Sistemas termodinámicos

Sistema es la porción de materia cuyas propiedades estamos estudiando.Todo

lo que le rodea constituye el ambiente o entorno. El conjunto formado por el
sistema y el ambiente se denomina universo. El estado termodinámico del
sistema es el conjunto de condiciones que especifican todas sus propiedades:
temperatura, presión, composición y estado físico.

Las variables de estado son las magnitudes que determinan los valores de
todas las propiedades y el estado del sistema.

Funciones de estado son magnitudes que tienen valores fijos característicos

de cada estado del sistema. Su valor sólo depende del estado del sistema y no
de la forma en que el sistema alcanzó ese estado. Cualquier propiedad del
sistema que sólo dependa de los valores de sus funciones de estado también
es una función de estado.

En una reacción química, las sustancias que intervienen constituyen el sistema

termodinámico, que evoluciona desde un estado inicial (reactivos) hasta un
estado final (productos).

Según su relación con el entorno, los sistemas pueden ser:

• Aislados: son aquellos que no
intercambian materia ni energía con el
entorno; este sistema no produce efectos
observables sobre el exterior.
• Cerrados: son aquellos que
intercambian energía, pero no materia con el
ambiente.
• Abiertos: son los que intercambian
energía y materia con el exterior.

Primer principio de la termodinámica

El primer principio de la termodinámica establece que la energía de un
sistema siempre se conserva y enuncia que si un sistema recibe calor del
medio y realiza un trabajo, la diferencia entre ambos se invierte en producir una
variación de la energía interna del sistema (∆ E). Matemáticamente, se expresa
como:

∆ E=Q-W
La energía interna es una función de estado. No puede conocerse su valor
absoluto, sino sólo la variación que experimenta entre el estado inicial y el final
del sistema.
Primera ley de la Termodinámica

Primera ley de la termodinámica: en un proceso, la energía no se crea ni se

destruye.

Se trata de la energía que conocemos como energía interna, U, del sistema, la

cual a veces también se denomina energía térmica.

Desde el punto de vista microscópico, la energía interna tiene que ver con el
movimiento de las moléculas del gas, sus rotaciones, sus vibraciones, la
energía de los electrones en los átomos presentes y tantos otros componentes
energéticos que podemos intuir que existen.

Otro enunciado más completo de la primera ley de la termodinámica es el

siguiente:

Para que la energía se conserve en un proceso, el flujo de calor, q, mas el

trabajo, w, que atraviesan la frontera del sistema deben ser iguales al cambio
en la energía interna del sistema, Ufinal - Uinicial

Aplicación a las reacciones químicas

Las aplicaciones fundamentales son:

• Transferencia de calor a volumen
constante:
∆ E = Q - W = Q - P∆ V = Qv

• Transferencia de calor a presión

constante:

∆ E = Q - W = Qp - P∆ V

Entalpía termodinámica
La entalpía (simbolizada generalmente como "H", también llamada contenido
de calor, y calculada en julios en el sistema internacional de unidades o
también en kcal o, si no, dentro del sistema anglo: "BTU"), es una variable de
estado, (lo que quiere decir que, sólo depende de los estados inicial y final) que
se define como la suma de la energía interna de un sistema termodinámico y el
producto de su volumen y su presión.

La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente, al igual que

la energía interna, en cambio, la variación de entalpía de un sistema sí puede
ser medida experimentalmente. El cambio de la entalpía del sistema causado
por un proceso llevado a cabo a presión constante, es igual al calor absorbido
por el sistema durante dicho proceso.
La entalpía (H) es la suma de la energía interna (U), energía que posee una
sustancia debida al movimiento y posición de sus partículas a nivel atómico, y
la energía mecánica asociada a la presión (p).

En las reacciones químicas que transcurren a presión constante, se establece

que:

Qp = H2 - H1 = ∆ H

Donde H es la magnitud energética denominada entalpía.

La entalpía es una función de estado. No puede conocerse su valor absoluto,

sino solo la diferencia entre el estado inicial y final.

Segunda Ley de la termodinámica

La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una

propiedad llamada entropía. La entropía puede considerarse como una medida
de lo próximo o no que se halla un sistema al equilibrio; también puede
considerarse como una medida del desorden (espacial y térmico) del sistema.
La segunda ley afirma que la entropía, o sea, el desorden, de un sistema
aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza
una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha
alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues `preferir' el desorden y el
caos. Puede demostrarse que el segundo principio implica que, si no se realiza
trabajo, es imposible transferir calor desde una región de temperatura más baja
a una región de temperatura más alta.

El segundo principio impone una condición adicional a los procesos

termodinámicos. No basta con que se conserve la energía y cumplan así el
primer principio. Una máquina que realizara trabajo violando el segundo
principio se denomina “móvil perpetuo de segunda especie”, ya que podría
obtener energía continuamente de un entorno frío para realizar trabajo en un
entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo principio se formula
como una afirmación que descarta la existencia de un móvil perpetuo de
segunda especie.

ENTROPÍA

La segunda ley de la termodinámica da una definición precisa de una

propiedad llamada entropía. La entropía puede considerarse como una medida
de lo próximo o no que se halla un sistema al equilibrio; también puede
considerarse como una medida del desorden (espacial y térmico) del sistema.
La segunda ley afirma que la entropía, o sea, el desorden, de un sistema
aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza
una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha
alcanzado el equilibrio. La naturaleza parece pues `preferir' el desorden y el
caos. Puede demostrarse que el segundo principio implica que, si no se realiza
trabajo, es imposible transferir calor desde una región de temperatura más baja
a una región de temperatura más alta.

El segundo principio impone una condición adicional a los procesos

termodinámicos. No basta con que se conserve la energía y cumplan así el
primer principio. Una máquina que realizara trabajo violando el segundo
principio se denomina “móvil perpetuo de segunda especie”, ya que podría
obtener energía continuamente de un entorno frío para realizar trabajo en un
entorno caliente sin coste alguno. A veces, el segundo principio se formula
como una afirmación que descarta la existencia de un móvil perpetuo de
segunda especie.

El descubrimiento de que toda la materia está formada por moléculas

proporcionó una base microscópica para la termodinámica. Un sistema
termodinámico formado por una sustancia pura puede describirse como un
conjunto de moléculas iguales, cada una de las cuales tiene un movimiento
individual que puede describirse con variables mecánicas como la velocidad o
el momento lineal. En ese caso, debería ser posible, al menos en principio,
calcular las propiedades colectivas del sistema resolviendo las ecuaciones del
movimiento de las moléculas. En ese sentido, la termodinámica podría
considerarse como una simple aplicación de las leyes de la mecánica al
sistema microscópico.

Los objetos de dimensiones normales, a escala humana, contienen cantidades

inmensas de moléculas (del orden de 1024). Suponiendo que las moléculas
fueran esféricas, harían falta tres variables para describir la posición de cada
una y otras tres para describir su velocidad. Describir así un sistema
macroscópico sería una tarea que no podría realizar ni siquiera la mayor
computadora moderna. Además, una solución completa de esas ecuaciones
nos diría dónde está cada molécula y qué está haciendo en cada momento.
Una cantidad tan enorme de información resultaría demasiado detallada para
ser útil y demasiado fugaz para ser importante.

Por ello se diseñaron métodos estadísticos para obtener los valores medios de
las variables mecánicas de las moléculas de un sistema y deducir de ellos las
características generales del sistema. Estas características generales resultan
ser precisamente las variables termodinámicas macroscópicas. El tratamiento
estadístico de la mecánica molecular se denomina mecánica estadística, y
proporciona a la termodinámica una base mecánica.

Desde la perspectiva estadística, la temperatura representa una medida de la

energía cinética media de las moléculas de un sistema. El incremento de la
temperatura refleja un aumento en la intensidad del movimiento molecular.
Cuando dos sistemas están en contacto, se transfiere energía entre sus
moléculas como resultado de las colisiones. Esta transferencia continúa hasta
que se alcance la uniformidad en sentido estadístico, que corresponde al
equilibrio térmico. La energía cinética de las moléculas también corresponde al
calor, y, junto con la energía potencial relacionada con las interacciones entre
las moléculas, constituye la energía interna de un sistema.

La conservación de la energía, una ley bien conocida en mecánica, se

transforma en el primer principio de la termodinámica, y el concepto de entropía
corresponde a la magnitud del desorden a escala molecular. Suponiendo que
todas las combinaciones de movimientos moleculares son igual de probables,
la termodinámica demuestra que cuanto más desordenado sea el estado de un
sistema aislado, existen más combinaciones que pueden dar lugar a ese
estado, por lo que ocurrirá con una frecuencia mayor. La probabilidad de que
se produzca el estado más desordenado es abrumadoramente mayor que la de
cualquier otro estado. Esta probabilidad proporciona una base estadística para
definir el estado de equilibrio y la entropía.

Energía libre de Gibbs

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o energía libre) es un potencial

termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de
energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una
reacción química (a presión y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química

espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo
ΔSuniverso esta en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo
que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔSalrededores
puede ser complicado.

Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de
Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea
tomando en cuenta solo las variables del sistema.

.
 CALCULOS EXPERIMENTALES

REACCIONES EXPONTANEAS

KCLO3 → KCL + 3/2 02

∆H
COMPUESTO Kcal/mol.ºk ∆Scal/mol.ºk ∆S Kcal/mol ºk ∆G Kcal/mol.ºk
KCLO3 -93.5 34.17 0.03417 -68.29
KCL -104.175 19.76 0.01976 -97.592
O2 0 49.003 0.049003 0

∆HRX ∆SRX ∆GRX

-10.675 0.034593 -29.302

TABULANDO

∆G = ∆H - T∆S

∆G -11 0
T ºk 0 -308.5884427

Zona expontanea

0
∆G T ºk
-1000

-2000
Serie2
-3000
G

Serie1
-4000

-5000

-6000
TºK
 REACCIONES EXPONTANEAS

C4H10 + 13/2 (O2 ) → 4CO2 + 5H2O

∆H
COMPUESTO Kcal/mol.ºk ∆Scal/mol.ºk ∆S Kcal/mol ºk ∆G Kcal/mol.ºk
C4H10 29.812 74.1 0.0741 -3.754
O2 0 49.003 0.049003 0
CO2 -94.0598 51.061 0.051061 -84.2598
H2O 57.7979 -54.6357 -54.6357

∆HRX ∆SRX ∆GRX

-123.8718 0.025964 -80.5058

TABULANDO

∆G = ∆H - T∆S

∆G -124 0

T ºk 0 -4770.90587

0 0
-124 0
1 2
-1000

-2000

∆G
-3000
T ºk

-4000

-4770.90587
-5000

-6000
 REACCIONES NO EXPONTANEAS

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

∆H
COMPUESTO Kcal/mol.ºk ∆Scal/mol.ºk ∆S Kcal/mol ºk ∆G Kcal/mol.ºk
CH4 -17.889 44.5 0.0445 0
O2 0 49.003 0.049003 0
CO2 -94.0598 51.061 0.051061 -8.897
H2O -57.7979 45.106

∆HRX ∆SRX ∆GRX

-76.1708 0.055564 -8.897

TABULANDO

∆G = ∆H - T∆S

∆G -76 0
T ºk 0 -1370.866028

0 0 0
-76
1 2
-200

-400

-600
∆G
-800
T ºk
-1000

-1200

-1400 -1370.866028

-1600