La EAA constituye una de las tcnicas ms empleadas para la
determinacin de ms de 60 elementos, principalmente en el rango de g/ml-ng/ml en una gran variedad de muestras. Entre algunas de sus mltiples aplicaciones tenemos el anlisis de: aguas, muestras geolgicas, muestras orgnicas, metales y aleaciones, petrleo y sus subproductos; y de amplia gama de muestras de industrias qumicas y farmacuticas. La espectroscopia de absorcin atmica con llama es el mtodo ms empleado para la determinacin de metales en una amplia variedad de matrices. Su popularidad se debe a su especificidad, sensibilidad y facilidad de operacin. En este mtodo la solucin muestra es directamente aspirada a una llama de flujo laminar. La llama tiene como funcin generar tomos en su estado fundamental, de los elementos presentes en la solucin muestra. Temperaturas cercanas a los 1,5003,000C son suficientes para producir la atomizacin de un gran nmero de elementos, los que absorbern parte de la radiacin proveniente de la fuente luminosa. Otros sistemas han sido descritos con el fin de mejorar la eficiencia de la atomizacin, en los cuales de deposita la muestra slida o como suspensin en un accesorio especial para introducirlo a la llama (navecilla de tantalio, cubeta de Delves). Desde el inicio, en 1955, de la espectroscopia de absorcin atmica como mtodo de anlisis, hubo un nuevo mpetu de desarrollar sistemas de atomizacin con llama, adems de existir un inters continuo en conocer el mecanismo mediante el cual la solucin muestra es convertida a vapor atmico en la llama. El resultado fue el desarrollo de un quemador con un cabezal de ranura, obtenindose de este modo un camino ptico alargado a travs de la llama, lo que proporciona una mayor sensibilidad al mtodo. Estos quemadores emplean generalmente una cmara de premezclado de combustible/oxidante en combinacin con un sistema para aspirar la solucin muestra a la llama. En la Figura 4.1. se observan los procesos que experimenta una solucin muestra con estos sistemas de atomizacin en la llama. Figura 4.1. Diagrama del proceso de atomizacin en una llama
El nmero de tomos generados en su estado fundamental en la
etapa de atomizacin determinar la cantidad de radiacin absorbida. El quemador del premezclado, que consiste en la combinacin de un nebulizador con un quemador. En este sistema continuo la solucin muestra es aspirada por arrastre con el gas comburente a travs de un nebulizador para generar un aerosol fino dentro de una cmara donde se mezcla con los gases combustible y comburente auxiliar. Un deflector de flujo, ubicado en la cmara de premezclado, permite que las gotitas ms grandes impacten contra l, caigan al fondo de la cmara y se escurran por el tubo de drenaje. El aerosol compuesto por las gotitas ms finas es transportado hacia el cabezal del quemador, donde ocurre la combustin y la atomizacin de la muestra. Una entrada de gas oxidante auxiliar directa a la cmara de premezclado permite que los ajustes del flujo del oxidante sean efectuados por medio de la lnea auxiliar, mientras que el flujo a travs del nebulizador permanece constante. De esta forma la velocidad de aspiracin de la muestra es independiente de las condiciones de la llama. Los nebulizadores pueden ser regulados para variar la velocidad de aspiracin de la solucin muestra (14 ml/min). Estos estn hechos de un material resistente a la corrosin. Diferentes tipos de cabezales son utilizados dependiendo del tipo de llama a emplear. Estos se construyen de titanio para darle una
resistencia al calor y a la corrosin, siendo los ms empleados de 10
cm de ranura simple (llama acetileno/aire), 10 cm de ranura triple para soluciones con alto contenido de slidos y cabezal de 5 cm (llama acetileno/xido nitroso). El tiempo necesario para la atomizacin de una muestra depender de la velocidad de entrada de los gases en la llama y se expresa con altura de la llama, de modo que la medicin de la absorbancia se debe realizar en una zona en que la atomizacin sea completa. La llama debe ser en lo posible transparente, es decir, no debe absorber parte de la radiacin proveniente de la lmpara. En general, la llama debe poseer una lata eficiencia en la produccin de tomos libres y sta debe evitar que ocurran reacciones del elemento a determinar con productos de la combustin de los gases empleados o con otros componentes de la muestra. Al respecto, la temperatura de la llama tiene un cierto grado de importancia, siendo a veces ms valiosas las propiedades reductoras u oxidantes (segn relacin entre gases combustible/comburente) de ella. La razn ptima combustible/comburente depender:
del tipo de quemador;
de los gases (combustible/comburente);
del elemento a determinar.
Tabla 4.1. Temperatura mxima (C) de distintas llamas Combustible
Aire
Oxgeno
Gas alumbrado
1,700
2,700
Propano
1,930
2,800
Butano
1,900
2,900
Hidrgeno
2,100
2,780
Acetileno
2,300
3,100
Ciangeno
2,300
4,300
La llama aire/acetileno es la ms empleada, debido a que ofrece para
muchos elementos un medio ambiente y temperatura suficientes para la atomizacin. La llama es completamente transparente y solamente muestra autoabsorcin bajo los 230 nm. La introduccin de la llama xido nitroso/acetileno (2,900 3,000C) permite la determinacin de aquellos elementos que nos dejan determinar con llama aire/acetileno como Al, Si, Ti, etc Como producto de su baja velocidad de combustin, esta llama energtica ofrece un medio ambiente qumico, trmico y ptimo favorable, pero posee dos desventajas: numerosos elementos son ionizados y muestran una emisin relativamente fuerte. La llama hidrgeno/argn es utilizada en la determinacin de As, Se, Cd y Zn. Su gran ventaja es su alta transparencia en el ultravioleta ideal para la determinacin de As y Se. Sin embargo, se debe contar con grandes interferencias, debido a la menor temperatura de llama. En espectroscopia de absorcin atmica la concentracin de un elemento en una muestra se determina por comparacin de la absorbancia de la solucin muestra con la absorbancia de soluciones estndar de concentracin conocida. Si cualquier constituyente de la muestra altera uno o ms pasos en el proceso de formacin de tomos en su estado fundamental en la llama, llevar a un error en la medicin de la concentracin. Las interferencias que se pueden producir en espectroscopia de absorcin atmica se clasifican en: fsicas qumicas, de ionizacin y espectrales. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA : ANALISIS DE UN ACEITE LUBRICANTE USADO La absorcin atmica es una tcnica capaz de detectar y determinar cuantitativamente la mayora de los elementos del Sistema Peridico. Sus campos de aplicacin son, por tanto, muy diversos. Este mtodo consiste en la medicin de las especies atmicas por su absorcin a una longitud de onda en particular . Anlisis espectromtrico Su alta sensibilidad permite detectar elementos en trazas y es por esta razn que se utiliza en los aceites para determinar la concentracin de partculas metlicas en suspensin y dependiendo
de su cantidad, visualizar probables fallas mecnicas antes que se
produzcan. Su importancia radica en que mediante su identificacin se evitan costos mayores en el mantenimiento programado, eludiendo fallas imprevistas de funcionamiento y especialmente, prevenir costos mayores por fallas mayores. Esta prueba es una confirmacin cuali y cuantitativa de las otras pruebas que se realizan en los aceites usados, como por ejemplo: viscosidad, punto de inflamacin, insoluble en pentano, etc.. Idealmente, esta prueba debe llevarse peridicamente en los motores y dems sistemas hidrulicos, con el objeto de detectar cada ciertos periodos de operacin de un vehculo, la evaluacin del desgaste de los distintos elementos constitutivos de stos. Un sbito aumento de uno o varios elementos debe ser producto de una preocupacin especial. Esto, unido al resto de las pruebas realizadas dar un cuadro completo o aproximado de las probables fallas y sus consecuencias. Sin perjuicio de los anterior, en caso de peritajes, esta prueba, unida al resto d una visin bastante aproximada de lo que sucede o sucedi en un motor, para determinar si la falla producida en el vehculo se debi a un mal dimencionamiento del lubricante, falla de lubricacin, falla de material o cualquier combinacin de ellas. Los elementos que se detectan en este tipo de anlisis espectromtrico son: Fe, Ag, Al, Cr, Cu, Mo, Mg, Si, Ti, B, Zn, Na, Pb, etc.
FIG1.Anlisis de una muestra de aceite mediante
un espectrofotmetro de absorcin atmica.
LMPARAS DE CTODO HUECO Y DE
ELECTRODOS PARA ABSORCIN ATMICA INTRODUCCIN
DESCARGA
SIN
Es el uso de una fuente de luz especial y la cuidadosa seleccin de
longitud de onda que permite la determinacin especifica de un elemento en presencia de otros. La calidad de la fuente de luz es de primordial importancia en la obtencin de linearidad, sensitividad, y precisin en absorcin atmica. Sin embargo, para elementos voltiles (como arsnico y selenio), la lnea de lmparas de descarga sin electrodos (EDL) es recomendada. Estas proporcionan mayor brillantez para mejorar los limites de deteccin y precisin, incrementando la sensitividad y linearidad de la curva de trabajo.
LMPARA DE CTODO HUECO
Cuerpo de vidrio Pyrex con ventana de cuarzo. Contiene un alambre como nodo y un ctodo cilndrico hueco, hecho de un elemento determinado o recubierto de una capa de dicho metal.
Esta relleno de gas inerte, usualmente nen o argn a una presin
reducida de 1 a 5 torr.
Cuando se aplica un potencial del orden de 300V y corriente de 2 a 30
mA, entre los electrodos se produce la ionizacin del gas. Las colisiones entre los iones positivos y el ctodo negativo, los cationes gaseosos adquieren la suficiente energa cintica como para arrancar algunos de los tomos metlicos de la superficie del ctodo y producir una nube atmica o chisporroteo. Los tomos arrancados se encuentran en estados excitados y de este modo al volver al estado fundamental emiten sus radiaciones caractersticas. Al final, los tomos metlicos se vuelven a depositar difundiendo de nuevo hacia la superficie del ctodo o hacia las paredes del vidrio. EVENTOS QUE TIENEN LUGAR EN UNA LAMPARA DE CATODO HUECO 1. Por efecto del voltaje aplicado entre los dos electrodos ocurre una descarga elctrica. Si el ctodo consiste de dos electrodos paralelos o de un cilindro hueco, bajo circunstancias adecuadas la mayor parte de la descarga ocurre dentro del ctodo. 2. Estas descargas elctricas aumentan la energa cintica y favorecen la ionizacin de las molculas de gas inerte. Estas especies ionizadas requieren carga positiva, por lo cual son atradas hacia el ctodo 3. Al chocar los iones(+) de gas inerte con las paredes del ctodo, son desprendidos tomos del metal de que est el ctodo o depositado sobre la superficie del mismo. 4. Despus de desprenderse del ctodo, los tomos producidos son excitados por choques moleculares con los iones y tomos de argn. 5. Los tomos excitados no pueden permanecer indefinidamente en un estado de energa superior y procede el paso de emisin electromagntica.
LMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS
Mientras que las lmparas de ctodo hueco son una fuente ideal para determinar muchos elementos por absorcin atmica, para elementos voltiles, es recomendable el uso de lmparas de descarga sin electrodos (EDL). Las lmparas EDL proporcionan mayor salida de luz y mayor tiempo de vida que las correspondientes lmparas de ctodo hueco. Para ciertos elementos (As, Se y P), las lmparas EDL proporcionan mejor sensibilidad y ms bajos limites de deteccin. El sistema de lmparas EDL requiere una fuente de poder por separado. Las lmparas de descarga producen intensidades de radiacin que son uno o dos ordenes de magnitud superiores que las correspondientes de ctodo hueco. Es un tubo de cuarzo hermticamente cerrado que contiene una pequea cantidad de metal o de sal deseado. Unos pocos torr de un gas inerte como el argn. La lmpara no contiene electrodos Para su activacin se utiliza un campo intenso de radiofrecuencia o radiacin de microondas De esta forma se produce la ionizacin del argn originndose los iones que son acelerados por la componente de radiofrecuencia del campo hasta adquirir la energa suficiente para excitar a los tomos del metal. En 1831, J.F. Herschel demostr, que las sales de diferentes metales producen distintas coloraciones a la flama cuando las sales disueltas o en forma directa son puestas en contacto con sta. As por ejemplo la sales de calcio dan a la flama un color naranja, las de sodio un color amarillo, las de potasio un color violeta, las de cobre un verde azulado, las de estroncio un color verde amarillo, etc. Estas observaciones fueron corroboradas posteriormente por otros
investigadores sugiriendo que de esta forma podra identificarse el
metal formador de la sal en un compuesto qumico especfico.
Kirschoff y Bunsen en 1859 ampliaron el conocimiento de la
naturaleza de este fenmeno, cuando la luz colorida producida por el metal en la flama la hicieron incidir en un depsito ptico que separa la radiacin emitida por el metal, de la luz solar. En ste instrumento que fue llamado espectroscopio (espectroscopio= observacin del espectro). Se observa que cada metal que emite radiacin de diferente color, presenta lneas que aparecen en diferentes posiciones en la pantalla o campo de observacin, y esto es independientemente de las condiciones en que se realiza el experimento as como de la naturaleza de la sal metlica y nicamente depende del metal. Adicionalmente, la intensidad de la lnea est directamente relacionada a la concentracin del elemento en solucin. De esta manera se tiene una forma inequvoca de identificar el elemento ( Por la posicin de sus lneas ),as como una manera de identificar ste (por la intensidad de las lneas producidas).