Tcnicas Espectroscpicas

UNIDAD UNO
Tema 1.3 Espectroscopas Atmicas
Absorcin / Emisin / Fluorescencia
UNIDAD DOS
Tema 2.1 Espectroscopas Moleculares
UV-Vis / IR/ Raman / Fluorescencia / RMN

Tcnicas no Espectroscpicas
UNIDAD UNO
Tema 1.4 Tcnicas Reolgicas y Electromtricas
Tema 1.5 Tcnicas de Anlisis Trmico
UNIDAD DOS
Tema 2.2 Espectrometra de Masas
Tema 2.3 Tcnicas Cromatrogrficas
Otras tcnicas que involucran luz

ANLISIS TRMICO
Tcnicas analticas ampliamente utilizadas
en la caracterizacin de materiales, que
estudian el comportamiento trmico de los
materiales.
El anlisis trmico abarca todos los mtodos
de medida basados en el cambio, con la
temperatura, de una propiedad fsica o
mecnica del material.

APLICACIONES.
Ciencia y tecnologa de polmeros.
Ciencia y tecnologa de mtles y cermicos.
Catlisis
Industria alimentaria
Industria farmacutica
Industria metalrgica
Mineraloga y petrologa
Las condiciones de fabricacin de un producto, as como
su historia y tratamientos trmicos, son decisivos en las
propiedades finales del material, por lo que las tcnicas
termoanalticas son imprescindibles en cualquier proceso
de control sobre la fabricacin de un material.

 Cuando un material se calienta o se enfra, su

estructura cristalina y su composicin qumica
pueden sufrir cambios.
Fusin: paso del estado slido al estado lquido
Sublimacin: paso del estado slido al estado gaseoso
Solidificacin: paso del estado lquido al estado slido
Cristalizacin: paso al estado slido ordenado
Amorfizacin: paso al estado slido desordenado
Transicin: cambio en su estructura cristalina
Reacciones:
de
oxidacin,
alteracin,
descomposicin, etc.
Expansin y compresiones en su volumen
Cambios texturales: sinterizacin, recristalizacin,
etc.

Qu podemos determinar por Anlisis

Trmico?

Estabilidad Trmica de una sustancia

Agua Libre (Humedad)
Agua Ligada (de cristalizacin)
Retencin de solventes
Pureza de una sustancia
Punto de Ebullicin
Punto de Fusin
Mdulos elstico
Curvas de esfuerzo-deformacin
Coeficientes de expansin
Viscosidad
Etc

TGA

DMA

 Mtodos Termosonomtricos TS
Medicin de sonidos emitidos con la
temperatura.
Aplicaciones: estudios de la naturaleza de los
slidos, procesos de fractura, grietas, liberacin

Mtodos Termoptomtricos TO
Medicin de la evolucin de una propiedad
ptica en funcin de la temperatura.
Espectros IR, Luz emitida o absorbida

 Tcnicas Termomagnetomtricas TM
Medicin de susceptibilidad magntica de los
materiales en funcin de la temperatura.
Para materiales magnticos o polmeros con aditivos
magnticos.
Estudio de estereoqumica y estados de oxidacin.

Mtodos Termoelectromtricos TE
Se evala la evolucin de una propiedad
elctrica en funcin de la temperatura.
Conductividad trmica
Constante dielctrica

Tipos de procedimientos usados

Tcnicas Simples Una sola tcnica
Anlisis Termogravimtrico TG o TGA
Anlisis Trmico Diferencial DTA
Calorimetra Diferencial de Barrido DSC
Anlisis Mecnico Dinmico DMA
Anlisis Termomecnico TMA
Anlisis de gases desprendidos EGA

Tipos de procedimientos usados

Tcnicas Simultneas Dos tcnicas se
aplican a la misma muestra al mismo tiempo
(STA=DSC-TGA; STDA=TGA-DTA).
TMA-DMA
DSC-DTA

STA

Tcnicas Complementarias o Sistemas

Acoplados
Dos tcnicas se aplican a la muestra a
distinto tiempo (DTA + TGA).

STA (DSC-TG) -- Espectrmetro de Masas

STA- IR
EGA-FTIR(Espectrmetro Infrarrojo de Transformada de
Fourier )

ANLISIS
TERMOGRAVIMTRICO

TGA o TG

Anlisis Termogravimtrico
Es una tcnica en donde la masa de la
muestra es monitoreada en funcin del
tiempo o de la temperatura, cuando la
temperatura de la muestra sigue cierto
programa, en una atmsfera especfica.

Se monitorea las prdidas de masas debidas

a la temperatura.

Termobalanza es una forma comn de

conocer a una equipo de tremogravimetra TGA.
La seal elctrica de salida se transforma en
una curva termogravimtrica, curva de
descomposicin trmica o simplemente
termograma.
En el equipo se asegura que la muestra permanezca siempre
en la misma zona del horno independientemente de los
cambios de la masa.

Aplicaciones de la Termogravimetra
Estudios Composicionales.
Determinacin de impurezas.
Determinacin de contenido en humedad,
materia voltil, cenizas y carbono fijo.
Estudios de gasificacin de muestras
carbonosas.
Estudios cinticos.
Conocer el rango de estabilidad trmica de los
materiales.
Oxidacin y degradacin trmica en los
materiales

Instrumentacin
Balanza analtica sensible
Horno
Sistema de gases (atmsfera inerte o
reactiva)
Microprocesador

Balanza
Intervalo de masas:
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J

BRAZO
COPA Y SOPORTE DE LA MUESTRA
CONTRAPESO
LMPARA Y FOTODIODOS
BOBINA
IMN
CONTROL DEL AMPLIFICADOR
CALCULADOR DE LA TARA
AMPLIFICADOR
REGISTRO

El horno
Intervalo de temperatura:
Velocidades de enfriamiento-calentamiento:
Gases de purga:
Dispone
de
una
amplia
calentamiento homogneo.

zona

de

No debe afectar al mecanismo de la balanza

por transferencia de calor (radiacin o
conveccin).

Consideraciones para la muestra

Aplicable a polmeros, cermicos
Indispensable para polmeros.

metales.

Existen cambios de masa en el intervalo de

trabajo para TGA?

La masa de la muestra es representativa de la

pieza total?

No existe una preparacin especial solo se debe

cuidar las cantidades, no es conveniente trabajar con
grandes cantidades de masa.

 La temperatura en el termograma es la de la
muestra. Esta se mide mediante un termopar de
platino localizado cerca del recipiente de la
muestra.
Qu implicacin tiene esto?
Porqu el termopar no se introduce en la muestra?
Ocasionalmente se usan dos temopares, para
controlar
de
manera
independiente
la
temperatura del horno y la temperatura de la
muestra.

Termograma
Curva TG (curva sigmoidal) La convensional
Curva DTG (curva en forma de campana)

Descripcin de la curva
Temperaturas bajas a moderadas (menores a 150C)
Prdidas de componentes como agua, disolventes orgnicos de bajo
peso molecular o desercin de gases.

Temperaturas intermedias (entre 150 C y 250C)

Prdidas de componentes bajo peso molecular. Primeros productos de
descomposicin.
Aditivos
Agua de cristalizacin

Temperaturas intermedias (entre 250C y 500C)

Inicio de la degradacin trmica (gas inerte)
Descomposicin termo-oxidativa (O2)

Temperaturas moderadamente altas (superiores a 500C)

Carbonizacin compuestos hidrocarbonados cuya pirlisis no conlleva
la formacin de voltiles.

Temperaturas altas
Cenizas de xidos metlicos o sales no oxidables

Datos que se obtienen en los

termogramas
Cada de la masa y residuo (%, g, mg)
Temperatura
inicial
y
final
descomposicin (C)
Parmetros de inicio y final de la
descomposicin (C)
Temperatura pico de descomposicin en la
curva DTG (T en la que ocurre la
descomposicin con mayor velocidad).

de

Mtodos de ensayo TG
PARMETROS TEMPERATURA Y TIEMPO
ISOTRMICO-Definicin de una temperatura fija
durante un tiempo determinado. Sirve para conocer
la estabilidad del material a esa temperatura.
DINMICO- Mtodo ms empleado. Definicin de
temperatura inicial y final a una velocidad 8rampa
de calentamiento determinada)
ISO-STEP- Se definen diferentes zonas isotermas
equiescaladas mediante rampas dinmicas.

GAS DE ANLISIS (reactividad)

Atmsfera inerte N2, Ar
Atmsfera oxidante O2, aire

Aplicaciones
Patrones de descomposicin
caractersticos Para identificacin !
Condiciones experimentales de la
medicin:

PVC
PMMA LDPE PTFE PI POLIPIROMETILIMIDA AROMTICA

 Anlisis cuantitativo

 Definicin de las condiciones trmicas necesarias

para obtener una forma pura de una especie qumica.
Primera Etapa: Deshidratacin del oxalato de calcio
CaC2O4H2O (s) CaC2O4 (s) + H2O (g)
Segunda Etapa: Descomposicin
CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g)

Mayor tasa de
prdida de masa

Tercera Etapa: Descomposicin

del carbonato de calcio
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Regiones horizontales corresponden a intervalos de temperatura en los que

los compuestos de Calcio son estables.

Problema
De acuerdo al termograma de descomposicin del CaC2O4,
calcule los porcentajes de prdida de peso de la muestra en
cada etapa y la masa en mg que se pierde en cada etapa.
Suponga una muestra de 14.24 mg.
Escriba las temperaturas a las que se observan los cambios.
En cual de las tres etapas de descomposicin, la prdida de
masa es ms significativa.

 Anlisis cuantitativo de una mezcla de iones.

Mezcla de oxalatos hidratados de Ca, Sr y Ba
1 Etapa
Deshidratacin

3 Etapa
Formacin de xidos

2 Etapa
Formacin de carbonatos

Derivada del termograma

Proporciona informacin no
detectable en un termograma
ordinario.

DSC
DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY

CALORIMETRA DIFERENCIAL DE
BARRIDO

Qu es DSC?
La Calorimetra de barrido diferencial (del
ingls: Differential Scanning Calorimetry
o DSC) es una tcnica termoanaltica en
la que la diferencia de calor entre una
muestra y una referencia es medida como
una funcin de la temperatura.

Principio de la Tcnica
El principio bsico:
Cuando la muestra experimenta una
transformacin fsica, se necesitar que fluya
ms calor hacia ella (endotrmica), o que lo
libere (exotrmica), en comparacin con una
referencia, para mantener ambas a la misma
temperatura.

El DSC mide el flujo de calor ( calor) en la

muestra a estudiar y en un material inerte de
referencia de forma independiente.

Se determina la diferencia de flujo calorfico de la

muestra y la referencia, a lo largo de todo el ciclo de
calentamiento.
H calor transferido (absorbido o desprendido)
H < 0 para una transformacin endotrmica
H > 0 para una transformacin exotrmica

DSC mide H (cambios de entalpa o calor a presin

constante) durante las transiciones trmicas que ocurren.
Transicin vtrea (endotrmico)
Cristalizacin (exotrmico)
Fusin (endotrmico)
Degradacin (exotrmico)
H

Aplicaciones Generales
Determinacin de Calor especfico y propiedades
en las que vara el calor especfico como la
temperatura de transicin vtrea o la transicin
de Curie.
Transiciones de fase
Polimorfismos
Determinacin de puntos de fusin
Determinacin de parte amorfa y cristalina
Cinticas de reaccin
Tiempo e induccin a la oxidacin
Descomposicin

Instrumentacin
Mtodos DSC
En ambos mtodos se mide lo mismo, la diferencias de calor
de la muestra y de la referencia.
DSC potencia compensada- La muestra y el material de
referencia se calientan mediante calentadores separados
aunque sus temperaturas se mantienen iguales mientras las
temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente.
DSC flujo de calor- La temperatura de la muestra se aumenta
(o disminuye) linealmente.
ESQUEMA BSICO:
Dos platillos, uno de ellos para la muestra. El
otro para la referencia.
Cada platillo se apoya sobre la parte superior
de un calefactor.
La computadora pone en funcionamiento a los
calefactores programndolos a una velocidad
especfica (Ejemplo, 10 oC / min) durante todo
el experimento.

DSC de potencia compensada

Ambas clulas estn

equipadas con un sensor
para la medida de su
temperatura, y una
resistencia de calentamiento
independiente para cada una
de ellas. Estas resistencias
mantienen ambas clulas a
una temperatura
programada Tp.
Las temperaturas
instantneas de cada clula
(Tm y TR) se miden y
comparan continuamente
con el valor programado Tp.

El sistema trabaja de modo que la energa suministrada en cada momento por cada
resistencia de calentamiento, es funcin de la diferencia entre las temperaturas de cada
clula y la temperatura programada, es decir: Em = Wm(Tm Tp) ; ER = WR(TR Tp)
Em y ER = Energas elctricas suministradas por las resistencias
Wm y WR = constantes del sistema (dependen de las caractersticas de cada material, m y C)
La diferencia de energa, E = Em ER, requerida para mantener las dos clulas a la
temperatura, programada, es la cantidad que se representa en funcin de la temperatura
(Tp, Tm TR) o en funcin del tiempo a temperatura constante.

 Existen muchas variables que deben tenerse siempre muy

presentes y que, muchas veces, son difciles de controlar.
Las ms importantes se muestran a continuacin:
De tipo instrumental

Velocidad de calentamiento (enfriamiento)

Geometra de las clulas
Tipo de sensor de temperatura
Tipo de registro del termograma

De la muestra

Tamao de la muestra
Grado de divisin de la muestra
Empaquetamiento
Control atmsfera ambiente
Tratamiento previo

Material de referencia
aire

Tipo de ensayo
Isotrmico
Dinmico

Preparacin de
muestras

Las muestras se cargan en cpsulas (clulas) de para impedir que por

problemas de dilatacin o descomposicin de la muestra, sta se
proyecte fuera de la cpsula contaminando el pocillo. Existen casos
se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino para evitar
interacciones no deseables entre la sustancia problema y la
superficie de la cpsula de aluminio.

La cantidad de muestra: hasta 30 mg

Estado y forama: variable
La cantidad y forma de la muestra influyen en la calidad y precisin
de la medida. Cuanto mayor sea la superficie de contacto entre la
muestra y el foco calefactor, ms rpidamente se difundir el calor a
toda la masa de la muestra. Para mejorar la conductividad trmica
de la muestra se emplean tapas de platino sobre los pocillos.

En el pocillo de referencia se suele colocar una cpsula vaca de igual

tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar.

Curvas o Termogramas DSC

El equipo DSC genera una curva de H, flujo de calor o
Cp contra Temperatura o tiempo a temperatura
constante.
Sobre el eje x graficamos la Temperatura o Tiempo.
Sobre el eje y la diferencia de produccin de calor
entre los dos calefactores (muestra y referencia), a una
dada temperatura.

Termograma DSC ideal de un polmero semicristalino tpico.

Al principio, la curva se ver as:

Cuando inicia el
calentamiento de los
dos platillos, la
computadora
registrar la diferencia
de produccin de calor
entre los dos
calefactores (flujo de
calor) contra la
temperatura.
Curva de Calor absorbido en funcin de la
temperatura.

CAPACIDAD CALORFICA
El flujo de calor a una dada temperatura nos puede
decir algo. El flujo de calor va a ser expresado en
unidades de calor q, suministrado por unidad de
tiempo, t. La velocidad de calentamiento es el
incremento de temperatura T, por unidad de tiempo, t.

TEMPERATURA DE TRANSICIN VITREA

Transicin isofsica

Luego de una cierta

temperatura, la curva
dar un brusco salto
hacia arriba.
Esto indica que hay un
mayor flujo de calor
hacia la muestra.
Proceso endotrmico

Significa que la
capacidad calorfica
increment. Esto
sucede porque el
polmero ha sufrido la
transicin vtrea*.

*Los polmeros poseen una mayor capacidad calorfica por encima de la

temperatura de transicin vtrea que por debajo.

 Es posible definir la temperatura de transicin vtrea de varias

formas; las ms comunes son:
To, punto de corte de la lnea extrapolada desde la zona vtrea con la
bisectriz de la transicin trazada por su punto medio; T(1/2 cp)
Temperatura correspondiente a la mitad del incremento en el calor
especfico durante la transicin.
Tinf, la temperatura del punto de inflexin del termograma.

Por otro lado, la anchura de la transicin Ta To puede dar

informacin til en los estudios de compatibilidad.

CRISTALIZACIN
Transicin bifsica

Proceso exotrmico

Cuando se alcanzan la
temperatura adecuada,
han ganado la suficiente
energa como para
adoptar una disposicin
sumamente ordenada
(cristales)
Cuando los polmeros se
disponen en esos
ordenamientos cristalinos,
liberan calor.

Esta cada en el flujo de

calor puede verse como
una gran depresin en la
curva de flujo de calor
versus temperatura.

FUSIN
Transicin bifsica

El calor puede permitir

que se formen cristales en
un polmero, pero si se
suministra mayor calor las
cadenas abandonan sus
arreglos ordenados y
comienzan a moverse
libremente.
Ms all de su Tc se llega
otra transicin trmica
que se denomina fusin.

Podemos medir el calor

latente de fusin
midiendo el rea de este
pico.
La temperatura de fusin, Tm, se puede definir como la correspondiente al
mximo del pico de fusin,

 Obtencin del grado de

cristalinidad de un
polmero puede calcularse
mediante rea del pico
exotrmico de
cristalizacin bajo
condiciones de
temperatura constante.

Experimentos similares a
diferentes temperaturas
es posible caracterizar
completamente
el
material.

DSC- Isotrmico diferencial

DEGRADACIN
A temperaturas muy altas tiene
lugar la degradacin del
polmero.
El termograma indicado el la
figura 2 es un caso ideal ya que
existen numerosos
factores que alteran la forma
de las diferentes transiciones.
Una caracterstica general de
las mismas es que no ocurren a
una temperatura fija, sino que
cubren un amplio intervalo de
temperaturas. Esto es debido a
la naturaleza irregular de los
sistemas polimricos:
polidispersidad, distinto
tamao de cristales, etc.

Aplicaciones especificas en la
industria
En la Industria como instrumento
de control de calidad debido a su
aplicabilidad en valorar la pureza
de las muestras y para estudiar el
curado de los polmeros.

En las industrias farmacuticas y de

polmeros. Para qumicos de
polmeros, la DSC es una
herramienta comn para estudiar
procesos de curado, que permite el
ajuste fino de propiedades
polimricas. El entrecruzamiento
de molculas polimricas

Aplicaciones especficas en la
industria
En la industria farmacutica es necesario disponer de
frmacos y drogas bien caracterizados en orden a
definir parmetros de procesado y a efectos de
dosificacin clnica.

En la valoracin de la pureza de frmacos y polmeros.

En investigacin
alimentaria , la DSC se utiliza
conjuntamente con otras tcnicas trmicas analticas
para determinar la dinmica del agua.

Otras aplicaciones
Aplicaciones en el establecimiento de rutas
metablicas, en taxonoma bacteriana y fngica y en
infectividad.
En los ltimos aos esta tecnologa ha sido involucrada
en el estudio de materiales metlicos. No obstante, es
sabido que es posible utilizar DSC para encontrar
temperaturas solidus y liquidus de una aleacin
metlica, pero las aplicaciones ms prometedoras son,
por ahora, en el estudio de precipitaciones, transiciones
de fase, movimiento de dislocaciones, crecimiento de
grano, etc.

 Anlisis termomecnico TMA

mide los cambios lineales o
Volumtricos en las dimensiones,
como funcin del tiempo,
temperatura y fuerza en una
atmsfera controlada.

 Dilatometra
Es una tcnica en la cual
la dimensin de una
sustancia, bajo carga
despreciable, se mide
como funcin de la
temperatura mientras que
la sustancia est sujeta a
un programa de
temperatura controlada
en una atmsfera
especificada.

DMA

Anlsis Trmico Dinmico DMA

Equipo que permite la realizacin de ensayos termomecnicos de materiales,
con determinacin de medidas de tensin, deformacin y/o mdulo elstico,
en funcin de la temperatura

Estudiar este tema del material de proporcionado

CALORIMETRA DIFERENCIAL DE
BARRIDO - DTA