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J Q =
W
(5.1)
Ce postulat est fond sur lobservation exprimentale. La constante de
proportionnalit J dans lexpression dpend des units utilises pour exprimer
travail et chaleur. Si lon exprime travail et chaleur dans la mme unit, alors la
constante vaut -1, de sorte que lexpression du premier principe devient
I
(Q + W) = 0
(5.2)
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(5.3)
(5.4)
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En intgrant de ltat initial 1 jusqu ltat final 2 (p. ex. en suivant le chemin A), on
aura donc
(5.5)
1 Q2 + 1 W2 = E 2 E 1
1 Q2
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(5.6)
(5.7)
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(5.9)
Remarquons en terminant que ces quations ne nous informent que sur les
variations dnergie interne, cintique et potentielle, pas sur leur valeur absolue, ou
en dautres termes que les nergies dfinies par le premier principe sont connues
une constante prs. Au besoin, on fixera ces constantes en attribuant une valeur
conventionnelle des composantes de lnergie un tat de rfrence.
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Lnergie interne
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Lnergie interne
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Dans la zone de saturation, lnergie interne est lie au titre en vapeur comme le
volume massique. En effet,
U = Ul + Ug
mu = ml ul + mg ug
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Analyse de problmes
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Analyse de problmes
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Lenthalpie
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5.5 Lenthalpie
Considrons une transformation quasi-statique isobare dun systme ferm qui
nchange du travail qu une frontire mobile.
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Lenthalpie
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pdV = p(V2 V1 )
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(5.10)
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Lenthalpie
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(5.11)
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Lenthalpie
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(5.12)
Remarquez bien lindice v adjoint la drive : il signifie que la drive est prise en
maintenant constant le volume massique ou, en dautres termes, quil sagit de la
drive partielle par rapport T pour le choix du couple T, v comme variables
indpendantes.
En effet, si lon sait que, pour une substance pure, seules deux variables
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!
=
v
q
T
et lon voit que la chaleur massique volume constant est la quantit de chaleur
change pour une lvation unitaire de temprature au cours dune
transformation isochore.
Semblablement, lexpression de la chaleur massique pression constante, dont la
signification physique est la quantit de chaleur change pour une lvation
unitaire de temprature au cours dune transformation isobare, sera, compte tenu
du fait que pour une telle transformation, la quantit de chaleur change est gale
la variation denthalpie (cfr section prcdente)
!
q
h
=
(5.13)
cp =
T p
T p
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Remarques
1. Comme les chaleurs massiques sont des variables dtat, elles sont
indpendantes de la transformation subie par le systme. Ainsi, si lon
considre le systme ferm volume constant auquel on fournit 100 kJ sous
forme de chaleur, ou sous forme de travail,
la variation dnergie interne est la mme dans les deux cas, et par consquent
aussi celle de temprature. Donc, la chaleur massique moyenne est identique
dans les deux cas.
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(5.14)
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(5.15)
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5.7 Lnergie interne, lenthalpie et les chaleurs massiques des gaz parfaits
Tout comme on lavait fait pour lquation dtat liant p, v et T , nous allons
maintenant discuter la forme particulire de lquation dtat liant lnergie interne
aux autres variables thermodynamiques pour les substances pures en phase vapeur
aux faibles masses volumiques.
Cette quation a t dcouverte grce lexprience de Joule, illustre ci-dessous.
Deux rcipients connects entre eux par un tuyau dans lequel est insre une vanne
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sont immergs dans un rservoir deau isol. Le rservoir A est rempli dun gaz
haute pression, alors que le rservoir B a t vacu, et lon attend que leau et les
rservoirs soient en quilibre thermique.
La vanne est ouverte et le gaz se rpand du rservoir A dans le rservoir B jusqu
ce que les pressions sgalisent.
Comme on la dj fait observer, cette transformation du systme gaz
seffectue sans change de travail.
Par ailleurs, Joule constate quau cours de la transformation, la temprature de
leau ne change pas, ce qui implique que la transformation sest effectue sans
change de chaleur.
Par application du premier principe, il en rsulte que lnergie interne du systme
gaz est reste inchange.
On en dduit que lnergie interne dun gaz ne dpend pas de la pression, mais
uniquement de la temprature :
u = f (T )
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(5.16)
Le premier principe de la thermodynamique
I II
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(5.18)
(5.19)
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Comme on la soulign plus haut, lnergie interne est due plusieurs contributions.
Mis part la contribution chimique, qui nintervient de toute faon pas en labsence
de raction chimique, les autres contributions dues au mouvement des molcules et
leur nuage lectronique peuvent svaluer thoriquement et lon obtient les
rsultats suivants pour le modle le plus simple de rotateur rigide/oscillateur
harmonique :
Translation etr = 32 RT
R
Rotation erot = RT 1 R +3T o R est la temprature de rotation de la
molcule, inversment proportionnelle son moment dinertie.
Vibration Pour chaque mode vibrationnel, evib = R s
V
eT
o V est la
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R
2
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U + Ecin. + Epot. =
+
= Q + W
dt
dt
dt
(5.20)
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dV =
dV +
~bF ~n dS
dt VF
VF t
SF
o ~bF est le vecteur vitesse de dplacement de la frontire du volume VF . Le
systme tant ferm, cette vitesse doit tre la vitesse de la matire ~bF = ~c.
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On a donc
dmF
=
dt
Z
VF
dV +
t
~c ~n dS = 0
100
(5.21)
SF
Mais par ailleurs, la drive par rapport au temps de la masse contenue dans le
systme ouvert O est donne par
Z
Z
I
dmO
d
=
dV =
dV +
~bO ~n dS
(5.22)
dt
dt VO
VO t
SO
o ~bO est le vecteur vitesse de dplacement de la frontire du systme ouvert O. En
combinant ces deux expressions, compte tenu du fait qu linstant initial,
VF = VO = V et S F = S O = S , on obtient
I
dmF
dmO
=
+
(~c ~bO ) ~n dS = 0
(5.23)
dt
dt
S
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est le dbit traversant cette partie. On obtient donc finalement en dsignant par
lindice s les parties de S traverses par un dbit sortant et par lindice e les parties
traverses par un dbit entrant
X
dmO X
+
m
s
m
e = 0
(5.24)
dt
Cette quation est communment appele quation de continuit.
Dans le cas particulier dun systme en rgime permanent, cette quation se rduit
X
X
m
s
m
e = 0
(5.25)
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c2
c2
u+
+ gz dV +
u+
+ gz ~c ~n dS
2
2
VF t
SF
Par ailleurs, en appliquant la mme relation au calcul du taux de variation de
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c
u+
+ gz dV +
u+
+ gz ~bO ~n dS
2
2
VO t
SO
Combinant avec la relation prcdente, on obtient, linstant initial
!
I
d
d
c2
U + Ecin. + Epot. =
U + Ecin. + Epot. +
u+
+ gz (~c ~bO ) ~n dS
F
O
dt
dt
2
S
! X
!
X
c2
c2
d
U + Ecin. + Epot. +
m
s u+
+ gz
m
e u+
+ gz
=
O
dt
2
2
s
e
en supposant les proprits uniformes sur les sections dentre et de sortie.
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p~bO ~n dS
e
Se
Se
Se
!
X
p
O,e
=
m
e
+W
e
! Z
Z
Z
X
p
p
F,s =
W
p~c ~n dS =
~c ~n dS =
m
s
p~bO ~n dS
s
Ss
Ss
Ss
!
X
p
O,s
=
m
s
+W
s
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2
2
X
d
p
c
p
c
U + Ecin. + Epot. +
m
s u + + + gz
m
e u + + + gz
O
dt
2
2
|{z}
|{z}
O = Q O + W
O
Q F + W
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U + Ecin. + Epot. +
m
s h+
+ gz
m
e h+
+ gz = Q + W
O
dt
2
2
s
e
(5.26)
Dans le cas particulier dun systme en rgime permanent, elle se rduit
! X
!
2
2
X
c
c
m
s h+
+ gz
m
e h+
+ gz = Q + W
(5.27)
2
2
s
e
et, pour le cas dune seule entre et dune seule sortie,
"
!
!#
2
2
c
c
m
h+
+ gz h +
+ gz = Q + W
2
2
s
e
(5.28)
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m
s h+
+ gz
m
e h+
+ gz = Q + W
2
2
s
e
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(5.29)
(5.30)
Remarquons que, du fait que les sections dentre et de sortie sont fixes, comme
toutes les autres parties de la frontire du systme, aucun travail de pression nest
effectu sur ces sections.
Dans le cas particulier dune seule entre et dune seule sortie, ces expressions se
simplifient en
m
s =m
e = m
"
!
!#
c2
c2
m
h+
+ gz h +
+ gz = Q + W
2
2
s
e
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(5.31)
(5.32)
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(5.33)
W
w=
m
(5.34)
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Le systme est suppos en rgime permanent et ne reoit aucun travail. De plus, ses
dimensions sont tellement faibles quon peut raisonnablement supposer que le
transfert de chaleur est ngligeable. Ngligeant galement lnergie potentielle, on a
alors
c2s
c2e
he +
= hs +
2
2
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(5.35)
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m u+
+ gz
+
m
s h+
+ gz
m
e h+
+ gz = Q + W
dt
2
2
2
s
e
|
{z
} O
U+Ecin. +Epot.
(5.37)
En intgrant ces expressions dans le temps entre un tat initial 1 et un tat final 2,
on obtient
X
X
m2 m1 +
ms
me = 0
(5.38)
!
2
2
2
c2
c1
cs
+ gz2 m1 u1 +
+ gz1 +
ms hs +
+ gz s
m2 u2 +
2
2
2
!
X
c2e
me he +
+ gze = QO + WO
(5.39)
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