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Sales alcalinas
Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002
Sales alcalinas
116
44
Q
0
-5
-1 0
55
-15
-20
-21,12oC
-25
1 0
1 5
H2O
2 0
2
2 5
3 0
3 5
4 0
4 5 x 5 0
% peso
NaCl
Componente
NaCl
H2O
Total
Composicin %
3
97
100
Masa(Kg)
3
97
100
NaCl
27
100 %NaCl
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Componente
Composicin %
Punto Q
NaCl
27
(solucin
H2O
73
residual)
Total
100
(*) 1,2 Kg de NaCl representan el 27%
x Kg de H2O representan el 73%
x= 3,24 Kg de H2O
Masa(Kg)
1,20
3,24(*)
4,44
Componente
NaCl
H2O
Total
Composicin %
48,1
51,9
100
Masa(Kg)
3,00
3,24(*)
6,24
6,77
Solucin S
T H 2O
3,0
agua cristalizada =
= 100 Kg
87,13
100 89,8 %
97
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Sales alcalinas
Si los cristales de NaCl representan menos del 23,3% de la masa del sistema, a 21,12
C, cuando el sistema pierde calor, llega un momento en que se solubilizan todos los
cristales de NaCl y subsisten cristales de hielo en equilibrio con solucin saturada en
hielo. El hielo desaparece cuando la vertical de la composicin total del sistema corta la
curva de cristalizacin del agua. Mientras queda hielo, el sistema mantiene una cierta
capacidad refrigerante debido al calor que absorbe el hielo durante su fusin.
Si los cristales de NaCl representan mas del 23,3% de la masa del sistema, a 21,12 oC,
cuando el sistema pierde calor, llega un momento en que se funden todos los cristales de
hielo y subsisten cristales de NaCl en equilibrio con solucin saturada en NaCl. El sistema
pierde totalmente su capacidad refrigerante.
Si los cristales de NaCl representan el 23,3% de la masa del sistema, a 21,12 oC, cuando
el sistema pierde calor, llega un momento en que se funden todos los cristales de hielo y se
disuelven todos los cristales de NaCl, solo queda solucin de composicin eutctica.
o
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Sales alcalinas
Sales alcalinas
120
160
140
120
100
80
Solucin
60
40
-2 0
41
3
1
61
51
12
2
1
H2O
T
B
20
0
17
10
15
20
25
30
35
40
% peso
Fig.IV.2.- Sistema Na2CO3 - H2O
45
50
Na2CO3
Componente
Na2CO3
H 2O
Total
Composicin %
20
80
100
Masa(Kg)
20
80
100
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20 7
0,765
37,1 20
PM Na2CO3 = 106;
PM Na2CO310H2O = 286
en 286
Kg de Na2CO310H2O hay 106 Kg de Na2CO3
en 43,30 Kg de Na2CO310H2O hay x Kg de Na2CO3
x = 16,09 Kg
16,09
100 80,45 %
Na2CO3 cristalizado
20
La recuperacin es alta, pero el producto obtenido contiene 62,9%, y al
calentarlo sobre 35 oC se descompone en cristales de Na2CO3H2O y solucin
saturada en Na2CO3H2O, sufriendo lo que se conoce como fusin acuosa.
Na2CO37H2O por enfriamiento
No presenta inters prctico debido al rango restringido de temperaturas en que es
estable.
Na2CO3H2O por enfriamiento
Se considera un calentamiento a 50 oC, seguido de evaporacin isotrmica.
Se pasa del punto P al R al calentar y, del punto R al punto S, solucin saturada en
Na2CO3H2O, al evaporar isotrmicamente. Al continuar la evaporacin, a partir de
S, cristaliza Na2CO3H2O. Para obtener un producto con buena pureza, debido a las
impurezas de la solucin, se considera la cristalizacin de solo el 90% del Na 2CO3.
Se pasa de S a T.
En S:
Punto S
Componente
Na2CO3
H 2O
Total
Composicin %
32
68
100
Masa(Kg)
20,0
42,5(*)
62,5
Sales alcalinas
122
S
33,5
Na 2CO3H2O
85,5 % Na 2CO3
Componente
Na2CO3
H 2O
Total
Composicin %
32
68
100
Masa(Kg)
2,00
4,25(*)
62,5
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H2O
100
A
80
Q
60
P
Na2CO310H2O
40
30
20
NaHCO3Na2CO310H2O
10
NaHCO3
Na2CO3
Fig.IV.3.-Sistema NaHCO3-Na2CO3--H2O
3.-PROCESO
El punto P representa la composicin inicial. A travs de la solucin se hace burbujear CO 2
hasta que todo el Na2CO3 pase a NaHCO 3. El punto representativo de la composicin del
sistema total pasa de P a Q.
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4.-PRECIPITACIN
Base 100 Kg de solucin en P:
Punto
P
Componente
Na2CO3
NaHCO3
H 2O
Total
Composicin%
18,1
3,0
78,9
100,0
Masa(Kg)
18,1
3,0
78,9
100,0
.
Carbonatacin parcial, paso de 50% del Na2CO3 a NaHCO3, punto R.
Paso de P a R:
Na2CO3 + CO2
Ecuacin
PM
Inicial Kg
moles
Final gr
moles
106
18,10
0,171
9,05
0,0855
44
7,52
0,171
0
0
H2O
2NaHCO3
18
4,38
78,9
77,30
4,294
84
3,00
0,0357
17,36
0,2067
Punto R:
Punto
R
Componente
Na2CO3
NaHCO3
H 2O
Total
Composicin%
16,74
8,73
Masa(Kg)
17,36
9,05
74,53
100,00
77,30
103,71
.
En R coexisten cristales de NaHCO3 y solucin residual R.
Cristales de NaHCO3 + solucin R + = 103,71 Kg
0,125
31,73
solucin Q'
R - NaHCO3
Sales alcalinas
125
Na2CO3 + CO2
Ecuacin
PM
Inicial Kg
moles
Final gr
moles
106
18,10
0,171
0
0
44
7,52
0,171
0
0
H2O 2NaHCO3
18
4,38
78,9
75,82
4,212
84
3,00
0,0357
31,73
0,3777
Punto Q:
Punto
Q
Componente
Na2CO3
NaHCO3
H 2O
Total
Composicin%
29,50
2,32
68,18
100,00
Masa(Kg)
31,73
2,50
73,31
107,54
.
En Q coexisten cristales de NaHCO3 y solucin residual Q.
Cristales de NaHCO3 +solucin Q + = 107,54 Kg
0,31
31
,
7
solucin Q'
Q - NaHCO3
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IV.3.4.-PROCESO SOLVAY
Partiendo de cloruro de sodio y de carbonato de calcio se produce carbonato de sodio y
cloruro de calcio.
2NaCl + CaCO3
Na2CO3 + CaCl2
De las sales participantes en esta reaccin, el cloruro de sodio, carbonato de sodio y cloruro
de calcio, son muy solubles en agua; por el contrario, el carbonato de calcio es prcticamente
insoluble. Esta reaccin es posible, solo de derecha a izquierda, siempre precipita CaCO 3.
No es posible mezclar cloruro de sodio y carbonato de calcio para obtener carbonato de
sodio.
Mediante el proceso Solvay se produce Na2CO3 y cacl2, a partir de NaCl y caco3, operando
a travs de varias etapas de reaccin intermedias entre las materias primas y los productos,
aprovechando que el bicarbonato de sodio es una sal relativamente poco soluble.
Se disuelva amoniaco gaseoso, NH 3, en agua, formndose una solucin de hidrxido de
amonio, NH4OH.
NH3(gas) + H2O NH4OH
Se absorbe anhdrido carbnico, CO 2, en la solucin de NH 4OH, formndose bicarbonato de
amonio, NH4HCO3.
NH4OH+ CO2 (gas) NH4HCO3
Se agrega cloruro de sodio a la solucin de NH4HCO3, establecindose el equilibrio:
NH4HCO3 + NaCl NaHCO3 + 2 NH4Cl
De estas sales, la ms insoluble es el bicarbonato de sodio, que precipita. El NH4Cl recibe el
nombre de amoniaco fijo debido a que al hervir la solucin no se desprende NH 3.
El NaHCO3 se descompone al calentarlo produciendo carbonato de sodio.
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 (gas) + H2O
El CO2 absorbido proviene de la descomposicin trmica del CaCO 3.
CaCO3
CaO + CO2
El xido de calcio se hace reaccionar con el cloruro de amonio o amoniaco fijo, liberando
amoniaco gaseoso
2NH4Cl + CaO 2NH3(gas) + CaCl2 + H2O
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Resumiendo
Se absorbe NH3(gas) y CO2(gas) en una solucin de cloruro de sodio. Precipita NaHCO 3 y
queda NH4Cl en solucin. El NaHCO 3 se descompone por calentamiento produciendo
Na2CO3. El CO2 se obtiene por descomposicin del CaCO3. El CaO producido durante la
descomposicin del CaCO3 reacciona con el NH4Cl, liberando el NH3(gas).
2NaHCO3
CO2 + CaO
CaCO3
H2 O + CaO
Ca(OH)2
2NaHCO3 + 2NH4Cl
Ca(OH)2 + 2NH4Cl
El NH3 que acta como reactivo en las etapas intermedias, no se consume durante el proceso,
se recupera y se recircula a la etapa de absorcin. La economa del proceso esta supeditada a
que las prdidas de NH 3 sean mnimas, el NH 3 es de lejos el reactivo mas caro que interviene
en el proceso.
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128
La solucin que sale del filtro de NaHCO 3 va al recuperador de NH3, donde el NH4Cl reacciona
con la cal apagada o Ca(OH)2 liberando el NH3 gaseoso que recircula a las torres de absorcin.
El Ca(OH)2 se prepara mezclando con H2O el CaO proveniente del horno de cal.
En el horno de cal se descompone el CaCO 3 calentndolo a una temperatura del orden de los
1000oC. El CO2 desprendido del carbonato y de los gases de combustin, se purifica y se
alimenta a las torres de carbonatacin.
De la solucin que abandona el recuperador de NH 3 se puede cristalizar CaCl 2.
NaCl
Salmuera
cruda
BaCO 3
Agua
Disolucin
de NaCl
Purga
Agua
Gases
descarte
CO 2
CaCO3
CO 2
Filtro
Coque
BaSO 4
NH 3
Aire
CaO
Apagador
de cal
NH 3
Agitador
Ca(OH)2
CO 2 ,N 2 ,O 2
Agua
lavado
Filtro
NaHCO 3
CO 2
CaCl2
Na2CO3
Agua
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AD + CB
r=1
w=4-
w=3
w=2
w=1
w=0
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Catin
Na+
Na+
NH4+
NH4+
Anin
HCO3ClClHCO3-
Se tiene cationes Na+ y NH4+ , aniones Cl- y HCO3-; todos de la misma valencia.
Al tomar 1 mol como base material de la mezcla de sales, la suma de los cationes y la
suma de los aniones son iguales a 1.
Na+ + NH4+ = 1
Cl- + HCO3- = 1
HCO3- = 1
NH4+
Cl
Na+
=1
NaHCO3
puro
Cl
=1
NaCl
puro
NH4+ = 1
=1
=1
=1
NH4Cl
puro
HCO3 = 1
NH4HCO
3 puro
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Los lados y las diagonales del cuadrado representan sistemas de dos componentes, que
corresponden a las sales indicadas en los extremos de estos trazos. Los tringulos formados
por una diagonal y dos lados del cuadrado representan los sistemas de los tres componentes
ubicados en los vrtices. Al agregar agua al sistema de cuatro sales recprocas, las variables
independientes aumentan a tres y es necesario una representacin espacial para estudiar el
equilibrio de fases. Se recurre a una pirmide de base cuadrada. La base es el sistema de sales
recprocas y en el vrtice superior se ubica el agua, figura IV.6. Se expresa el agua en gramos
por mol de la mezcla de sales, gr de agua/mol de sal.
H2O
NH4 Cl
NaCl
NH4 Cl
NH4 HCO3
NH4 +
Na+
NaHCO 3
NaCl
NaHCO3
NH4HCO 3
Las caras de la pirmide representan sistemas formados por 2 sales y agua. Cuando hay
mas de dos sales, los puntos representativos del sistema se ubican en el interior de la
pirmide.
En el interior de se ubican superficies de saturacin de cada sal, lneas de saturacin de dos
sales y puntos de saturacin de tres sales, figura IV.7.
Superficie
A-EAB-EABD-EAD-A
NH4HCO3
B-EBC-EBCD- EABD-EABB
NaHCO3
C-ECD-EBCD-EBC-C
NaCl
D-EDA-EABD- EBCD-ECDD
NH4Cl
EAB-EABD
NH4HCO3- NaHCO3
EBC-EBCD
NaHCO3- NaCl
ECD-EBCD
NaCl- NH4Cl
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EDA- EABD
NH4Cl- NH4HCO3
EABD- EBCD
NH4Cl- NaHCO3
H2O
NH 4Cl
EDA
ECD
EBCD
EABD
C
EBC
NaCl
EAB
NH4HCO 3
NaHClO 3
Fig.IV.7.-Dominios de cristalizacin
EABD
NH4HCO3- NaHCO3NH4Cl
EBCD
En los puntos ubicados sobre las superficies de saturacin coexiste una solucin saturada
en la sal del vrtice que incluye la superficie y cristales de la misma sal. = 2; w = 2.
En los puntos ubicados sobre las lneas de doble saturacin coexiste una solucin saturada
en las 2 sales, cuyas superficies de cristalizacin al interceptarse determinan la lnea, en
presencia de cristales de ambas sales. = 3; w = 1
En los puntos de triple saturacin coexiste una solucin saturada en tres sales en presencia
de los cristales de las tres sales. = 4; w = 0, sistema invariable.
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NaCl
ECD
1,0
EBC
0,9
EBCD
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
EDA
EABC
0,2
0,1
0
0,1
NH4HCO 3
0,2
NH4+
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Na+
0,8
0,9
1,0
NaHCO 3
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134
NH 4Cl
NaCl
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
30oC
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
NH4HCO3
0,1
0,2
0,3 0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
f raccin inica
Fig.IV.9- Diagrama de fases del sistema
0,9
1,0
NaHCO3
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Sales alcalinas
135
NH4Cl
1,0
0,9
Q'1
Q'2
Q'3
NaCl
P
Q1
Q2
0,8
Q3
0,7
Q1
0,6
Q2
Q3o
0,5
0,4
0,3
0,2
30oC
0,1
0,0
0,0
0,1
NH4HCO3
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6 0,7
0,8
f raccin inica
0,9 1 ,0
NaHCO3
200
150
Q3
100
NaCl
Q'1
Q'2
Q'3
Q1
Q2
50
0
0,0
NH4+
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6 0,7
0,8
0,9 1 ,0
f raccin inica
Fig. IV.10.a y b- Proceso Solvay normal
Ion
Fraccin inica
equivalentes
Punto
Na+
1,00
1,00
NH4+
0,00
0,00
Cl-
1,00
1,00
HCO3-
0,00
0,00
Nmero de moles
Na+
1,00
Gr agua/mol de sal
162
Gr agua totales
162
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136
5 0 0
4 5 0
4 0 0
3 5 0
3 0 0
2 5 0
2 0 0
1 5 0
1 0 0
Q3
5 0
0
0 ,0
NH4 +
0 ,1
0 ,3
Q
0 ,4
Qo1
Qo2
o
3
Q2
0 ,2
Q1
Q1
Q2
Q3
To
0 ,5
0 ,6
0 ,7
0 ,8
0 ,9
f raccin inica
1 ,0
Na +
Se absorben 0,5 moles de NH4+ y 0,5 moles de CO2, se forman 0,5 moles de NH 4HCO3.
Composicin global representada por punto Qo1.
Ion
Fraccin inica
equivalentes
Punto
Na+
0,67
1,00
Qo1
NH4+
0,33
0,50
Cl-
0,67
1,00
HCO3-
0,33
0,50
Nmero de moles
1,50
Gr agua/mol de sal
102
153(*)
(*) el NH3 reacciona con el agua NH3+H2O NH4OH, por cada mol de NH3 se
consume 1 mol de H2O, por 0,5 moles de NH3 se consumen 9 gr de agua.
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137
Punt
o
Q1
Ion
Fraccin inica
equivalentes
Na+
0,54
0,59
NH4+
0,46
0,50
Cl-
0,083
1,00
HCO3-
0,917
0,09
Nmero de moles
1,09
Gr agua/mol de sal
140,4
0,41
100 82,0
0,50
Se absorben 0,7 moles de NH4+ y 0,7 moles de CO2, se forman 0,7 moles de NH 4HCO3.
Composicin global representada por punto Qo2.
Punt
o
Q
o
2
Ion
Fraccin inica
equivalentes
Na+
0,59
1,00
NH4+
0,41
0,70
Cl-
0,59
1,00
HCO3-
0,41
0,70
Nmero de moles
Gr agua/mol de sal
Gr agua totales = 1,70 102=
1,70
87,9
149,4(*)
(*) el NH3 reacciona con el agua NH3+H2O NH4OH, por cada mol de NH3 se
consume 1 mol de H2O, por 0,7 moles de NH3 se consumen 12,6 gr de agua.
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138
Ion
Fraccin inica
equivalentes
Punto
Na+
0,38
0,43
Q2
NH4+
0,62
0,70
Cl-
0,885
1,00
HCO3-
0,115
0,13
Nmero de moles
1,13
Gr agua/mol de sal
132,2
149,4
0,57
100 81,4
0,70
Se absorben 1,0 mol de NH4+ y 1,0 mol de CO2, se forman 1,0 mol de NH4HCO3.
Composicin global representada por punto Qo3.
Ion
Fraccin inica
equivalentes
Punto
Na+
0,50
1,00
Qo3
NH4+
0,50
1,00
Cl-
0,50
1,00
HCO3-
0,50
1,00
Nmero de moles
2,00
Gr agua/mol de sal
72
144(*)
(*) el NH3 reacciona con el agua NH3+H2O NH4OH, por cada mol de NH3 se
consume 1 mol de H2O, 18,0 gr de agua.
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139
Ion
Fraccin inica
equivalentes
Punto
Na+
0,21
0,266
Q3
NH4+
0,79
1,00
Cl-
0,79
1,00
HCO3-
0,21
0,266
Nmero de moles
Gr agua/mol de sal
1,266
113,7
0,734
100 73,4%
1,00
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140
NaCl
23,1
GAS
CO2
N2 + O2
%
2,8
97,2
TORRES
DE
ABSORCION
SOLUCION
gr/lt
NH3 total
NH3 fijo
CO2
NaCl
78,1
57,8
40,0
87,9
GAS
CO2
N2 + O2
%
44,1
55,9
FILTRO
CRISTALES
Na2 CO 3
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141
Sales alcalinas
Equiv.CO2
40/44 = 0,91
57,8/17 = 3,40
4,31
Equin. Na
87,5/58,5 = 1,50
3,40
4,90
44,1
55,9
100,0
Moles salida
Moles obsorbidas
%
moles
2,8
1,61
42,49
97,2
55,90
0,00
100,0 57,55
42,44
PROBLEMA 2
En una planta Solvay cuyo diagrama de flujo se muestra en la figura problema 2adjunta:
a) La salmuera alimentada por la parte superior de las torres de carbonatacin contiene: 66
gr/lt de CO2; 74 gr/lt de NH3 total; 4 gr/lt de NH3 fijo; 250 gr/lt de NaCl.
b) La solucin que deja la parte inferior de las torres de carbonatacin contiene: 39 gr/lt de
CO2; 77 gr/lt de NH3 total; 57 gr/lt de NH3 fijo; 85 gr/lt de NaCl.
c) Los gases provenientes del horno de cal contienen: 52% de CO 2 y 48% de N2+O2.
d) Los gases descartados, libres de NH3, contienen 6% de CO2.
e) En el horno de cal se opera con un 5 % de exceso de aire y el coque alimentado est libre de
hidrgeno.
f) Durante el lavado se disuelve el 1% del NaHCO 3 precipitado.
g) El Na2CO3 producido contiene 1% de NaCl.
Se pide determinar:
a) Porcentaje de CO2 en el gas que sale del horno de cal.
b) Coque alimentado al horno de cal por 100 Kg de CaCO3.
c) CaO producido en horno de cal por mol de NaCl alimentada.
d) NH3 empleado por Kg de Na2CO3 producido.
e) Conversin de NaCl a Na2CO3
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Sales alcalinas
142
%
36,5
63,5
moles
1,00
4,76
5,00
1,00
4,00
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Sales alcalinas
143
0,9655
0,3325
0,9479
TORRE
ABSORCION
CO2
1,0000
0,9655
0,0521
0,3325
0,9479
TORRE
ABSORCION
CO2
CO2
N2 + O2
1,0000
0,9425
0,6978
0,1844
0,3022
Slido en suspensin
NaHCO3
0,6978
AL RECUPERADOR
DE NH3
NH3 total
0,9425
NH3 fijo
0,6978
CO2
0,1914
NaCl
0,3092
Slido en suspensin
NaHCO3
0,0521
0,7341
0,6780
Agua lavado
FILTRO
NaHCO3
0,6908
NH3
0,0060
CO 2
N2 + O2
Na2 CO 3
0,3454
0,0,0386
0,3454
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144
moles
63,5
36,5
15,9
20,6
0,6780
0,3887
0,1687
0,2200
17x0,9655 Kg
120x0,3454 Kg
0,448
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145
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Sales alcalinas
Sales alcalinas
146
IV.4.-HIDROXIDO DE SODIO
IV.4.1- INFORMACIN GENERAL
El hidrxido de sodio y el cloro se obtienen como productos de la electrlisis del cloruro de
sodio en plantas industriales conocidas como de cloro-soda:
Na+ + Cl- + H2O NaOH + H2 + Cl2
Hidrxido de sodio propiedadesPara obtenerlo al estado slido hay eliminar el agua de las soluciones que se producen en las
celdas electrolticas y fundirlo. Temperatura de fusin del NaOH 318,4 oC. Temperatura de
ebullicin del NaOH 1290oC.
16 0
1.-Hielo+ solucin
2.-Hielo+ NaOH7H2 O
3.-Solucin+ NaOH7H2 O
4.-NaOH7H2 O+ NaOH5H2 O
5.-Solucin+ NaOH5H2 O
6.-NaOH5H2 O + NaOH4H2 O
7.-Solucin+ NaOH4H2 O
8.-NaOH4H2 O + NaOH3,5H2 O
9.-Solucin+ NaOH3,5H2 O
10.-NaOH3,5H2 O + NaOH2H2 O
140
120
100
80
6 0
15
solucin
40
13
0
1
2
H2O
1 0
2 0
5
4
3 0
14
11
7 8
-2 0
20
-40
11.-Solucin+ NaOH2H2 O
12.-NaOH2H2 O + NaOHH2 O
13.-Solucin+ NaOHH2 O
14.- NaOHH2 O + NaOH
15.-solucin+ NaOH
12
10
40
5 0
6 0
7 0
80
% peso
Fig.IV.14.- Sistema NaOH -H2O
9 0
1 00
NaOH
La eliminacin del agua consume mucha energa, que encarece el producto. Se emplea
hidrxido slido nicamente cuando el agua de la solucin interfiere en la aplicacin.
Comercialmente se vende en solucin de una concentracin de 45 a 50% y al estado slido
con una pureza del 97 al 98 %.
Se emplea en las industrias de: vidrios, cermicos, jabones, alimentos, en general en las
etapas de proceso qumico que requiera de medios fuertemente alcalinos.
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Su empleo
mercurio.
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148
Cl-
Cl2 + 1e-
La diferencia de potencial elctrico terico que se debe aplicar debe ser igual a la diferencia
entre los potenciales electroqumicos de equilibrio de las semi ecuaciones:
Semi reaccin
Na+ + 1e- Na
Cl Cl2 + 1eNaCl
Na +
Potencial estndar
Eo voltios
-2,7109
+1,3583
4,0692
Para determinar el potencial verdadero habra que hacer las correcciones de acuerdo a las
concentraciones y/o presiones mediante la ecuacin de Nerst.
Este potencial cercano a los 4 voltios corresponde a la electrlisis de NaCl fundido, que sera
el caso de la produccin de sodio metlico y de cloro.
En presencia de agua el sodio metlico reacciona con el agua de acuerdo a la reaccin:
Na + H2O NaOH + H2
La reaccin global es:
Na+ + Cl- + H2O NaOH + H2 + Cl2
El cloruro es el reductor, se oxida a cloro elemental El hidrgeno del agua es el oxidante, se
reduce a hidrgeno elemental.
Semi reaccin
H2O + 1e- H2 + OHCl Cl2 + 1eNa+ + Cl- + H2O NaOH + H2 + Cl2
Potencial estandar
Eo voltios
-0,8277
+1,3583
2,2860
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Reacciones secundarias
Los productos de las reacciones producidas en la superficie de los electrodos y sus
inmediaciones son NaOH y Cl2. Al ponerse en contacto el NaOH con el Cl 2 reaccionan
produciendo hipoclorito de sodio, NaClO, y/o clorato de sodio, NaClO 3.
El NaClO se forma preferentemente a temperatura ambiente, su solucin se vende en el
comercio como cloro, que es una solucin de NaClO con alto contenido de NaCl. Se obtiene
efectuando la electrlisis de una solucin de NaCl en una celda electroltica que opera a
temperatura ambiente, debido a que no existe separacin entre el compartimiento del nodo y
el del ctodo, la solucin de NaOH absorbe el cloro que se desprende en el nodo:
2NaOH + Cl2 2NaClO
El NaClO3 se obtiene efectuando la electrlisis de una solucin de NaCl a temperatura del
orden de 70oC; debido a que no existe separacin entre el compartimiento del nodo y el del
ctodo, la solucin de NaOH absorbe el cloro que se desprende en el nodo:
3Cl2 + 6NaOH NaClO3 + 5NaCl + 3H2O
IV.4.3.-PROCESOS DE ELECTROLISIS
Los diferentes procesos que operan en las plantas de cloro-soda se diferencian en la forma
empleada para evitar que el hidrxido de sodio generado en las proximidades del ctodo se
ponga en contacto con el cloro desprendido en las proximidades del nodo. Esto significa
distintos diseos de celdas electrolticas.
Histricamente, en las primeras celdas la separacin de los compartimentos catdicos y
andicos se efectuaba por medio de un diafragma de asbesto que dejaba pasar la solucin
pero dificultando las mezcla de las soluciones de ambos compartimentos. Estas celdas son
conocidas como celdas de diafragma, figura 3. El NaOH producido en estas celdas es de baja
concentracin, del orden del 12%, y esta acompaado de importantes cantidades de NaCl, hay
que concentrarlo por evaporacin, al evaporar se elimina por precipitacin la mayor parte del
NaCl.
Las celdas de diafragma fueron reemplazadas por las celdas de ctodo de mercurio. En estas
celdas el cloro se desprende de los nodos y el sodio abandona la celda formando una
amalgama de Hg-Na, la amalgama se descompone en un recipiente exterior con una solucin
acuosa de NaOH, figura 4. Estas celdas permiten producir NaOH de 50 a 60%, con escaso
contenido de NaCl. Se evita de esta manera la etapa de concentracin por evaporacin. Estas
celdas se han ido eliminando debido a la contaminacin de mercurio en los recintos de las
plantas industriales y en las soluciones de NaOH que siempre contiene vestigios de mercurio.
Al cerrar las plantas que operaban con celdas de ctodo de mercurio se volvi a las celdas de
diafragma.
Finalmente hacia 1970 se introducen las celdas de membrana intercambiadora de ionice. Los
compartimentos catdicos y andicos se separan por una membrana intercambiadora de iones
que deja pasar en forma selectiva los iones sodio del compartimiento andico que se alimenta
con una solucin de NaCl, al compartimiento catdico que se alimenta con agua pura, figura 5.
Se logra de esta manera producir soluciones de NaOH puro con una concentracin del orden
de 35%.
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151
IV.4.5.-CELDAS DE DIAFRAGMA
Operacin
Existen diversos diseos de acuerdo a la forma en que va ubicado el diafragma.
En la figura IV.16 se muestra el esquema de una celda de diafragma horizontal.
Semi reaccin
H2O + 1e- H2 + OHCl Cl2 + 1eNa+ + Cl- + H2O NaOH + H2 + Cl2
Potencial estndar
Eo voltios
-0,8277
+1,3583
2,2860
La carcasa de la celda es construida de hierro. Su interior esta dividido por una pared
horizontal formada por una capa superior que es el diagrama de asbesto y una capa inferior
de rejilla de hierro que acta como ctodo. Los nodos de grafito cuelgan de la parte
superior. La solucin de NaCl se alimenta por la parte superior, pasa a travs del diafragma
hacia el ctodo, y se descarga por la parte inferior, con un contenido aproximado de 110 gr/lt
de NaOH y 170 gr/lt de NaCl. A nivel bajo el ctodo de hierro, sale en forma lateral el
hidrgeno formado por reaccin del sodio con el agua. Los iones cloruro entregan su
electrn sobre la superficie de los nodos y el cloro formado sale por la parte superior de la
celda.
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153
Sales alcalinas
Diafragmas
Generalmente son fabricados con laminas de papel asbesto mezcladas con polmeros del
tipo fluorcarbonados en un porcentaje inferior al 25%. Deben poseer estabilidad qumica en
presencia de las soluciones de hidrxido de sodio y de cloro disuelto.
Los diafragmas se deterioran por:
a) Ataque qumico.- Bsico en el lado catdico y cido en el andico.
b) Impurezas slidas o que puedan precipitar tapando los poros del asbesto y dificultando el flujo
de la solucin. Calcio, magnesio, silicatos, hierro, nquel, precipitan en medio alcalino.
c) Condiciones de operacin inestables debido a variaciones en: la temperatura, velocidad de flujo
de las soluciones, presiones gaseosas, la tensin elctrica; pueden afectar las propiedades
fsicas del diafragma y finalmente destruirlo.
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154
Potencial estandar
Eo voltios
-2,7109
+1,3583
4,0692
Principio
El mercurio forma amalgamas lquidas con el sodio en concentraciones cercanas al
0,2% de Na.
El hidrgeno tiene una sobre tensin
superior al sodio frente al mercurio. Durante la
electrlisis deposita sodio que se disuelve en el mercurio formando una amalgama lquida. Al
hacer desaparecer la tensin aplicada, el sodio disuelto en el mercurio reacciona con el agua
produciendo NaOH y desprendiendo hidrgeno.
Operacin
La carcasa de la celda es construida de hierro. El ctodo es de mercurio y los nodos de
grafito. El fondo de la celda que tiene una pendiente que permite escurrir al mercurio desde
su entrada a su salida como amalgama Hg-Na. Los nodos de grafito cuelgan de la parte
superior. Figura IV.17.
.La solucin de NaCl de 300 gr/lt que se alimenta por la parte lateral, pasa a travs de la
celda, y se descarga lateralmente en el otro extremo, con una concentracin del orden de 270
gr/lt. La solucin de descarga se recircula hacindola pasar por una torre de saturacin
donde se recupera su concentracin inicial en NaCl.
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155
Sales alcalinas
Ventajas y desventajas
Estas celdas producen un hidrxido de alta concentracin contaminado con trazas de
mercurio. Las trazas de mercurio no pueden ser eliminadas por ningn proceso
econmicamente factible.
Durante la operacin de las celdas se requiere una salmuera de alta pureza, sobre todo en
lo referente a la presencia de metales pesados, Cr, V, Ti, an en concentraciones inferiores a 1
parte por milln. Los metales pesados catalizan la descomposicin de la amalgama Hg-Na, lo
que produce algo de NaOH e H 2 dentro de la celda. El H 2 se mezcla con el cloro y forma
mezclas explosivas. Un porcentaje de 4 o 5% en H 2 el Cl2 dispara los dispositivos de
seguridad de las celdas y paraliza las operaciones de estas. Para evitar estos inconvenientes,
muchas veces, hay que operar las celdas muy por debajo de su capacidad nominal.
El calcio se forma amalgamas de mercurio slidas que recubren las amalgamas de sodio y
cambian las condiciones del potencial sobre el mercurio.
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156
Potencial estndar
Eo voltios
-0,8277
+1,3583
2,2860
Se alimenta solucin saturada en NaCl en la parte inferior del compartimiento del nodo, los
iones sodio emigran hacia el ctodo de hierro a travs de la membrana. Los iones cloruros
entregan su electrn sobre la superficie de los nodos de grafito y se desprenden como cloro
gaseoso. La salmuera diluida se descarga en la parte superior lateral del compartimiento
andico.
En el compartimiento catdico, entra agua pura por la parte inferior y sale solucin de NaOH
en la parte superior lateral. Los iones hidrgeno captan electrones sobre la superficie del
ctodo, se combinan y se desprende hidrgeno gaseoso. Los iones hidroxilos que quedan libres
se compensan elctricamente con los iones sodio que pasan a travs de la membrana.
Las membranas son fabricadas con polmeros de perfluorsulfonatos o perfluorcarboxilatos.
Las caractersticas de estas membranas son: durabilidad en las condiciones de operacin de la
celda, alta selectividad frente al ion sodio, baja resistencia elctrica
y, propiedades
mecnicas de rigidez y resistencia adecuadas frente a los esfuerzos fsicos de operacin de la
celda.
Se puede obtener una solucin concentrada de NaOH, del orden del 35%, sin contaminacin de
NaCl.
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157
GAS DE CELDA
%
Cl2
60,0
CO2
0,5
O2
11,1
N2
28,4
H2
SALMUERA
CELDA
ELECTROLITICA
Condiciones de operacin
- Potencial aplicado 3,8 volt
- Carga elctrica 88.000 am-hr/m3
licor efluente
LACHADA DE CAL
TORRE
ABSORC.
LICOR BLANQUEADOR
- 2,58 vol./vol. solucin de celda
- 9,65 cm 3 de N2S2O3 N/10 por
cm 3 licor blanqueador
- 10,85 cm3 AgNO3 por cm 3 licor
blanqueador
LICOR EFLUENTE
gr/lt
NaOH
110
NaCl
170
NaClO3
11
NaClO
0
Figura IV.19
Base:1 lt solucin de salida de la celda
110/40 = 2,75
110/40 = 2,75
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158
= 2,78
Moles de H2
= 2,97 (110/40)/2 = 1,59
Equivalente de H2 = 1,59 x 2
= 3,18
Carga elctrica transportada por lt solucin
PROBLEMA 2
2.-CELDA DE DIAFRAGMA. Figura IV.20
Una celda Vorce funciona con una diferencia de potencial de 4,34 volt y una intensidad de
corriente de 1500 amperios.
La salmuera de entrada contiene 24% de NaCl y 0,1% de HCl, su densidad es de 1,181 Kg/lt; y
se alimenta a un flujo de 28,4 lt/hr.
La solucin de salida contiene 16,32% de NaCl; 5,6% de NaOH; 0,06% de Na 2CO3 ; 0,14% de
NaClO3; su densidad es de 1,142 Kg/lt.
El gas producido en al nodo est compuesto de : 71,95% de Cl 2; 5,25% de H2; 1,75% de CO2;
7,20% de O2; 13,85% de N2.
El gas producido en al ctodo est compuesto de: 80,35% de H2; 5,55% de O2; 14,10% de N2.
Determinar:
a) Produccin de Cl2.
b) Eficiencia de corriente en la produccin de Cl 2.
c) Eficiencia de corriente en la produccin de NaOH
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159
GAS CATODO
%
H2
80,35
O2
5,55
N2
14,10
%
71,95
5,25
1,75
EFLUENTE
SALMUERA
NaCl
HCl
densidad
flujo
%
24,0
0,1
4,34 volt
1500 amp.
1,181 Kg/lt
24,8 lt/hr
NaCl
NaOH
Na2 CO 3
NaClO3
%
16,32
5,60
0,06
0,14
densidad
1,142 Kg/lt
Figura IV.20
El flujo masivo de salida se puede calcular considerando que los equivalentes de Na en la
solucin de entrada son iguales a los equivalentes de Na en la solucin de salida.
P.M.
total
0,410
Salida
NaCl
NaOH
Na2CO3
NaClO3
0,413
Equiv.gr Na
0,279
0,140
0,001
0,001
0,421
Equiv.gr Cl
0,279
0,001
0,280
a)
Produccin de Cl2.
Cl2 producido = Cl solucin entrada Cl solucin salida
Cl2 producido = (0,413x 10 x 29,29 0,280 x 10 x 28,52) 35,5 = 1459,5 gr/hr =1,457 Kg/hr
b)
c)
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160
Eficiencia
d)
39,93 96500
100 71,36%
1500 3600
Por cada mol de NaCl descompuesto se genera 1 mol de NaOH y mol de H 2 o 1 equivalente
de H2:
NaCl + H2O NaOH + Cl2 + H2
Posteriormente se producen reacciones secundarias que consumen NaOH:
2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O
6NaOH + 3Cl2
e) Rendimiento energtico.
Respecto al NaCl electrolizado
Moles NaCl electrolizadas/hr = moles NaCl entrada moles NaCl salida =
0,410x 10 x 29,29 0,279 x 10 x 28,52= 40,51
Potencial terico:
Semi reaccin
H2O + 1e- H2 + OHCl Cl2 + 1e+
Na + Cl + H2O NaOH + H2 + Cl2
Potencial estndar
Eo voltios
-0,8277
+1,3583
2,2860
Energa terica
= 40,51 equiv. 96500 coulomb 2,2860 volt = 89.336.465,5 watios
Energa consumida = 1500 x 3600 coulomb 4,34 volt
= 223.436.000,0 watios
Re n dim iento energtico
80.336.465,5
100 35,96%
223.436.000,0
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161
PROBLEMA 3
3.-CELDA DE CATODO DE MERCURIO. Figura IV.21
Una celda de ctodo de mercurio es alimentada con una salmuera que contiene 310 gr/lt de
NaCl, a razn de 3 gal/min. L a salmuera agotada que sale de la celda contiene 270 gr/lt de
NaCl. Entre los electrodos de la celda se aplica una diferencia de potencial de 4,10 a 4,15 volt, y
a travs de la celda fluye una corriente de 15000 amperios. La potencia consumida en la celda
es de 3000Kw-hr por tonelada corta de cloro producida. La temperatura en la celda es
aproximadamente 70oC. La amalgama de mercurio que sale de la celda hacia el descomponedor
contiene 0,1 % de Na; la amalgama agotada que se retorna a la celda contiene 0,001 % de Na.
La soda que sale del descomponedor contiene 45% de NaOH y 0,95% de Na 2CO3. Se consumen
3 Kg de grafito por tonelada mtrica de cloro producida. El cloro producido contiene 0,5 % de
H2 y pequeas cantidades de CO2.
Se pide determinar:
a)
b)
c)
d)
e)
Cl2
H2
H2O
%
99,5
0,5
H2
NaOH
Na2CO3
%
45,00
0,95
Figura IV.21
a) Produccin diaria de cloro
Todo el NaCl descompuesto produce cloro. El volumen de solucin es constante.
Produccin diaria de Cl2 = [(310 270) 35,5x 11,35 x 60 x 24]/58,5 = 394000gr
=
394 Kg
b)
c)
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d)
Equiv.
1,125
0,018
1,143
1,125
100 81,34%
1,143
La eficiencia de corriente del H2, sumado H2 en gas de celda y gas que viene del
descomponedor de amalgama, es igual a la del Cl 2, es 82,64%.
Considerando nicamente el H2 del descomponedor de amalgama, que es el H2 producto:
Eficiencia de corriente en la produccin de H 2= 82,64(99,5/100) = 82,23 %
e)
PROBLEMA 4
4.-CELDA DE MEMBRANA INTERCAMBIADORA DE IONES. Figura IV.22
Una celda de membrana se alimenta con una salmuera de concentracin 305 gr de NaCl/lt,
densidad 1,260. La salmuera pobre abandona la celda con una concentracin de 252 gr/lt de
NaCl , densidad 1,215. La solucin producto tiene una concentracin de 36,5% de NaOH,
densidad 1,368. La eficiencia de corriente en la produccin de NaOH es de 96%.. A la celda se
le aplica un potencial elctrico de 3,27 volt y a travs de ella fluye una corriente de 41200
amperios. La eficiencia de corriente en la celda es de 96%.
Se pide determinar:
a)
Flujo de entrada de la salmuera.
b)
Flujo de salida de la solucin de NaOH.
c)
Eficiencia energtica de la celda.
Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002
Sales alcalinas
163
Anodo
Catodo
Cl2
H2
Salmuera
pobre
Solucin
NaOH
Salmuera
Agua
Figura IV.22
41200 60 60
0,96 1475,5
96500
= 1475,5 x 58,5 = 86317
Salmuera alimentada l lt
305
955
1260
Salmuera pobre 1 lt
252
963
1215
Sergio Miranda C, Curso de Qumica Industrial II, Universidad de Los Andes, Facultad de Ingeniera,
Escuela de Ingeniera Qumica . Ao 2002
de