Prof. nzw. dr hab. in. Stanisaw W.

Kruczyski
Institute of Vehicles
Warsaw University of Technology
ul. Narbutta 84, 02-524 Warsaw, Poland
e-mail: skruczyn@simr.pw.edu.pl

Eksploatacja trjfunkcyjnych reaktorw katalitycznych - dezaktywacja

termiczna
Maintenance of three way catalytic converter - thermal deactivation

Sowa kluczowe: eksploatacja reaktorw katalitycznych, dezaktywacja termiczna, dyspersja metali szlachetnych
Key words: maitennance of catalytic converter, thermal deactivation, precious metal dispersion
Streszczenie: W pracy opisano procesy dezaktywacji trjfunkcyjnych reaktorw katalitycznych spalin ze szczeglnym uwzgldnieniem dezaktywacji termicznej. Przedstawiono wyniki bada rektora nowego i reaktora starzonego w piciogodzinnym tecie termicznym. Oceniono konwersj tlenku wgla, wglowodorw i tlenkw
azotu. Wyznaczono wartoci temperatury zaponu katalizatora poszczeglnych substancji szkodliwych dla katalizatora nowego i starzonego. Wyniki pomiarw konwersji skorelowano z wynikami bada fizyko-chemicznych
zmian struktury katalizatora podczas testu starzeniowego.
Abstract: The present paper gives a description of deactivation processes of three way exhaust gas catalytic
converters, with special consideration of thermal deactivation. Test results of new (or fresh) and aged reactor
during five-hours thermal test are presented. Conversion of carbon monoxide, hydrocarbons and nitric oxides is
evaluated. Ignition temperatures of catalyst of individual noxious matters are determined, as well for new as for
aged catalyst. Results of conversion measurements are correlated with results of physical and chemical tests of
catalyst structure changes during ageing test.

1. Wstp
Wspczesne reaktory katalityczne wykonywane s w oparciu o monolit ceramiczny, bd
metalowy na ktry rnymi technikami naoone s kolejne warstwy speniajce rne funkcje. Skadaj si one z ponad 5-ciu rnych tlenkw metali i 2-3 rodzajw metali szlachetnych. Sprawno ograniczania emisji tlenku wgla, wglowodorw i tlenkw azotu w peni
sprawnego systemu katalitycznego pracujcego w stanie ustalonym w odpowiednich temperaturach i przy skadzie mieszanki bliskim stechiometrycznemu przekracza 90%. Dugotrwaa
eksploatacja reaktora powoduje jego starzenie i nieunikniony proces dezaktywacji warstwy
katalitycznej. Nastpuj zmiany struktury i skadu chemicznego zoa katalitycznego przy
jednoczesnym nakadaniu si warstw rnych zwizkw chemicznych blokujcych dostp do
katalizatora.
Dezaktywacja reaktora katalitycznego spalin moe by wynikiem rnorodnych procesw,
ktre mona podzieli na nastpujce grupy [3]:
1. Procesy chemiczne w tym adsorpcja prekursorw trucizn i postpujce zatrucie polegajce na zmianach struktury powierzchni i blokadzie chemicznej miejsc aktywnych.

2. Procesy termiczne w tym zmiany struktury nonika i krystalitw metali, spiekanie,

utlenianie i tworzenie stopw metali szlachetnych oraz parowanie metali.
3. Procesy mechaniczne w tym powstanie napre w wyniku szokw termicznych oraz
wstrzsy powodujce tarcie i kruszenie monolitw i nonika.
W trakcie normalnej pracy reaktora katalitycznego procesy dezaktywacji mog przebiega
wedug wszystkich wymienionych wyej mechanizmw. Przy obecnym poziomie technologii
wykonania i eksploatacji reaktorw katalitycznych spalin udzia procesw dezaktywacji przez
procesy mechaniczne jest may. Dominuje dezaktywacja termiczna poczona z dezaktywacj
chemiczn [1].
2. Badania dezaktywacji termicznej katalizatora
Badania przeprowadzono na stanowisku do bada katalizatorw zbudowane w oparciu
o elektryczny piec rurowy. W piecu zainstalowano komor katalizatora wykonan ze stali
aroodpornej, do ktrej grzan drog gazow doprowadzane s gazy spalinowe z silnika
Rover 1.4. Prbki spalin z przed i z za katalizatora s pobierane do zestawu analizatorw spalin. Temperatury spalin mierzone s za pomoc termoelementw przed i za katalizatorem.
Spaliny pobierane za katalizatorem byy schadzane, i po wykropleniu wilgoci przepyway
przez zestaw rotametrw.
Do bada wykorzystano reaktor katalityczny katalizator Pd/Rh - Al2O3/CeO2 wykonany w
oparciu o monolit metalowy (ilo kanalikw 62 1/cm2) o wkadzie metali szlachetnych 1,46 g
Pt/dm3 i 0,3 g Rh/dm3 do samochodu maolitraowego. Do celw badawczych z reaktora samochodowego wykonano modelowy katalizator badawczy o rednicy = 30 mm i dugoci l
= 90 mm, ktry umieszczono w piecu rurowym. Procedur starzenia prowadzono gazami spalinowymi [4] o skadzie stechiometrycznym (CO2 = 14,3%, CO = 0,56%, O2 = 0,65%, HC =
213 ppm, NOx = 2500 ppm) przez 5 godzin w temperaturze 900C z wydatkiem odpowiadajcych wzgldnej objtociowej prdkoci przepywu SV = 6000 h-1. Przed procedur starzenia i po jej zakoczeniu przeprowadzono seri bada ktrej celem byo okrelenie zalenoci
konwersji skadnikw spalin w zalenoci od temperatury procesu katalitycznego. Wyniki
bada uzupeniono badaniami wybranych waciwoci powierzchni katalizatora w tym badania porowatoci, dyspersji palladu i rentgenowskie badania strukturalne. Badania przedstawiono wedug nastpujcych metodyk i przedstawiono w nastpujcej kolejnoci.
1. Badania struktury porowatej powierzchni katalizatora przed i po starzeniu przeprowadzono aparatem ASAP 2010. Badaniom poddano fragmenty katalizatora (folia
stalowa pokryta obustronnie warstw tlenkow z naniesionymi metalami szlachetnymi). Wyniki pomiarw odniesiono do 1 g masy katalizatora.
2. Rentgenowskie badania strukturalne wykonano na dyfraktometrze rentgenowskim
Rigaku Denki w geometrii odbiciowej Bragg-Brentano z wykorzystaniem promieniowania CuKoraz filtr Ni. Badaniom poddano katalizator w postaci proszku wyizolowanego z katalizatorw nowych i starzonych.
3. Badania dyspersji metali szlachetnych przeprowadzono metod chemisorpcji wodoru. Badaniom poddano proszek uprzednio wyizolowany z katalizatorw nowych i
starzonych. Do kocowych oznacze wymiarw krystalitw i stopnia ich dyspersji
konieczna jest znajomo ste metali szlachetnych w badanych katalizatorach ktre okrelono metod pomieniowej AAS.
4. Badania konwersji gazw przeprowadzono przy staym przepywie gazw o skadzie stechiometrycznym regulowanym w ptli zamknitej czujnikiem tlenu odpowiadajcym wzgldnej objtociowej prdkoci przepywu spalin SV = 12000 h-1 w

warunkach pracy silnika odpowiadajcych prdkoci obrotowej n = 2500 obr/min,

oraz mocy efektywnej Ne = 25 kW. Mierzono stenia skadnikw spalin przed i za
katalizatorem w zalenoci od temperatury procesu katalitycznego, oraz obliczano
konwersj skadnikw spalin, a nastpnie wyznaczano temperatur zaponu katalizatora T50 ( temperatura odpowiadajca 50% konwersji skadnika).
3. Wyniki bada
Ad 1. Wyniki bada oznacze powierzchni waciwej (model BET) oraz powierzchni i objtoci porw (model BJH) dla katalizatora nowego i starzonego zestawiono w tabeli 1. Wynikiem procesu dezaktywacji temperaturowej katalizatora jest utrata jego powierzchni aktywnej. Stwierdzono spadek pola powierzchni (BET) i powierzchni porw (BJH) do okoo 35%
wartoci pocztkowej. Objto porw zmniejszya si do okoo 85% wartoci pocztkowej
przy wzrocie redniej rednicy porw z wartoci okoo 110 do wartoci 240 . Takie efekty s wynikiem zanikania w pierwszej kolejnoci porw o relatywnie niskich rednicach.
Tabela 1
Wyniki bada pola powierzchni, oraz powierzchni i objtoci mikroporw
Results of tests concerning surface area and surface and volume of micro pores

Wyszczeglnienie
Pole powierzchni - model BET
Powierzchnia porw - model BJH (adsorpcja)
Powierzchnia porw - model BJH (desorpcja)
Objto porw - model BJH (adsorpcja)
Objto porw - model BJH (desorpcja)
rednia rednica porw - model BET
rednia rednica porw - model BJH (adsorpcja)
rednia rednica porw - model BJH (desorpcja)

Jednostka
miary
m2/g
cm3/g

Katalizator Katalizator
nowy
starzony
22,3
7,74
23,3
8,9
25,3
9,5
0,068
0,056
0,06
0,055
72,82
120,1
117,1
250,0
107,6
232,o

Ad 2. Wyniki bada rentgenowskich w postaci dyfraktogramu katalizatora Pd/RhAl2O3/CeO2 przed testem starzeniowym (linia grna) i po tecie starzeniowym (linia dolna)
przedstawiono wg [5] na rysunku 1. W preparacie nowego katalizatora Pd/Rh identyfikowano
mieszanin -Al2O3 oraz CeO2. Nie identyfikowano faz metalicznych (oprcz podoa
warstw). W preparacie katalizatora Pd/Rh po tecie starzeniowym identyfikowano nadal Al2O3, jak rwnie dobrze wykrystalizowan faz CeAlO3. Oszacowania wielkoci krystalitw tej fazy otrzymane przy zastosowaniu wzoru Scherrera i powkowej szerokoci refleksu,
wynosia dla rnych refleksw 340 do 400 . W preparacie tym obserwowano rwnie pojawienie si refleksu (111) od fazy Pd (lub bogatego w Pd stopu). Niewielkie natenie obserwowanych refleksw faz metalicznych oraz ich nakadanie si z dominujcymi nateniami refleksw od faz tlenkowych nie pozwalaj na inn ocen, prcz stwierdzenia, e fazy s
identyfikowalne. Zmierzona grubo warstw naniesionych na podoe wynosia ok. 0,045
mm, przy czym warstwy po tecie wykazyway pewn nierwno gruboci (w granicach
0,005 mm)

Pd-Rh, proszek
24000
*

22000

CeO2

20000

CeAlO3

18000
16000

Al2O3

*
La-Al-O

14000

*
*
*

12000

10000
8000

po tescie

*
*

6000
4000
Pd

2000

przed testem

Rh

0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 ( Cu K)
Rys.1. Dyfraktogram [5] katalizatora Pd/Rh - Al2O3/CeO2 przed testem starzeniowym
(linia dolna) i po tecie starzeniowym (linia grna)
Fig.1. Diffraction pattern [5] of Pd/Rh - Al2O3/CeO2 catalyst (powder) before ageing test (lower line)
and after ageing test (upper line)

Ad 3. Badania dyspersji metali poprzedzone temperaturowo programowan redukcj

(TPR) i temperaturowo programowan desorpcj (TPD) przeprowadzono metod chemisorpcji wodoru. Pomiary te prowadzono metod impulsow. Do strumienia argonu wprowadzano
zaworem kilka impulsw wodoru a do momentu nasycenia powierzchni. Brak chemisorpcji
wodoru przejawia si przechodzeniem przez prbk jednakowych pikw, obserwowanych
na ekranie rejestratora. Wodr chemisorbowany jest w postaci monowarstwy na powierzchni
metalu. Chemisorpcja wodoru na metalach grup 8 - 10 (a wic zarwno na palladzie, jak i
rodzie) zachodzi z dysocjacj, std przyjmuje si, e jeden atom chemisorbowanego wodoru
H(ads) przypada na jeden atom powierzchniowy metalu (Hads / Mpow = 1, gdzie M = Pd, Rh).
Przykadowy, typowy obraz chemisorpcji (rysunek 2) wyglda nastpujco, 1-szy impuls wodoru jest czciowo zaadsorbowany, natomiast nastpne impulsy przechodz cakowicie przez prbk i mog by przyjmowane jako wzorcowe. Rnica pl pod impulsem pierwszym, a rednim polem pod nastpnymi impulsw jest miar iloci zaadsorbowanego wodoru. Znajc wielkoci wprowadzonych do strumienia argonu impulsw wodoru, obliczono z
rwnania gazu doskonaego ilo moli wodoru zaadsorbowanego przez prbk katalizatora.
Nastpnie przyjmujc, e wodr jest adsorbowany jedynie przez powierzchniowe atomy metalu oraz przyjmujc model adsorpcji: 1 atom wodoru na 1 atom metalu, obliczono redni
rozmiar krystalitw i dyspersj metalu w katalizatorze. Wyniki pomiarw wedug [2] zamieszczono w tabeli 2.

Pd + Rh
nowy

mV

czas, sek
Rys. 2. Przykadowy proces chemisorbcji wodoru na nowym katalizatorze Pd/Rh.
Poprzez A1, A2 , A3 i A4 oznaczono pola pod poszczeglnymi impulsami wodoru.
Fig. 2. Example of hydrogen chemical adsorption process on new Pd/Rh catalyst.
A1, A2 , A3 and A4 mean areas under individual hydrogen pulses.
Tabela 2
Zestawienie wynikw pomiarw dyspersji metali wg [2]
Results of metal dispersion measurements according to [2]

katalizator

Pd-Rh
nowy;
Pd-Rh
starzony

ilo moli
zaadsorbowanego H2

masa kat. /
ilo moli
metalu
w prbce

chemisorpcja
po TPR

chemisorpcja
po TPD

pomiar
po TPR

pomiar
po TPD

rednia
wielko
krystalitu
[]

0.25157 g/
13.735e-6

0.875e-6

1.180e-6

12.74

17.18

91

0.31443 g/
16.839e-6

0.591e-6

0.269e-6

7.02

3.19

268

dyspersja, D%

Wyniki pomiarw wielkoci krystalitw metalu metod chemisorpcji wodoru (patrz tabela x.)
trzeba interpretowa bardzo ostronie gdy mog by znieksztacone przez rne czynniki.
Czynniki te to:
- krystality metalu mog by otoczon warstw nonika, uniemoliwiajc adsorpcj
wodoru. Wobec tego wyliczona zostanie mniejsza dyspersja, a wic wiksze krystality metalu,
- metal w zastosowanych katalizatorach, ju w stanie wyjciowym, moe by
dekorowany innymi skadnikami, a dodatkowo w katalizatorze starzonym,
na powierzchni metalu mog istnie depozyty wglowe pochodzce z procesu

polimeryzacji produktw katalizowanej reakcji. Sytuacja ta moe utrudnia adsorpcj wodoru, co w efekcie spowoduje wyliczenie zbyt duych wartoci wielkoci
krystalitw metalu.
Ad 4. Wyniki pomiarw i oblicze konwersji tlenku wgla, wglowodorw i tlenkw
azotu w funkcji temperatury dla katalizatora nowego i katalizatora po tecie starzeniowym
przedstawiono na rysunkach 3, 4 i 5.
1
Pd-Rh nowy

Konwersja [%]

0,8

Pd-Rh starzony

0,6
0,4
0,2
0
100

200

300

400

Temperatura [oC]

Rys. 3. Konwersja tlenku wgla w zalenoci od temperatury dla katalizatora nowego

i katalizatora starzonego
Fig. 3. Carbon monoxide conversion as function of temperature, for new and aged converter

100%
Pd-Rh nowy

Konwersja THC [%]

80%

Pd-Rh starzony

60%

40%

20%

0%
100

200

300
Temperatura [oC]

400

Rys. 4. Konwersja wglowodorw w zalenoci od temperatury dla katalizatora

nowego i katalizatora starzonego
Fig. 4. Conversion of hydrocarbons as function of temperature, for new and aged converter

100%
Pd-Rh starzony

Konwersja NOx [%]

80%

Pd-Rh nowy

60%
40%
20%
0%
100

200

300

400

-20%
Temperatura [oC]

Rys. 5. Konwersja tlenkw azotu w zalenoci od temperatury dla katalizatora

nowego i katalizatora starzonego
Fig. 5. Conversion of nitric oxides as function of temperature for new and aged converter

Na rysunku 6 zestawiono obliczone dla poszczeglnych substancji szkodliwych temperatury konwersji 50% dla katalizatora nowego i katalizatora po tecie starzeniowym.

320

reaktor nowy
reaktor starzony

Temperatura [oC]

310
300
290
280
270
260
250
CO

THC

NO x

Substancje szkodliwe

Rys. 6. Porwnanie temperatur 50% konwersji CO, THC i NOX dla katalizatora nowego i
katalizatora starzonego
Fig. 6. Temperature comparison for 50% conversion of CO, THC and NOX for new and aged
converter

W efekcie procesu dezaktywacji termicznej katalizatora stwierdzono wyrane zwikszenie

temperatury 50% konwersji dla kadej substancji szkodliwej, ktre wynioso odpowiednio dla
tlenku wgla, wglowodorw i tlenkw azotu odpowiednio 10C, 10C i 35C.
4. Wnioski
1. W wyniku testu dezaktywacji termicznej niekorzystnie zmniejszya si porowato katalizatora, przy czym zniszczeniu ulegy gwnie pory mae i rednie. Zmniejszya si
cakowita objto porw, jak rwnie cakowita powierzchnia porw.
2. W katalizatorze po tecie dezaktywacji stwierdzono obecno dobrze wykrystalizowanej fazy CeAlO3 mogcej przyczynia si do spadku pojemnoci magazynowania tlenu
w warstwie tlenkowej nonika. Oszacowane wielkoci krystalitw tej fazy otrzymane
przy zastosowaniu wzoru Scherrera i powkowej szerokoci refleksu, wynosiy dla
rnych refleksw od 340 do 400 . W preparacie tym obserwowano rwnie pojawienie si refleksu od fazy Pd (lub bogatego w Pd stopu) mogcego wiadczy o tworzeniu si stopu Pd-Rh.
3. Dezaktywacja termiczna spowodowaa wyrane zwikszenie rednich wymiarw krystalitw metali szlachetnych. Pomimo zastrzee co do dokadnoci tej metody mona
stwierdzi e spadek dyspersji metali jest niezaprzeczalny i moe by istotny dla aktywnoci reaktora.
4. Dezaktywacja termiczna badanego katalizatora spowodowaa zwikszenie temperatury konwersji 50 % wszystkich substancji szkodliwych od okoo 10C do okoo 30C
co moe skutkowa istotnym wzrostem emisji CO, HC i NOX podczas bada w testach homologacyjnych obejmujcych zimny rozruch silnika

Literatura
1.

2.
3.
4.

5.

Birgerson H, Boutonnet M, Jaras S, Ericson L. Deactivation and regeneration of spent

three way automotive exhaust gas catalysts. Topics in Catalysis. New York. 2004
30/31: 433-437.
Bonarowska M. Research dispersion catalysts Pd/Rh i Pt/Rh on Al2O3. ICHF PAN.
Unpublished. Warsaw 1999. [In polish]
Kruczyski S. Three Way Catalytic Converter. ITE Radom 2004. [In polish]
Lassi U, Hietikko M, Rahkamaa-Tolonen K, Kallinen k, Savimaki A, Harkonen M,
Laitinen R, Keisiki R. Deactivation correlations over Pd/Rh monoliths: role of gas
phase composition Topics in Catalysis. New York. 2004. 30/31: 457-462.
Pielaszek J. X-Ray structural analysis of catalysts Pd/Rh i Pt/Rh. ICHF PAN.
Unpublished. Warsaw 1999. [In polish]