A.17.

17) INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA DE

POLMEROS EN SOLUCIN.
ECUACIN DE FLORY-HUGGINS
Las caractersticas ms importantes de las macromolculas como sus masas
molares, sus grados de ramificacin o su rigidez de las cadena se estudian
mejor si estas se encuentran aisladas en soluciones diluidas. Pero en tal caso,
es necesario tener en cuenta las interacciones termodinmicas solventepolmero.
Deseamos saber si un polmero se disolver espontneamente en un solvente
y tambin si en el estado fundido formar una solucin homognea con otro
polmero.
En el equilibrio que se alcanza con el mezclado, se mnimiza la energa libre
de Gibbs. Y para alcanzar a dicho equilibrio, es necesario que el cambio de
energa libre de mezclado sea negativo, es decir:
Gmezclado < 0

Como el mezclado involucra a cambios de entalpa y de entropa, entonces:

Gm = Hm T Sm
Interpretaremos las contribuciones Hm y Sm en base a la mecnica
estadstica de cadenas flexibles. Las ecuaciones resultantes sern aplicables
tanto a soluciones polimricas de slidos amorfos como a polmeros en
solucin diluida.
La entropa de mezclado Sm es siempre positiva, y tambin lo es T. Por ello,
el trmino (-T Sm) es negativo, y siempre favorecer a la disolucin. Pero sin
embargo la disolucin de los polmeros se ve muy limitada porque:
Sm de un polmero << Sm sust. de bajo M.
La entalpa de mezclado Hm puede ser positiva, negativa o nula. Si fuera
negativa, entonces la solubilidad est asegurada. Es el caso de que aparezcan

A.17. 2
fuertes interacciones polmero-solvente (p. ej., por formacin de puentes de
H).
Sin embargo, lo ms comn es que tanto el polmero como el solvente
prefieran a su propia compaa ms que a la del otro, por lo que Hm
resulta normalmente positivo y pequeo. En tal caso, se formar solucin slo
si:
Hm < T Sm
Cuando se dispone de una expresin (generalmente algebraica) para Gm de
una mezcla en equilibrio a p y T constantes, entonces es posible calcular la
0
Energa Parcial Molar de Gibbs de cada componente i en dicha mezcla Gi
mediante:
Gm
Gi =

ni p ,T ,n
j i

La energa parcial molar de Gibbs es una variable intensiva que coincide con
el potencial qumico del componente i en la mezcla, es decir:

Gi = i
Los potenciales qumicos son muy importantes porque determinan los
equilibrios de reaccin y de fases. En un componente puro, la propiedad
parcial molar es directamente la correspondiente propiedad molar y adems:

Gi0 = i0
Cuando se forma una solucin a partir de sustancias puras, el cambio total en
energa libre de Gibbs a p y T constantes es igual a la diferencia entre la
energa libre de la mezcla (G) y la energa libre de cada uno de los
compuestos puros, es decir:
Gm G

n G
i

0
i

De las ecuaciones anteriores, se deduce que para cada compuesto de la

mezcla, el cambio en su potencial qumico:
Gm
i i0 =
= Gi = cambio de la energia libre parcial molar de i

i p ,T ,n

j i

Todas las funciones termodinmicas pueden expresarse en trminos de

funciones parciales molares. As por ejemplo, de G = H T S, se obtiene para
cada componente:

A.17. 3

Gi = H i T Si

i i0 = Gi = H i T Si
Se definen como soluciones ideales aquellas que se forman con efecto
calrico nulo; y en tal caso:

i i0 = Gi = T S i
En una mezcla ideal de 2 componentes de baja masa molar y con iguales
volmenes molares, demostraremos que la entropa de mezcla vale:
Sm = n1 R ln x1 n2 R ln x2
Y en general, para una mezcla de i componentes ser:
( S m )
S i =
= R ln xi
ni
Reemplazando:
i i0 = R T ln xi
Es decir, que en una solucin ideal a p y T constantes, el cambio en el
potencial qumico del componente i slo depende de T y del ln de la fraccin
molar de ese componente en la solucin, pero no de su naturaleza qumica.
En cambio, en una solucin real:
pi
pi0
pi, pi0: presiones parciales de vapor del componente i sobre la solucin y
sobre el componente puro, respectivamente. (Ntese que los polmeros se
degradan antes de evaporarse, y por lo tanto ser imposible aplicar la ltima
ecuacin.)

i i0 = R T ln

Una solucin es termodinmicamente estable cuando pi < pi0. En tal caso,

i < 0 y i < i0; es decir que el potencial qumico de un componente en la
solucin es menor que el potencial qumico del componente puro.
Comparando las 2 ltimas expresiones, en una solucin ideal resulta:

pi/pi0 = xi

(ley de Raoult)

A.17. 4
En realidad, las soluciones polmricas son no ideales o reales, y generalmente presentan fuertes desviaciones negativas a la ley de Raoult:

Como solucin prctica para tener en cuenta las desviaciones de la idealidad,

se sustituyen a las fracciones molares por la funcin actividad:

i i0 = i = R T ln ai
ln a1 =

1 10
RT

pi/pi0 = ai
Para calcular la variacin del potencial qumico de cualquier sustancia (p. ej.:
el solvente) cuando pasa desde el lquido puro a la solucin, es necesario
disponer primero de una expresin para Gm.
En lo que sigue, se propone un modelo para Gm basado en redes geomtricas
(o lattices) fijas, del tipo de las empleadas para estudiar las configuraciones
de cadenas lineales aleatorias.
En la teora de Flory-Huggins, se analizan separadamente los trminos
entrpicos y entlpicos de:
Gm = Hm T Sm
Existen otras teoras ms exactas (pero tambin ms complejas), como la
teora del volumen excluido y la teora de las perturbaciones.
Antes de la teora de Flory-Huggins, analicemos primero la teora de mezclas
de solventes de baja masa molar.

A.17. 5
Energa Libre de Mezcla en una Solucin de 2 Molculas de
Iguales Dimensiones (Modelo de van Laar)
Supongamos una solucin ideal de molculas del tipo A y B, con ambas de
idntica forma y tamao; y con interacciones energticas A-A, B-B y A-B
todas idnticas entre s. Esta ltima condicin implica no slo un mezclado
atrmico con Hm = 0, sino que tambin, durante el mezclado, no ocurren
cambios en las entropas rotacionales, translacionales y vibracionales. En
estas condiciones, la entropa de mezclado Sm es slo del tipo conformacional Sconf. Como adems Sm es siempre positiva, entonces Gm < 0, y la
formacin de una solucin ideal ser siempre termodinmicamente favorable.

Sconf. se estima con herramientas de mecnica estadstica que tienen en

cuenta el nmero total de configuraciones distintas () en una red tridimensional.
Ec. de Boltzmann:

S = k ln
(k: cte de Boltzmann = R/NAv)

Entonces, el cambio de entropa que ocurre al mezclar NA y NB molculas en

(NA + NB) sitios posibles resulta:
Sconf. = k [lnm (lnA + lnB)]

A.17. 6
Pero con sustancias puras, los arreglos espaciales de molculas individuales
(A o B) todos son indistinguibles entre s. Entoncesl: A = B = 1; y:

Sconf. = k lnm
Si mezclamos NA objetos idnticos A con NB objetos idnticos B, el nmero
total de arreglos espaciales distinguibles que se pueden generar es igual al
nmero total de permutaciones de los (NA + NB) objetos dividido por el
nmero total de permutaciones posibles en A y en B puros, es decir:

( N A + N B )!

m = N ! + N !
A
B
Luego:

( N A + N B )!

Sconf = k ln N ! + N !
A
B

Eliminando los factoriales mediante la aproximacin de Stirling:

ln N! = (N lnN) N,
y teniendo en cuenta que (NA + NB) es un nmero muy grande, finalmente se
obtiene:
Sconf = k [NA ln

NA
+ NB ln N B ]
N A + NB
NA + NB

Reemplazando k = R/ NAv:
Sconf = R [nA ln xA + nB ln xB]
Y la ley de Raoult se recupera derivando a Gm (= Sconf) con respecto a cada
uno de los componentes; con xA = nA/( nA + nB) y xB = nB/( nA + nB).
Considerando el caso ms general de interacciones intermoleculares
homogneas y heterogneas no equivalentes (o sea, incluyendo el trmino
entlpico), se obtiene el siguiente Modelo de van Laar, que es aplicable a
mezclas de solventes de baja masa molar y volmenes molares semejantes:
Gm = Hm T Sm = R T (nA ln xA + nB ln xB + nA xB AB)

(1)

donde AB es el parmetro de interaccin, que tiene en cuenta distintas

interacciones energticas A-A, B-B y A-B.

A.17. 7
Variacin de la Energa Libre en Mezclas de Polmero-Solvente.
Modelo de Flory-Huggins
Sea un modelo de red modificado, donde cada elemento de la red est
ocupado por una molcula de solvente o por un segmento de cadena de
polmero:

Claramente, para una dada concentracin msica de soluto, el polmero tendr

muchas menos configuraciones posibles que una sustancia de baja masa
molar, y esto disminuir sensiblemente el aumento entropa por mezclado.
Llamemos 1 al solvente y 2 al polmero.
Sean N1 molculas de solvente y N2 molculas de polmero (con segmentos
cada una). El N total de sitios de la red ser: [N1 + N2]. Ntese que si bien
no representa necesariamente al nmero de unidades repetitivas de una
cadena, se lo calcula normalmente como relacin entre los volmenes
molares de los compuestos puros V2/V1.
El modelo terico para la variacin de la entropa configuracional que se
genera por mezclado de un polmero en un solvente es complejo, y fue
desarrollado en forma independiente por Flory y Huggins en 1942. Luego de
una serie de hiptesis simplificatorias, se llega finalmente a:
N1
N2
Sm = k [N1 ln
+ N2 ln
]
N1 + N 2
N1 + N 2

donde los argumentos de los logaritmos son las fracciones volumtricas de

los compuestos 1 y 2 en la mezcla:
N2
N1
1 =
;
2 =
N1 + N 2
N1 + N 2
Ntese que la expresin para Sm coincide con la desarrollada para molculas
pequeas, salvo por el hecho de que las fracciones molares son ahora
reemplazadas por fracciones volumtricas.

A.17. 8
En soluciones polimricas reales Hm 0, y en tal caso propone la siguiente
Ecuacin de Flory-Huggins para la Energa Libre de Mezclado:
Gm = Hm T Sm = RT [n1 ln 1 + n2 ln 2 + n1 2 12]

1 =

N1
N1 + N 2

(2)

N2

2 = N + N
1
2

donde el parmetro de interaccin 12 es un adimensional que representa a la

relacin entre la energa de interaccin polmero-solvente y la energa cintica
RT.
Ejemplo
Calcular la variacin de la entropa configuracional en cada una de las 3
mezclas binarias del dibujo, cuando se mezclan 100 g de cada componente.
La densidad de todos los componentes se adopta = 1 g/cm3.
a) Solucin de tolueno y
metil-etil-cetona (MEK)

Caso a) Usamos:

b) Solucin de tolueno y PS
de M =125000 g/mol

c) Solucin de PS y PMMA,
cada uno con M = 10000 g/mol.

Sconf = R [nA ln xA + nB ln xB].

Caso b) Usamos: Sconf = R [nA ln A + nB ln B]

con:
Para hallar usamos:

1 =

n1
n1 + n 2

= V2/V1;

2 =

n1
n1 + n 2

con Vi = i Mi = Mi/i

A.17. 9

Caso c): Extensin de ec. (2) a la mezcla de 2 polmeros)

A.17. 10
Cambio en el Potencial Qumico del Solvente cuando este
Disuelve a un Polmero
Tenemos::
Gm = RT [n1 ln

n 2
n 2
n1
+ n2 ln
+ n1
]
n1 + n 2
n1 + n 2 12
n1 + n 2

Calculemos ahora la energa libre parcial molar del solvente mediante:

(G m )
G1 = 1 10 =

n1 p ,T , n2

(G m )

n1 p ,T , n2

(
)
[
]
[n 2 ln n 2 n 2 ln(n1 + n 2 )] +
ln
ln
n
n
n
n

+
+
1
1
1
2
n 1
n1

= RT 1

n2

12 n1
n1 + n 2
p ,T , n
n1

n1
n2
n1

(
)
ln
ln
0

n
n
n
+

+
1
1
2

G1 n1
n1 + n 2
n1 + n 2
=
n1 n 2 d 12 d 2
1
RT +

[ (n1 + n 2 ) 12 n 2 12 n 2 n1 (1)] +

n1 + n 2 d 2 dn1 p ,T , n
(n1 + n 2 )2
2

Suponiendo que 12 no dependa de la concentracin:

n1
n2
n1

(
)
+

+
n
n

n
ln
ln
0
1
1
2
n1 + n 2
n1 + n 2
G1 n1
=

n1
1
RT + n

+0
2
12
2
+
n

(n1 + n 2 )
1
2
p ,T , n 2

n + n 2 n1
G1
n + n2
= 1 + ln 1 1
+ n 2 12 1
2
n1 + n 2
RT
(n1 + n 2 ) p ,T , n2

G1
n + n 2 n1 n 2
= ln 1 + 1
+ 12 22
RT
n1 + n 2
p ,T , n 2
G1
n2
= ln 1 +
RT
n1 + n 2

2
1 + 12 2

p ,T , n2

A.17. 11

G1 = 1 10 = RT ln 1 + 1 2 + 12 22

p ,T , n2

Con = V1/V2 (cociente de los volmenes parciales molares):

1 10 = RT ln 1 + 1 1 2 + 12 22
V

ln a1 =

1 10
RT

p ,T , n 2

V
= ln (1 2 ) + 1 1 2 + 12 22
V2

(1)

En el lmite de las soluciones muy diluidas, puede demostrarse que el

miembro de la derecha tiende a (ln x1); por lo que las macromolculas
tambin cumpliran la ley de Raoult, pero en condiciones muy diluidas.
Para los clculos fsico-qumicos de soluciones polimricas diluidas, es
conveniente expresar a la actividad del solvente como una serie de potencias
en trminos de la concentracin msica del polmero c2 (en g/ml).
A tal fin, desarrollamos en serie de Taylor el trmino [ln (1 - 2)] de la ec. (1):

V
22 23

... + 1 1
ln a1 = 2

V2
2
3

ln a1 =

2
2

V
... 1
3
V2
2

2 + 12 22

2 + 12 22

V
1

ln a1 = 1 2 + 12 22 2 L
2
3
V2

Despreciando el cambio de volumen durante la disolucin, las fracciones

volumtricas se relacionan con las concentraciones msicas mediante:
i = ci i
donde i es el volumen especfico del componente i puro. Reemplazando 2
por c2 2:
3
3
V1

1
2 2 c2 2
ln a1 = c 2 2 + 12 c 2 2 +
+L
3
2

V 2

A.17. 12
Tambin, el volumen especfico 2 se relaciona con el volumen molar V2
mediante:
V2 = 2 M2
Reemplazando se obtiene:
2
2
3
1

1
c2 2 c2 2
+ 12
+
+L
ln a1 = c 2 V1
3V1
V1
M 2 2

O bien:

ln a1 = c2 V1 [A + B c2 + C c22 + L ];
2
1

2
A=
, B = 12
M2
2
V1

y C=

(2)

(3)

23
3V1

donde A, B y C se denominan respectivamente, el Primero, Segundo y Tercer

Coeficientes del Virial.
Dado que 12 es inversamente proporcional a T, entonces habr una T a la
cual 12 = 0,5 (o B = 0).
En tal caso, las ecs (2, 3) se simplifican y las mediciones son ms fciles de
interpretar. Esta condicin la llamaremos pseudo-ideal; ya que hemos
reservado la palabra ideal para designar a sistemas en los cuales las
actividades pueden ser reemplazadas por las fracciones molares.
Puede demostrarse que B se anula a una cierta T = (condicin pseudo-ideal
o condicin ). Adems:
a) B > 0 y 12 < 0,5 cuando T > (caso de un buen solvente); y
b) B < 0 y 12 > 0,5 cuando T < (caso de un solvente pobre).
Gregorio Meira, 2014