
la regin de 4000 a 1600 cm-1 (regin de longitud de onda bajas
aproximadamente 2.5 a 6 m). En general los grupos funcionales
polares tales como el grupo carbonilo, presentan frecuencias de
absorcin mximas en este disolvente.
Lquidos puros.
Cuando la cantidad de muestra es pequea o cuando no se dispone del disolvente
apropiado, es habitual obtener los espectros del lquido puro. En este caso, slo una pelcula
muy delgada tiene un camino ptico suficientemente corto como para producir espectros
satisfactorios. Por lo comn, una gota del lquido puro se comprime entre dos placas de sal
31
El Anlisis Instrumental
de roca para obtener una placa con un grosor de 0.01 mm o menos. Las dos placas se
mantienen unidas por capilaridad y se colocan entonces en la trayectoria del haz. Sin duda,
con esta tcnica no se obtienen datos de transmitancia muy reproducibles, pero resulta
satisfactoria para muchas investigaciones cualitativas.
3. Slidos.
Los espectros de slidos que no pueden disolverse en un disolvente transparente al
infrarrojo, se obtienen con frecuencia dispersando el analito en una matriz lquida o slida,
y analizando la mezcla resultante. Estas tcnicas requieren que el tamao de la partcula del
slido suspendido sea menor que la longitud de onda del haz infrarrojo; si no se cumple
esta condicin, se pierde una parte de la radiacin por dispersin.
Uno de los mtodos utilizados para preparar la mezcla a analizar consiste en triturar de 2 a
5 mg de una muestra finamente pulverizada (tamao de partcula 2 m) en presencia de
una o dos gotas de un aceite pesado de un hidrocarburo (Nujol). (Suspensin).
En una segunda tcnica, se elabora una pastilla del analito en una matriz de KBr. Los
espectros resultantes a menudo presentan bandas a 345 y 1640 cm -1 (2,9 y 6,1 m) debidas
a la humedad absorbida.
Cmo se elabora una pastilla?
El procedimiento general consiste en pulverizar la muestra en un
mortero de Agata, aproximadamente de 2 3 mg, adicionar de 200-300
mg de KBr, y continuar moliendo hasta que la muestra se haya molido
por completo. La muestra se transfiere a una matriz (DADO) en el cual
se procura que quede una superficie homognea.
Esto se logra
golpeando ligeramente el dado sobre una superficie, se tapa y se le dan
aproximadamente dos vueltas para asegurarnos de que la superficie
quedar homognea. Se coloca en la prensa y se conecta a la bomba de
vaco para posteriormente aplicarle la presin de 25000 lb/plg2 por
aproximadamente 30 segundos.
Nota: Asegurarse de que el dado se coloca en el centro de la prensa,
puesto que en caso contrario se puede producir una deformacin en el
mismo.
El mtodo de la pastilla ofrece cierta ventaja sobre otras tcnicas, pero
tambin ciertas desventajas, que debemos considerar. Puesto que el
KBr es higroscpico, es difcil preparar una pastilla libre por completo de
humedad contaminante. Esto hace difcil el anlisis cualitativo de la
regin espectral del -OH y el -NH, e incluso imposible, ya que una
absorcin positiva en esta regin aparece casi siempre como resultado
de la humedad absorbida (Agua).
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El Anlisis Instrumental
En ocasiones se preparan pastillas que contienen demasiada muestra lo
cual produce un espectro deforme de difcil interpretacin. En tales
casos es en general necesario repetir la preparacin, volviendo a triturar
la pastilla con una cantidad adicional de KBr, para formarla de nuevo, o
lo que usualmente se hace, es partir dicha pastilla a la mitad para
disminuir la concentracin y moler una de las dos mitades con adicin
de KBr. Cuando la concentracin de la muestra es muy grande, la
mayora de bandas se nos salen de la carta.
Otro mtodo puede ser el de reducir el espesor de la pastilla con una lija
del nmero No. 320-a, posteriormente se vuelve a pulir con una lija de
esmeril muy fino No. 4/0. Tal tcnica es til cuando toda la muestra
disponible est en la pastilla. Como la pastilla es pequea (13 mm) el
mtodo es rpido y fcil y en general pueden obtenerse excelentes
espectros de las pastillas con el espesor reducido.
Despus de haber preparado nuestra pastilla se coloca en un
portamuestra el cual est diseado especialmente para este tipo de
anlisis; y este a su vez se coloca en nuestro espectrofotmetro para
correr el anlisis, que finalmente nos dar el espectrograma
correspondiente.
Tcnicas de suspensin
Para la mayora de materiales orgnicos, se ha comprobado que un
aceite mineral refinado (Nujol) es el lquido adecuado para la dispersin
de muestras pulverizadas. El nujol es una mezcla de hidrocarburos
saturados de cadena lineal. Este material presenta slo cuatro regiones
de absorcin, desde 5000 a 650 cm-1. Estas, son debidas a las bandas
de vibracin de tensin del C-H de 2850-3000 cm -1 (3.51 a 33 m), los
modos de flexin del C-H, a 1468 cm -1 (6. 81 m) y 1379 cm-1 (7.25 m) y
la vibracin de balanceo relativamente ancha y dbil del metileno (CH 3),
a 720 cm-1 (13.88 m) no se absorban otras vibraciones, ya que se
requiere slo una suspensin fina de Nujol para examinar la muestra. La
desventaja del Nujol resulta evidente para el lector: no ser posible
utilizarlo, para estudiar vibraciones de C-H aliftico en la muestra,
debido a la absorcin del medio de suspencin. En realidad, para
compuestos aromticos y para muestras en que slo se solicitan anlisis
de grupos funcionales, este medio es muy til.
Cuando se requiere el anlisis del C-H aliftico se puede sustituir al nujol
por hidrocarburos halogenados como medio de suspensin. En general
se emplea como alternativa el Hexacloro butadieno o el Florolube
(perfluoro queroseno).
33
El Anlisis Instrumental
El mtodo general ms utilizado consiste, primero en triturar la muestra
seca a un polvo fino, en un mortero de gata, o en un instrumento de
pulverizacin automtico.
Se aaden unas gotas del agente de suspensin y se continua la
molienda hasta que se obtiene como una pasta uniforme. Una porcin
de la pasta se intercala entre dos ventanas de NaCl stas se comprimen
para obtener una pelcula fina y se colocan en un soporte de muestra
apropiado luego se procede al registro del espectro.
Dependiendo de la muestra existen algunas variaciones en el
procedimiento de molienda, por ejemplo, resulta en ocasiones til,
disolver el slido en un disolvente voltil, y moler la muestra de slido
precipitado, cuando el disolvente se evapora este procedimiento reduce
mucho el esfuerzo necesario para pulverizar la muestra. Una segunda
tcnica til consiste en moler materiales relativamente amorfos, tales
como polmeros, con hielo seco, de forma que puedan obtenerse
tamaos de partculas, bastante pequeos. En la mayora de los casos,
estos materiales son ms bien quebradizos cuando se muelen a baja
temperatura. Ambos procedimientos, tienen la desventaja de que se
absorbe rpidamente humedad durante la operacin de molienda y esto
puede ocasionar deterioro en las ventanas adems de absorber con
intensidad en la regin infrarroja.
Para obtener buenos espectros de muestras suspendidas, debe ponerse
una particular atencin y cuidado durante la operacin de molienda.
Una muestra mal molida provocar una dispersin excesiva en la regin
de las ondas bajas.
Masas fundidas y pelculas
Si la muestra a examinar, es un slido de bajo punto de fusin es posible
a menudo, calentar con cuidado, dos ventanas de cloruro de sodio en
una estufa y preparar una masa fundida de la muestra entre las mismas.
En la prctica es mejor calentar las ventanas sobre un cartn de
amianto, y separalas despus del soporte metlico, depositndolas
sobre un apoyo de tefln fino o amianto para evitar su ruptura al enfriar.
La mayora de los materiales de bajo punto de fusin, no cristalizan en
seguida, y pueden examinarse como verdaderas masas fundidas. En
aquellos que si cristalizan es posible obtener buenos espectros, despus
de fundir y cristalizar entre las ventanas de NaCl. Es importante
mencionar que la cistalizacin puede verificarse, con una orientacin
preferente y el espectro resultante puede ser diferente del obtenido por
otras tcnicas, como por ejemplo las de suspensin o solubilizacin.
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El Anlisis Instrumental
Las pelculas de polmeros orgnicos pueden depositarse sobre ventanas
de NaCl empleando soluciones. En la mayora de los casos resulta mejor
utilizar disolventes de bajo punto de ebullicin y alta volatilidad, pero
algunas veces los disolventes de alto punto de ebullicin pueden
eliminarse bien, por evaporacin al vaco a temperaturas elevadas. Para
el anlisis cualitativo pequeas cantidades de disolventes retenidos, no
interfieren en la identificacin de grupos funcionales.
En estudios ms detallados, tales como el anlisis cuantitativo de grupos
terminales y estudios cinticos de oxidacin a temperaturas elevadas, el
disolvente tiene que eliminarse, antes del examen espectral.
4. Tcnicas de reflectancia
Hoy se dispone de accesorios que pueden incorporarse a la mayora de
espectrofotmetros para estudios de reflectancia infrarroja.
El funcionamiento del mismo es en la forma siguiente:
El haz incidente se refleja en la superficie de la muestra en vez de
transmitirse a travs de ella, con el fin de obtener medidas reales de
reflectancia.
Con este sistema es posible obtener espectros de
reflectancia o de transmitancia, dependiendo de la muestra.
Los
materiales orgnicos de unos 2.5 mm. de espesor son por lo general
opacos y dan espectros de reflectancia. Sin embargo, pelculas muy
finas montadas sobre una superficie reflactante producen un espectro de
transmitancia.
En muchos casos, los espectros de transmitancia son muy difciles de
obtener, o por que la muestra absorbe demasiado, o porque pueden ser
un revestimiento sobre una superficie no transparente. En estos casos,
los espectros de reflectancia, pueden suministrar informaciones
decisivas sobre la muestra, y por lo general un mximo cerca de la
posicin del mximo de absorbancia. Aunque es posible calcular las
posiciones de absorcin a partir de medidas de reflectancia , esto resulta
por lo general muy difcil.
Para muchas aplicaciones el espectro de reflectancia puede suministrar
todos los datos necesarios para la identificacin o caracterizacin, por
comparacin del espectro de reflectancia con espectros similares
obtenidos de sustancias conocidas.
Algunos accesorios de reflectancia tienen un ngulo variable, lo que
permite realizar estudios de reflectancia a ngulos comprendidos entre
15 y 80. El haz de infrarrojo se refleja por una serie de espejos hacia un
cristal especial de Bromuro de Talio, penetra en este y se transmite por
refleccin para salir y pasar a la seccin del monocromador del aparato.
El montaje que sostiene el cristal puede girarse, a cualquier ngulo
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El Anlisis Instrumental
comprendido entre 15 y 80 , sin afectar al trayecto de salida del haz.
Cuando la muestra es colocada, junto al cristal, el haz se refleja por la
muestra a un ngulo previamente fijado en la unidad, y se barre el
espectro. En las curvas del espectro uno se da cuenta que estas son
inversas al de transmitancia normal, y si el ngulo se varia, cambia
significativamente la intensidad de las bandas de REFLECTANCIA.
Reflectancia difusa.
La espectroscopa de reflectancia difusa en el infrarrojo se ha convertido en una tcnica importante
para la determinacin rutinaria de los constituyentes en slidos finamente divididos. De hecho es
ampliamente utilizada en la determinacin de protenas, humedad, almidn, aceites, lpidos y
celulosa en productos agrcolas tales como granos y aceites de semillas, etc.
En la espectroscopa de reflectancia en el infrarrojo cercano, la muestra finamente pulverizada se
irradia con una o ms bandas de radiacin de longitud de onda comprendida entre 1 y 2,5 m, o 10
000 y 4000cm-1. Se produce una reflectancia difusa, en la que la radiacin penetra a travs de la
superficie de la capa de partculas, excita los modos de vibracin de las molculas del analito, y
luego se dispersa en todas direcciones.
De este modo, se produce un espectro de reflectancia que depende de la composicin de la muestra.
En el grfico se imprime en el eje de la ordenada el logaritmo de la inversa de la reflectancia R, y R
es el cociente entre la intensidad de radiacin reflejada por la muestra y la reflectancia de un patrn,
como puede ser el sulfato de bario u xido de magnesio finamente pulverizados. Para las
mediciones de la reflectancia, las muestras se pulverizan hasta un tamao de partcula controlado y
homogneo y se mide su reflectancia a dos o ms longitudes de onda. Para establecer las longitudes
de onda ptimas se ha de emplear un tiempo y un esfuerzo considerables.
La gran ventaja de los mtodos de reflectancia en el infrarrojo cercano es su rapidez y su
simplicidad en la preparacin de la muestra.
Aplicaciones cualitativas de la absorcin en el infrarrojo medio.
La identificacin de un compuesto orgnico a partir de los espectros de infrarrojo es un proceso en
dos etapas. La primera etapa implica la determinacin de los grupos funcionales que parece ms
probable que estn presentes, examinando la regin de frecuencias de grupo, que abarca la radiacin
comprendida desde los 3600 cm-1 a los 1200 cm-1 aproximadamente. La segunda etapa consiste en
una comparacin detallada del espectro desconocido con los espectros de compuestos puros que
contienen los grupos funcionales encontrados en la primera etapa. En este caso, la regin de la
huella digital, de 1200 cm-1 a 600cm-1, es muy til, debido a que pequeas diferencias en la
estructura y la constitucin de una molcula provocan cambios significativos en el aspecto y la
distribucin de los picos en esta regin. En consecuencia, una gran coincidencia de la regin de
"huella digital" (as como en otras) entre los espectros de dos compuestos constituye casi una
evidencia de su identidad.
La frecuencia aproximada ( o nmero de onda) en la que un grupo funcional, como C=O, C=C,
CH, CC, o OH, absorbe radiacin infrarroja, se puede encontrar en tablas especializadas.
Debido a las interacciones con otras vibraciones asociadas con uno o ambos tomos que forman el
grupo, estas frecuencias denominadas frecuencias de grupo rara vez permanecen invariables. Por
otra parte, los efectos de las interacciones suelen ser pequeos; como consecuencia de ello, se puede
asignar un intervalo de frecuencias dentro del cual es muy probable encontrar el pico de absorcin
para un grupo funcional determinado.
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El Anlisis Instrumental
CAMPOS DE APLICACIONES
Para aprovechar al mximo los espectrogramas, sea cual sea el campo
en el cual se trabaja, se recomienda analizarlos, de cualquiera de las
siguientes formas:
1 A PARTIR DE LAS VIBRACIONES FUNDAMENTALES, para realizar este
tipo de interpretacin se necesita la suficiente experiencia, ya que la
asignacin y clasificacin de las bandas o picos, puede resultar
complicada por la presencia de sobre tonos y bandas de combinacin.
2 LA INTERPRETACION POR COMPARACION es una de las ms usuales
en sta tcnica lo que hace es cotejar el espectrograma de muestra con
el espectrograma de un estndar, de otras muestras que se tengan
como referencia o de publicaciones en las cuales se apoya uno para
llevar a cabo, este comparativo.
Es importante mencionar algunos de los campos de aplicacin de
esta tcnica y la utilidad de los mismos.
ADHESIVOS
Se utiliza para la identificacin de los componentes individuales
de la formulacin de stos; como puede ser un polmero del tipo de
Neopreno, resinas fenlicas, antioxidantes (N-FENIL -B- NAFTIL AMINA),
plastificantes, estabilizadores, etc.
BIOQUIMICA
Anlisis de:
Piedras renales, piedras biliares, piedras de la glndula prstata,
identificacin de esteroides.
COSMETICOS
Anlisis de:
Lpiz labial, aceites esenciales, talcos, fragancias,
antitranspirantes.
DROGAS
Identificacin de narcticos y drogas peligrosas, deteccin de
compuestos txicos en plantas y animales.
CONTAMINACION
Determinacin de aceite en compuestos orgnicos y en agua,
identificacin de gases en el aire (calibracin cuantitativa de bajos
niveles en ppm de gases en aire), anlisis de muestras de aire de polvo
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El Anlisis Instrumental
de cuarzo y asbestos, identificacin de pesticidas en suelos y aguas de
riego.
ACEITES ESENCIALES Y PRODUCTOS ALIMENTICIOS
Identificacin de aceites esenciales, monitoreo de la calidad de
productos alimenticios, deteccin de insecticidas en plantas alimenticias.
GEOQUIMICA
Caracterizacin de minerales (especialmente carbonatos)
composicin qumica, medida del espesor de pelculas.
PETROLEO Y LUBRICANTES
Anlisis de:
Aceite, gasolina, lubricantes, grasas, determinacin de aditivos,
calidad de nuevos aceites.
POLIMEROS
Identificacin de polmeros, aditivos y plastificantes relacin de
Me/PH n resinas, siliconizadas, determinacion de isocianatos en
poliuretanos, dioctilftalatos en resinas de PUG, orgnicos complejos
como el Hule, Resinas, Estereo -ismeros, en Polmeros etc.
FARMACEUTICOS
Determinacin de compuestos farmacuticos comunes,
determinacin de estructuras y componentes sintticos, anlisis de
ungentos y cremas.
TEXTILES
Identificacin de fibras, aditivos textiles, fibras microscpicas,
lubricantes en fibra, composicin del porcentaje de polister y lana,
identificacin de retardadores de flama.
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