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y selectividad
-Qumicas:
Naturaleza qumica de la fase activa, composicin superficial, acidez y estructura.
-Fsicas:
rea superficial, estructura de poro, densidad y propiedades mecnicas tales como
resistencia al aplastamiento.
3- Catalizadores heterogneos:
-soportados:
Fase activa, promotor y soporte: (1%) Pt/Al2O3
-Monolitos:
Panales de baja rea superficial, cuya fase activa es impregnada,
aumentando la estabilidad trmica y permitiendo un control de la
transferencia de masa.
Componente
Compuesto
Ejemplos
Fase activa
Metales
xidos metlicos
Sulfuros metlicos
Promotor
Textural
xidos metlicos
qumicos
xidos metlicos
Soporte
Metales de transicin y
grupo IIIA
(Al2O3,SiO2,MgO,
BaO,TiO2,ZrO2)
Alcalinos o alcalinos
trreos (K2O, PbO)
Grupo III A, alcalino
trreos y xidos de
metales de transicin
(Al2O3,SiO2,MgO)
zeolitas y carbones
activos
(hidrogenaciones),
- xidos, en oxidaciones,
- Sulfuros en la hidrodesulfuracin,
- carburos en entornos de carbonacin como en la sntesis
Fischer - Tropsch.
Ejemplos:
-rea especfica: 1.5 1500 m2/g
Preparacin de Catalizadores
Cada mtodo tiene asociada una serie de
etapas elementales caracterizadas por:
La naturaleza de las transformaciones qumicas o fsicas
que ocurran.
Los principios que rigen estas transformaciones:
Leyes fundamentales de qumica de slidos.
Leyes empricas basados en experiencias previas.
Preparacin de Catalizadores
Las Operaciones Unitarias implicadas son:
Precipitacin
Puesta en forma
Transformaciones hidrotrmicas
Calcinacin
Decantacin y filtracin
Impregnacin
Lavado
Activacin
Secado
Operaciones especiales
Molienda
Catalizadores soportados
Impregnacin del soporte sin o con interaccin
Impregnacin hmeda: mojado con exceso de
solucin
Impregnacin hmeda Incipiente: volumen se
solucin ligeramente por encima del volumen de
poros
Secado
Calcinacin
Activacin
B- El intercambio de iones
En la superficie del catalizador (por ejemplo: slice, almina): la presencia de grupos OH
de diferente carga (punto isoelctrico), posibilita el intercambio de los protones por iones
metalicos:
por ejemplo, sal de platino (PtCl62-) sobre almina o zeolita.
Mg(NO3)2,6H2O
Zn(NO3)2,6H2O
Isopropilat de aluminio
agitation 4h
90C
Mezcla de
complejos
metlicos
H2O
etanol
agitacin 3h
90C
MgO-Al2O3
ZnO-Al2O3
evaporacin
de solventes
1) Secado, N2 180C
solido
gel
120C bajo presion
2. Secado, calcinacin
El secado se lleva a cabo a temperatura de 100 a 200 C: la eliminacin de
agua o disolvente.
La calcinacin: se lleva a cabo en el aire, que permite obtener la estructura final
del e material por destruccin de las sales precursoras.
Formacin de xido de fase activa de ZnO, MgO
Estabilizacin de los iones en la estructura
Example
Honeycomb
structure
surface activation
With nanoparticles : metals, oxides,
Molecular complexes
Thin layer
washcoat
Porous
nanoparticles
Pore size: 2 7 nm
nanocomposites
Nonporous nanoparticles
Oxides, mixed oxides, metaloxides (5 20 nm)
Metal particles 1 2 nm
20
Alminas: Al2O3
- Propiedades fsicas, qumicas y catalticas en un amplio rango,
-Elevada estabilidad trmica,
-estructura cristalina y amorfa: > 12 fases
-amplio rango de rea superficial (0.5 600 m2/g), distribuciones y tamao de poro,
-grado de acidez superficial variable.
La estructura y propiedades de una almina depender de su preparacin, pureza,
deshidratacin y la historia de su tratamiento trmico.
Cuanto ms cido, mayor es el rea de superficial los hidratos de almina se producen a bajas
temperaturas, por precipitacin de soluciones cidas o bsicas y se transforman a las fases:
,,
Las alminas por tratamientos trmicos a elevadas temperaturas se transforman en slidos de
baja rea superficial y baja grado de acidez (deshidratacin).
Calcinacin
rea BET
-reformado cataltico:
-Hidrotratamiento:
Definicin de Brnsted
La capacidad de un catalizador slido para transferir un protn.
cido de Brnsted:
Un sitio de la superficie capaz de dar un protn a una especie adsorbida.
Base de Brnsted:
Un sitio superficial capaz de aceptar un protn de una especie adsorbida.
Silica, SiO2
-Presenta menor estabilidad trmica,
-volatilizacin de sus hidrxidos a altas temperaturas y en presencia de vapores,
-dificultad para su moldeo en pellets.
-mezclada con Al2O3 aumento de la estabilidad trmica y mecnica,
-Aluminosilicatos (zeolitas) con acidez relativamente alta: rompimiento cataltico
Segn mtodo de preparacin permite obtener slidos con altas reas superficiales:
-hidrlisis de organosilicatos,
-neutralizacin de soluciones alcalinas (pH>12) formando cadenas polimricas del
cido silcico, precipitando como un gel hidratado
Las cadenas polimricas forman una red con un rea superficial alta e interconectando
Poros de tamao variable.
Lavado del gel, secado y calcinacin produce SiO2 polvos de 300 400 m2/g (Tcalcinado)
Los grupos superficiales de OH, generan una acidez ligera.
Aerogeles:
lenta deshidratacin del gel a presiones alta: forma monolitos de alta porosidad y
baja densidad.
Aplicaciones Catalticas: oxidaciones
- V2O5/SiO2 (resistencia a la formacin de sulfatos superficiales): SO2 + O2 SO3,
- CrOx/SiO2 CH2=CH2 [CH2-CH2]n
xido de Titanio:
Limitadas aplicaciones como soporte
V/TiO2 disminucin en la emision de NOx,
Co/TiO2 Fischer Tropsch
Sntesis de ceras a partir del singas de productos naturales.
xidos comerciales: 25 100 m2/g, precipitacin de soluciones de Ti,
200- 400 m2/g, por descomposicin de
soluciones de organotitanato.
Fases: anatasa y rutilo
Promotores:
1-Texturales,
-Facilitan la dispersin de la fase activa durante la preparacin,
-mantener la dispersin durante las condiciones de la reaccin cataltica.
Ejemplos:
Aditivos: Al2O3, SiO2, xidos de rea BET alta,
1-2% Al2O3 adicionado al Fe: sntesis del amoniaco.
2-Qumicos,
-permiten aumentar la actividad y la selectividad,
Metales alcalinos, alcalino-trreos y sus xidos,
Ejemplos: O.5% K2O, aumentando la actividad,
Facilita la interaccin electrnica con el Fe, afectando la adsorcin y disociacin del N2,
En la sintesis del amoniaco.
Zeolitas:
materiales aluminosilicatos cristalinos con poros de dimensiones moleculares: selectivo
Mv(AlO2)x(SiO2)y.zH2O
Unidad Bsica: [Si+4O4][Al+3O4]M+n (Na+)
Tabla. Composicin de la celda unidad y tamao de poro.
Figura. Formacin de
Las zeolitas A, sodalita y
Faujasita (X, Y) por
Polimerizacin de los
Tetraedros: SiO4 y AlO4,
Y posterior combinacin
De poliedros
Supercaja:
Tamao molecular,
Efecto de tamiz
Clasificacin del tamiz molecular: tamao del anillo y dimetro del poro:
Tamao del anillo, nmero de tomos T o unidades TO4, T=Si, Al, P, B
Dimetro del poro: 3 8 A, 8 12 A
Dimetro de
Poro 6 A
MCM-48,
Poros tridimensionales
Poros laminares
Ejemplo,
Disminucin de la velocidad
De adsorcin con el aumento
Del dimetro cintico.
Isomerizacin cataltica de xilenos
ZSM-5
Propiedades Catalticas:
-Sitios activos,
La estructura cristalina compleja de la zeolita conduce a una multiplicidad de sitios en los
Poros y supercavidades.
Faujasita,
Cuatro sitios de intercambio: 1,1,2, 3:
-diferente energa de enlace,
-diferente reactividad.
-modificable
Catlisis:
-Acidez, cambia con la relacin Si/Al
-Asociado con el Al, varia con el tipo de
catin.
+4
+3
Acidez de Lewis
Vara de acuerdo
con la fuerza M-O
Selectividad de forma:
Consecuencia de las Limitaciones geomtricas:
- Acceso de los reactivos al enrejado zeoltico,
- Difusin de los reactivos y productos,
- Formacin de estados de transicin.
Figura selectividad por restriccin del estado de transicin, evita la formacin de especies
Voluminosas.