You are on page 1of 60

Preparacin de Catalizadores

Con el tiempo y la paciencia la hoja de morera se convierte en un vestido de seda


proverbio chino.
1. La investigacin y el desarrollo de materiales catalticos requiere conocimientos de:
-qumica
-fsica
-ingeniera qumica
-materiales

Clasificacin de los Catalizadores


El catalizador es generalmente un slido complejo.
-msico: slo consiste de la fase activa, perovskita: LaMO3 M= Co, Ni,
-soportado: permite aumentar la superficie activa: Al2O3 + Co9S8 + MoS2
Phase active
SUPPORT

Clasificacin de los catalizadores de acuerdo a la fase activa


- Metales
- xidos, sulfuros u otros iones soportados
- cido - Base
Cada catalizador se caracteriza
por:
- la superficie especfica
- el volumen de poros
- El tamao promedio de los poros

2-Propiedades del catalizador:


-Dinmicas:
Comportamiento durante la reaccin, actividad

y selectividad

-Qumicas:
Naturaleza qumica de la fase activa, composicin superficial, acidez y estructura.
-Fsicas:
rea superficial, estructura de poro, densidad y propiedades mecnicas tales como
resistencia al aplastamiento.

Los soportes deben tener propiedades de resistencia, textura, resistencia a altas


temperaturas.

-almina, slice, carbn activado, alumino-silicatos, cermica


La adicin de Promotor para mejorar la actividad y la selectividad.

Catalizador industrial para HDT


Formado por: Al2O3 + Co9S8 + MoS2
Almina: Proveniente de hidratos, sales (nitratos, sulfatos) de Aluminio, o a partir de
Aluminio metlico.
Cobalto: Se consigue a partir de sulfato, carbonato, nitrato o acetato de Cobalto.
Molibdeno: Se obtiene a partir de Anhdrido, para- molibdato o heptamolibdato.

El Cobalto y el Molibdeno necesitan un tratamiento con compuestos de azufre.

3- Catalizadores heterogneos:
-soportados:
Fase activa, promotor y soporte: (1%) Pt/Al2O3

Fase activa: microcristalitos de 1-50 nm de dimetro,


que forma el grupo de tomos del Sitio activo.
Promotor: aumenta la estabilidad (trmica) y actividad
(1 5 % xido)

Soporte: aumenta el rea superficial, facilitando la dispersin y estabilidad de la fase


activa
-msicos (no soportados)
Fe (0.5% K2O (actividad), Al2O3(textural, 0.5 1 P%), sntesis del NH3

-Monolitos:
Panales de baja rea superficial, cuya fase activa es impregnada,
aumentando la estabilidad trmica y permitiendo un control de la
transferencia de masa.

Tabla 1. Componentes de un catalizador tpico heterogneo

Componente

Compuesto

Ejemplos

Fase activa

Metales

Pd, Pt (metales nobles),


Ni, Fe(metales)
MoO2, CuO (xidos)
MoS2, Ni3S2 (sulfuros)

xidos metlicos
Sulfuros metlicos

Promotor
Textural

xidos metlicos

qumicos

xidos metlicos

Soporte

Estable, rea superficial


alta
xidos metlicos,
carbones

Metales de transicin y
grupo IIIA
(Al2O3,SiO2,MgO,
BaO,TiO2,ZrO2)
Alcalinos o alcalinos
trreos (K2O, PbO)
Grupo III A, alcalino
trreos y xidos de
metales de transicin
(Al2O3,SiO2,MgO)
zeolitas y carbones
activos

La preparacin de catalizadores es una mezcla de arte y ciencia.


Las propiedades catalticas estn afectadas por cada etapa de la preparacin y por la
calidad de las materias primas.

El mtodo de preparacin depende de las caractersticas fsico-qumicas deseadas de


La composicin final, luego hay diferentes procedimientos.
Catalizador exitoso en una aplicacin industrial, debe tener las siguientes propiedades:
- Muy alta actividad por unidad de volumen en el reactor final.
-Alta selectividad hacia el producto deseado en los niveles de conversin utilizados en
el reactor y la ms baja la selectividad posible hacia a subproductos que generan los
problemas de residuos.
-Tiempo de vida suficientemente alto con respecto a la desactivacin.
. Posibilidad de regenerarse, sobre todo si la desactivacin es rpida.
. Preparacin reproducible.
. Estabilidad trmica suficiente, evitar la sinterisacin, el cambio estructural o la
volatilizacin en el interior del medio de reaccin.
-Alta resistencia mecnica con respecto a la trituracin
-Resistencia a la atricin de alta (resistencia a desgaste mecnico).

Fases catalticas activas:


Los metales de transicin: xidos, sulfuros, carburos y nitruros

catalizan reacciones debido a su multiplicidad de estados electrnicos


de baja energa superficial
Facilitando la donacin o aceptacin de electrones

Durante la formacin y rompimiento de enlaces superficiales


(Somorjai, 1994)

Las fases enumeradas son estables bajo las condiciones tpicas de


reaccin:
-metales en ambientes fuertemente reductores tal como el H2

(hidrogenaciones),
- xidos, en oxidaciones,
- Sulfuros en la hidrodesulfuracin,
- carburos en entornos de carbonacin como en la sntesis
Fischer - Tropsch.

Los Soportes de catalizadores son porosos y de alta rea de superficial:


xidos metlicos o carbonos con un volumen de poro
estables durante la reaccin, de la fase cataltica bien dispersa. Tabla 3.

Ejemplos:
-rea especfica: 1.5 1500 m2/g

-Volumen de poro: 0.4 1 cm3/g


-dimetro de poro: 0.4 2000 nm

Ing. Investig. vol.26 no.2 Bogot May/Aug. 2006


Catalizadores Fe/SiO2 para la oxidacin selectiva de
metano hasta formaldehdo
Fe/SiO2 catalysts for the selective oxidation of
methane to formaldehyde
Carlos Alberto Guerrero Fajardo,1 Yvonne NGuyen,2
Claire Courson,3Anne-Ccile Roger4

Modelo esquemtico del Pt/Al2O3

Fotografa de transmisin electrnica


Pt/-Al2O3

Preparacin de Catalizadores
Cada mtodo tiene asociada una serie de
etapas elementales caracterizadas por:
La naturaleza de las transformaciones qumicas o fsicas
que ocurran.
Los principios que rigen estas transformaciones:
Leyes fundamentales de qumica de slidos.
Leyes empricas basados en experiencias previas.

Las variables que afectan a stas transformaciones.


Caractersticas de los productos deseados.
El equipo utilizado.

Preparacin de Catalizadores
Las Operaciones Unitarias implicadas son:
Precipitacin

Puesta en forma

Transformaciones hidrotrmicas

Calcinacin

Decantacin y filtracin

Impregnacin

Lavado

Activacin

Secado

Operaciones especiales

Molienda

Catalizadores soportados
Impregnacin del soporte sin o con interaccin
Impregnacin hmeda: mojado con exceso de
solucin
Impregnacin hmeda Incipiente: volumen se
solucin ligeramente por encima del volumen de
poros
Secado
Calcinacin
Activacin

1- La impregnacin y co-impregnacin del precursor


El objetivo es dispersar la fase activa
A- Impregnacin - Precipitacin:
la solucin de sal metlica se mezcla con el slido y se agita.
El disolvente se evapora para obtener un slido seco.

- Impregnacin en seco: la solucin de la sal metlica se aade al slido con


un volumen de disolvente equivalente al volumen de poro.

B- El intercambio de iones
En la superficie del catalizador (por ejemplo: slice, almina): la presencia de grupos OH
de diferente carga (punto isoelctrico), posibilita el intercambio de los protones por iones
metalicos:
por ejemplo, sal de platino (PtCl62-) sobre almina o zeolita.

3. Mtodo de precipitacin por Sol-Gel


Preparacin de una solucin coloidal formada por micelas que se organizan
durante la formacin del gel (gelificacin o floculacin).
Por ejemplo, la formacin del gel de MgO o ZnO-almina
hexilenglicol

Mg(NO3)2,6H2O
Zn(NO3)2,6H2O

Isopropilat de aluminio

agitacin 1/2h Solucin de


complejos
90C
metlicos

agitation 4h
90C

Mezcla de
complejos
metlicos
H2O

etanol

agitacin 3h
90C
MgO-Al2O3
ZnO-Al2O3

evaporacin
de solventes

1) Secado, N2 180C
solido

2) calcinacin, aire 450C

gel
120C bajo presion

2. Secado, calcinacin
El secado se lleva a cabo a temperatura de 100 a 200 C: la eliminacin de
agua o disolvente.
La calcinacin: se lleva a cabo en el aire, que permite obtener la estructura final
del e material por destruccin de las sales precursoras.
Formacin de xido de fase activa de ZnO, MgO
Estabilizacin de los iones en la estructura

3. La activacin del catalizador


Algunos slidos requieren una activacin especial para ser utilizados
Ejemplo:
la reduccin de las especies de metal: Ni / almina, Pt / zeolita
la sulfuracin de catalizadores de hidrotratamiento tipo NiMo/Al2O3

Example
Honeycomb
structure

Nanosized powders, tubes, fibrescoatings


Non porous or porous
Supported or not supported

surface activation
With nanoparticles : metals, oxides,
Molecular complexes

Thin layer
washcoat

Porous
nanoparticles
Pore size: 2 7 nm

nanocomposites

Nonporous nanoparticles
Oxides, mixed oxides, metaloxides (5 20 nm)

Metal particles 1 2 nm

Particles of metal or other


elements < 1 to 2 nm

20

Alminas: Al2O3
- Propiedades fsicas, qumicas y catalticas en un amplio rango,
-Elevada estabilidad trmica,
-estructura cristalina y amorfa: > 12 fases
-amplio rango de rea superficial (0.5 600 m2/g), distribuciones y tamao de poro,
-grado de acidez superficial variable.
La estructura y propiedades de una almina depender de su preparacin, pureza,
deshidratacin y la historia de su tratamiento trmico.
Cuanto ms cido, mayor es el rea de superficial los hidratos de almina se producen a bajas
temperaturas, por precipitacin de soluciones cidas o bsicas y se transforman a las fases:
,,
Las alminas por tratamientos trmicos a elevadas temperaturas se transforman en slidos de
baja rea superficial y baja grado de acidez (deshidratacin).

Fases de almina presentes a diferentes temperaturas :


(a) trayectoria favorecida por cristales finos;

(b) va favorecida por partculas hmedas o gruesas (Oberlander, 1984)

Detalles de preparacin : (tpicos)


-Precipitacin en funcin del pH, papel de la Temperatura:
pH = 11, Al2O3 precipita como slido trihidratado: bayerita
pH = 9, predomina la pseudoboehmita, cristal monohidratado
-Lavado del precipitado: limpiar impurezas como Na+, altera sus propiedades,
-Secado a 110oC, eliminacin de H2O, NH3,
-calcinacin a diferentes Temperaturas, determina la estructura cristalina y la sus
propiedades fisicoqumicas.
Tabla 4. Caractersticas Fsicas y estructurales de la Almina.

Calcinacin

rea BET

Aplicaciones Comerciales: soporte -Al2O3


Mecanicamente estables estrudados y pellets
-Hidrogenacin de alquenos y bencenos

-reformado cataltico:

-Hidrotratamiento:

-oxidacin de Compuestos Orgnicos Voltiles (COV),


CxHy + O2(g) CO2(g) + H2O(l)
-Sntesis de metanol: CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l)
-Reaccin de Water gas-shift: CO + H2O H2 + CO2
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
-oxicloracin:

- Al2O3 propiedades moderadamente cidas, aplicacin en catlisis acida: sitio cido


Actividad cataltica debido a Los defectos estructurales:
un defecto de hidrgeno en la espinela aluminal, Al12[Al12H4]O32 (celda unidad)
con 2 y 2/3 tomos de aluminio que faltan.
-Al2O3:
-acidez Brnsted (donador de protones) debido grupos hidroxilo superficiales
-acidez Lewis (aceptor de electrones) en los aluminios deshidratados.
Reacciones Catalizadas:
-alquilacin del fenol
-deshidratacin del cido frmico
-rompimiento cataltico
-isomerizacin (de metilciclohexano)
- reformado cataltico
- rompimiento cataltico
-polimerizacin
-hidrogenacin
-reaccin de Claus: H2SS

Modificacin actividad cataltica,


-sinterizacin (aumento tamao de partcula)
Na2O, CuO, V2O5, xidos de metales alcalinos, xidos de In y Ga, aceleran la sinterizacin
-cambio de fase

Compuesto que retardan la sinterizacin y el cambio de fase:


SiO2, xidos de Ca, Ba, La, Ce, formando soluciones slidas ultra-estables disminuyendo
La movilidad del Al y O

-Convertidores catalticos de automviles, 1000 oC.

Un catalizador slido es un cido o base de acuerdo con su capacidad de dar o aceptar


electrones o protones.
cido de Lewis:
Un sitio de la superficie capaz de recibir un par de electrones de una especie adsorbida .
Base de Lewis:
Un sitio con un par de electrones libres que son transferidas a una especie adsorbida.
Ejemplo:
La acidez de iones con radios atmicos equivalentes aumenta con la carga de los iones
Na+<Ca+2< Y+3<Th +4

Definicin de Brnsted
La capacidad de un catalizador slido para transferir un protn.
cido de Brnsted:
Un sitio de la superficie capaz de dar un protn a una especie adsorbida.
Base de Brnsted:
Un sitio superficial capaz de aceptar un protn de una especie adsorbida.

La determinacin de la acidez Brnsted del slido


-por intercambio inico a partir de una solucin
(superficie de protones es sustituida por un ion de metal alcalino Li+, Na+ ..)
-por adsorcin en la superficie un cido o bases dbiles tales como fenol y piridina.
En general, la acidez Brnsted aumenta cuando la carga del ion metlico aumenta.
Ejemplo: en los xidos
- bases: Na2O, CaO, MgO, Ag2O, BeO, Al2O3, CdO, ZnO, SnO,
H2O,
cidos: B2O3, FeO, SiO2, Cr2O3, Fe2O3, P4O6, SnO2, FeO2, TiO2, SO2, N2O, Cl2O7.

Silica, SiO2
-Presenta menor estabilidad trmica,
-volatilizacin de sus hidrxidos a altas temperaturas y en presencia de vapores,
-dificultad para su moldeo en pellets.
-mezclada con Al2O3 aumento de la estabilidad trmica y mecnica,
-Aluminosilicatos (zeolitas) con acidez relativamente alta: rompimiento cataltico
Segn mtodo de preparacin permite obtener slidos con altas reas superficiales:
-hidrlisis de organosilicatos,
-neutralizacin de soluciones alcalinas (pH>12) formando cadenas polimricas del
cido silcico, precipitando como un gel hidratado

Las cadenas polimricas forman una red con un rea superficial alta e interconectando
Poros de tamao variable.
Lavado del gel, secado y calcinacin produce SiO2 polvos de 300 400 m2/g (Tcalcinado)
Los grupos superficiales de OH, generan una acidez ligera.

Aerogeles:
lenta deshidratacin del gel a presiones alta: forma monolitos de alta porosidad y
baja densidad.
Aplicaciones Catalticas: oxidaciones
- V2O5/SiO2 (resistencia a la formacin de sulfatos superficiales): SO2 + O2 SO3,
- CrOx/SiO2 CH2=CH2 [CH2-CH2]n

Carbonos activados: rea BET (1000-1500 m2/g) y microporos (0.5 1 nm).

Preparacin de diversas fuentes naturales


mediante la pirolisis (alta temperatura) en
presencia de CO2 y vapor de agua.
Sus propiedades fsico-qumicas dependen
de las condiciones de la pirolisis y el origen
de la materia prima natural:
- T = 800 1500 oC/atmsferas activas
Carbn con 1000-1500 m2/g
T > 3000 oC/atmsferas inertes
Carbn con bajas reas superficiales
y C - grafitoso..
efectos de la porosidad del carbn activado.

-Alta estabilidad trmica en ambientes reductores y su facilidad para la dispersin


elevada de metales, son soportes de metales preciosos usados en la hidrogenacin de
Grupos funcionales orgnicos en la industria de la qumica fina.
Aprovechamiento de su alta capacidad de adsorcin, paso clave en el proceso cataltico

xido de Titanio:
Limitadas aplicaciones como soporte
V/TiO2 disminucin en la emision de NOx,
Co/TiO2 Fischer Tropsch
Sntesis de ceras a partir del singas de productos naturales.
xidos comerciales: 25 100 m2/g, precipitacin de soluciones de Ti,
200- 400 m2/g, por descomposicin de
soluciones de organotitanato.
Fases: anatasa y rutilo

Promotores:
1-Texturales,
-Facilitan la dispersin de la fase activa durante la preparacin,
-mantener la dispersin durante las condiciones de la reaccin cataltica.
Ejemplos:
Aditivos: Al2O3, SiO2, xidos de rea BET alta,
1-2% Al2O3 adicionado al Fe: sntesis del amoniaco.
2-Qumicos,
-permiten aumentar la actividad y la selectividad,
Metales alcalinos, alcalino-trreos y sus xidos,
Ejemplos: O.5% K2O, aumentando la actividad,
Facilita la interaccin electrnica con el Fe, afectando la adsorcin y disociacin del N2,
En la sintesis del amoniaco.

En Fischer-Tropsch, facilita la disociacin del CO.


-oxido de cerio, convertidores catalticos:
aumento en la estabilidad del soporte,
disminucin de las fuertes interacciones entre el rodio y la alumina, y
promocin de la dispersin de la fase compuesta por metales nobles,
almacn de oxigeno y favorece la reaccin de monxido de carbono con agua

Tamices moleculares y zeolitas:


Propiedades: adsorcin selectiva e intercambio inico,
Catlisis por diseo molecular, selectividad de forma:
-preparacin sustancias, refinamiento del petrleo, conversin gas natural y carbn
Composicin de los tamices:
Compuesto cristalino que presenta un rango de composicin con propiedades de
Adsorcin selectiva de forma y reaccin.
Tamices:
- Carbn, silica,
- Aluminosilicatos, Aluminofosfatos (ALPOS)
- Metalosilicatos: Gasilicatos, Cromosilicatos, Borosilicatos, Ferrosilicatos
- Metaloaluminatos Ge
- Iones incluidos en la red cristalina:
Si, Al, Ga, Ge, Be, Li, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, B, C, P

Zeolitas:
materiales aluminosilicatos cristalinos con poros de dimensiones moleculares: selectivo
Mv(AlO2)x(SiO2)y.zH2O
Unidad Bsica: [Si+4O4][Al+3O4]M+n (Na+)
Tabla. Composicin de la celda unidad y tamao de poro.

Figura. Formacin de
Las zeolitas A, sodalita y
Faujasita (X, Y) por
Polimerizacin de los
Tetraedros: SiO4 y AlO4,
Y posterior combinacin
De poliedros

Supercaja:
Tamao molecular,
Efecto de tamiz

Zeolitas: orientacin de los poros

Modificacin del tamao del poro al cambiar el ion, zeolita A:


K+ : 3.0 A,
Na+: 3.8 A,
Ca+: 4.3 A

Clasificacin del tamiz molecular: tamao del anillo y dimetro del poro:
Tamao del anillo, nmero de tomos T o unidades TO4, T=Si, Al, P, B
Dimetro del poro: 3 8 A, 8 12 A

Figura. (a) Ofretita y (b) Erionita

(a) Acceso hidrocarburos lineales y ramificados

(b) Acceso Hidrocarburos lineales

ZSM-5 y ZSM-11: metanol gasolina


Apilamiento de lminas

(a) ZSM-5, rotacin de 180


Lminas, canales elipticos,
Dos tipos poros: lineal y
Signoidal.
(b) ZSM-11,
Dos canales lineales

Dimetro de
Poro 6 A

Slidos mesoporosos: M41S (Mobil 41: Synthesis), poros 15 a 100


MCM-41,
Poros hexagonales

MCM-48,
Poros tridimensionales

Poros laminares

Foto MET, Si-MCM-41, arreglo hexagonal de los poros

Preparacin de tamices moleculares:


La mayora de zeolitas comerciales son cristalizadas entre 80-180oC, 1-10 atm y pH> 10
(pH = 3 6 ALPO), usando formas reactivas de Si, Al, Na, NaOH y
hormas orgnicas: aminas, Alquilamonios, etc (Vaughan, 1988).

Figura. Proceso de fabricacin de la zeolita A

Propiedades de adsorcin y dimetro cintico de tamiz molecular:


Cantidad Adsorbida depende: tamao adsorbato, dimetro del poro, temperatura, acidez.
Ejemplo

Dimetro cintico: dimetro molecular mximo que se adsorbe en un intervalo de tiempo


Selectividad cintica.

Ejemplo,
Disminucin de la velocidad
De adsorcin con el aumento
Del dimetro cintico.
Isomerizacin cataltica de xilenos
ZSM-5

ALPO: hidrfilos, adsorben agua


Zeolitas: hidrfobos, adsorben HC

Propiedades de Intercambio inico:


Aluminosilicatos, intercambio de Na+, H+,Ca+2, NH4+,La+3
ALPOIS: cationes no intercambiables.
Velocidad de intercambio y tipo de catin depende:
1- tipo de catin, dimetro y carga,
2- naturaleza, tamao y fuerza del complejo catinico de coordinacin,
3- temperatura

4-tratamiento trmico de la zeolita, antes y despus del intercambio


5-propiedades estructurales de la zeolita y relacin Si/Al,
6-Concentracin de la solucin de intercambio catinico

7-cualquier tratamiento previo de la zeolita.


Zeolitas H, intercambio con iones amonio, seguido de descomposicin trmica.

Propiedades Catalticas:
-Sitios activos,
La estructura cristalina compleja de la zeolita conduce a una multiplicidad de sitios en los
Poros y supercavidades.
Faujasita,
Cuatro sitios de intercambio: 1,1,2, 3:
-diferente energa de enlace,
-diferente reactividad.

-modificable

Catlisis:
-Acidez, cambia con la relacin Si/Al
-Asociado con el Al, varia con el tipo de
catin.

Rompimiento e isomerizacin cataltica.

-Acides de Lewis y Bronsted

+4

+3

Acidez de Lewis
Vara de acuerdo
con la fuerza M-O

Estabilidad trmica de la zeolita:


Aumenta con el contenido de Si e intercambio de cationes de tierras raras,
Mayora de tamices no se modifican por deshidratacin a 400oC,
Formas ultraestable (Alto contenido de Si) preparadas con tratamiento con vapor con
Tierras raras son estables a 700-800oC,

Deshidratacin extensa produce prdida de acidez Bronsted debido a la prdida de OH y


Grupos Si-OH superficiales.
Desaluminacin, tratamientos hidrotrmicos:
- moderada, incrementa la actividad cataltica
- Profunda, disminuye la actividad cataltica, colapso de la estructura cristalina.
Maxima estabilidad trmica: SiO2:Al2O3 19,
Desaluminacin disminuye la adsorcin de agua, debido a la ausencia de cationes
Polarizables, luego disminuye los sitios de Bronsted

Selectividad de forma:
Consecuencia de las Limitaciones geomtricas:
- Acceso de los reactivos al enrejado zeoltico,
- Difusin de los reactivos y productos,
- Formacin de estados de transicin.

Figura. (a) Rompimiento cataltico de cadenas lineales y no lineales (C7),


(b) Selectividad del producto: p-xileno

Figura selectividad por restriccin del estado de transicin, evita la formacin de especies
Voluminosas.

Propiedades catalticas: acidez y selectividad de forma.

Tabla. Procesos catalticos comerciales (Vaughan, 1988)

-Cracking cataltico de lecho fluidizado,


-Conversin de n-hexano y n-heptano en benceno y tolueno / PtBa-Zeolita L,
-Isomerizacin C5/C6 / Pt-mordenita-alumina,
-Formacin de alquilaromticos de alto octanaje con benceno y tolueno con alquilos/ ZS
-Metanol a gasolina, metanol a alquenos / ZSM-5,
-Reduccin cataltica selectiva de NO / mordenita o ZSM-5

Propiedades del catalizador


Aplicacin industrial del catalizador requiere una optimizacin de las propiedades
Mcanicas, qumicas y catalticas.

La optimizacin de las propiedades qumicas, fsicas, mecnicas y catalticas


requiere de una cuidadosa seleccin de los materiales de los componentes del slido:la fase activa, promotor y soporte
Quienes determinan la actividad del catalizador y conservacin de la actividad.

A menudo, el aumento de la actividad inicialmente se sacrifica en favor de mantener la


actividad a largo plazo

You might also like