UN APARATO SENCILLO Y DE ALTA

PRECISIN PARA LA DETERMINACIN

DE REAS ESPECIFICAS Y DEL
TAMAO DE PORO DE SOLIDOS
U . N A V A R R O , C . BALDRICH Y A. OVIEDO*.

''"

.1

'

l>i".

RESUMEN
Se describe el principio del funcionamiento de un equipo que permite determinar las isotermas de adsorcin de gases por slidos a bajas temperaturas y se
ilustra la forma de calcular el rea especfica y la distribucin de tamao de poro
de los slidos a partir de los datos de adsorcin. Se utilizaron catalizadores de
nquel metlico y de cromito de cobre; como adsrbate se emple nitrgeno y los
estudios de adsorcin se realizaron a la temperatura del nitrgeno lquido.
;/:-*

i.jT '
,

ABSTRACTS

o-

-''

<<"'

\"
'

'.: ' ' " , n :

.'

'-''i'''

This paper describes the principie of operation of an equipment that

allows to determine the adsorption isotherms of gases by solids at low temperaturas
and explains the f o r m of calclate the specific surface rea and the distribution of
pore size of solids f r o m the adsorption data. For the experiment were employed
catalysts of metaltic Nickel and copper chromite; the adsrbate used was nitrogen
and the adsorption studies were carried out at the liquid nitrogens temperature.

INTRODUCCIN

".

Uno de los mtodos ms frecuentemente empleados para la determinacin de reas especficas y el tamao de poro de slidos se basa en
la medida de la adsorcin de gases a bajas temperaturas.

'

Profesor Asociado, Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Qumica.

REVISTA C O L O M B I A N A DE Q U M I C A V O L N a 13 N a 1 (1984)

41

Los instrumentos convencionales utilizados para la determinacin

precisa de estos importantes parmetros de los adsorbentes, son a menudo bastante complicados y costosos, por lo que en muchas universidades y laboratorios de investigacin no se cuenta con tales aparatos.
Concientes de este problema y de la importancia que este tipo de medidas tiene en el campo de la catlisis heterognea y en las investigaciones
de la industria farmacutica, se dise, construy y calibr un aparato
que permite determinar el rea especfica de los slidos y realizar
estudios de distribucin del tamao de poro a partir de las isotermas
de adsorcin de gases a bajas temperaturas. Entre las caractersticas
de este equipo se incluyen: una buena precisin, una gran versatilidad
y un fcil manejo.
.-. . >

DESCRIPCIN Y PRINCIPIO DE OPERACIN DEL APARATO

El equipo, cuyo montaje bsico se muestra en el esquema No. 1,

consta de las siguientes partes:
1.

Lnea de vaco, conectada a un manmetro de Mac Leod que

permite medir la presin interna antes de realizar las medidas.

2.

Lnea de conduccin a la atmsfera.

3.

Manmetro diferencial de punto cero.

4.

Manmetro de referencia que permite medir cambios de presin

debidos a la variacin de la temperatura del medio refrigerante
o a la evaporacin del mismo.

5.

Bureta de medida, de un volumen de 10 mi calibrada a la centsima de mililitro.

i

6.

Ampollas de almacenamiento del adsorbato.

7.

Bureta de seguridad, conectada a un depsito de mercurio que

permite medir el volumen de adsorbato evacuado de las ampollas
y chequear la presin de almacenamiento. Posee un volumen
de 50 mi.

8.

Cmara de adsorcin conectada directamente al manmetro

diferencial de punto cero.

9.

Cmara de referencia conectada al manmetro de referencia.

10. Tubo de cloruro do calcio anhidro.

42

, i.

^ '

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA VOL. Na 13 Na 1 (1984)

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA VOL. N a 13 Na 1 (19841

43

11.

Trampa de aire lquido a travs de la cual se pasa el adsorbato

gaseoso para retirar los posibles contaminantes condensables.

12. Trampa de mercurio que permite introducir el adsorbato seco a

las ampollas de almacenamiento.
-

.'-i- .

>

El equipo se evaca con las llaves b, q, g y h cerradas y Con todas

las dems abiertas. Una vez que se alcanza un vaco de 2,1 x 10"*
mm Hg, medido en el Mac Leod, se cierran las llaves a, c, d, e, f y se
introduce el adsorbato a travs de las trampas 10,11 y 12 abriendo lentamente la llave q.
Para transportar el gas a la bureta de medida se cierra la llave 1,
se abre lentamente la llave n, se mide el volumen inicial a la presin
atmosfrica y la temperatura ambiente. Despus de esta serie de pasos,
el gas se introduce cuantitativamente al resto del aparato por medio
de la llave 1.

CALIBRACIN DEL EQUIPO

Antes de efectuar las medidas de adsorcin es necesario calibrar

el aparato en las condiciones de trabajo. La calibracin tiene por
objeto conocer el "volumen muerto" del equipo que hemos definido
como la cantidad de gas que se debe admitir para alcanzar una presin
dada en ausencia de adsorbente y en presencia del medio refrigerante.
Con tal fin, se introducen las cmaras de adsorcin y de referencia en
nitrgeno lquido, se ajusta el cero del aparato en el manmetro diferencial de punto cero por medio de la llave h y, a travs de la llave g, se
introduce mercurio al manmetro de referencia. Con las llaves i, j y k,
abiertas, se abre lentamente la llave 1 hasta alcanzar la presin de
trabajo: se deja estabilizar y, con ayuda de la llave h, se determina la
presin de equilibrio en el manmetro diferencial de punto cero. La
estabilidad de la presin del sistema se chequea en el manmetro de
referencia. Se determina el volumen a la presin atmosfrica en la bureta de medida y la temperatura ambiente. La diferencia entre el volumen
final y el volumen inicial en la bureta de medida es el "volumen
muerto" a esta presin de trabajo. Se abre de nuevo la llave 1 hasta
alcanzar una presin de trabajo mayor, se deja estabilizar, se determina
la presin de equilibrio, el volumen en la bureta y la temperatura ambiente. La suma de los volmenes determinados en las dos experiencias
corresponde al "volumen muerto" para la nueva presin de trabajo.
Procediendo de la misma forma para varias presiones de trabajo se logra
la calibracin completa. Los volmenes asi medidos se reducen a condiciones normales para construir una grfica del volumen en funcin de
la presin relativa P/PQ, siendo P la presin de trabajo y Pg la presin
de saturacin del gasa la temperatura del nitrgeno liquido (78, 35^K).
44

-REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA VOL Na 13 No. 1 (1984)

Para la calibracin se utiliz nitrgeno del 99,999% certificado por la

casa Matheson. El valor de PQ en este caso es de 760 mm Hg.
La grfica A de la Fig. 1 muestra la relacin lineal existente entre
el "volumen muerto" y la presin relativa. En la grfica aparecen los
valores de la pendiente y del intercepto de la recta hallados por el mtodo de los mnimos cuadrados.
Como durante las experiencias no se observ variacin en la presin de equilibrio, se descart la utilizacin de la cmara y del manmetro de referencia con el fin de disminuir el "volumen muerto" y
aumentar la precisin en las medidas. Procediendo de esta manera se
obtuvieron los resultados que se muestran en la grfica B de la Fig. 1.
Estos resultados ponen en evidencia que en las condiciones de trabajo
anteriormente expuestas, no es necesario incluir la cmara y el manmetro de referencia con lo cual se simplifica sustancialmente el mtodo
de operacin para la obtencin de las isotermas de adsorcin.
OBTENCIN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIN

Para determinar las isotermas de adsorcin el slido se degasifica

al vaco a 200C durante una hora; luego se coloca una muestra pesada
(0,0200,030 g para muestras con rea mayor de 500m^ g",'; 0,030
0,10 g para muestras con rea comprendida entre 100 y 500 m-^ g"' y
0,1000,400g para muestras con rea comprendida entre 1 y 100 m^
g" M en la cmara de adsorcin y se somete de nuevo a degasificacin
al vaco calentado con un bao de agua en ebullicin durante una hora.
Este tratamiento es suficiente para slidos ordinarios que no contengan
grandes cantidades de agua quimiadsorbida.
En las medidas de adsorcin se repite el procedimiento seguido
en la calibracin y los volmenes as obtenidos se reducen a condiciones
normales. Para hallar la cantidad de gas adsorbido a una presin determinada es necesario corregir el volumen total para eliminar el efecto
del volumen muerto del equipo a la misma presin. Si se denota por Va
el volumen de gas adsorbido a una presin relativa determinada; por V
el volumen total de gas medido en presencia de la muestra a la misma
presin relativa y por V " el "volumen muerto" correspondiente, se
tiene:
_ V - V "
a

donde m es la masa del slido.

i*^

^oi

^'-.

En los trabajos donde se requiera una mayor precisin es necesario

hacer una correccin de los datos teniendo en cuenta el volumen ocupado por la muestra que se determina a partir de su gravedad especfica.
REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA VOL. Na 13 Na 1 (1984)

45

. -..:

CALIBRACIN

DEL

EQUIPO

B : Callbrac'dh
m = 35.69

Parcial

I = 0.004
Coef Corr. 0.999

ab4

oii

ai

oSo

CL4

O5~
P/Po

Ii

FI6^.

;:i .
ISOTERMAS DE ADSORCIN DE NITRGENO
SOBRE CATALIZADORES DE CROMITO DE COBRE
T= 7 8 . 3 5 K (TEMPERATURA DEL NITRGENO
LIQUIDO)

o
a
o
ac
o
V)

A. CATALIZADOR I

m= O.ZOBSg

>

B. CATALIZADOR II

iTi=0.25l9g

Q20

Q04

Qoe

012

Q24

Q28
P/Po

FIG.

:. i n -i:

46

R E V I S T A C O L O M B I A N A DE Q U M I C A V O L No. 13 N a 1 (1984)

Para realizar los ensayos se usaron los catalizadores de cromito

de cobre (I y II) y los catalizadores de nquel metlico (III y IV).
El catalizador 1 se prepar de acuerdo al mtodo de Adkins y
Connors C) y el catalizador II fue sintetizado segn el mtodo de W.
Riener (2) de acuerdo a los procedimientos descritos por C. Baldrich
y U. Navarro (3). Los catalizadores 111 y IV se obtuvieron de acuerdo
con el mtodo de A. E. Bailey (4) siguiendo las tcnicas descritas por
J. Nieto y F. Guzman (5).
.
, -.
^..,.-, - ,
En las tablas 1 y II se presentan los resultados obtenidos para las
isotermas de adsorcin de nitrgeno sobre los catalizadores de cromito
de cobre y de nquel metlico. En la primera columna de estas tablas aparece el volumen total de nitrgeno medido en presencia de la
muestra, la segunda columna muestra el volumen adsorbido por gramo,
obtenido de acuerdo a la frmula (1) y en la tercera columna se presentan los valores de la presin relativa P/P^.

Tabla No. 1

;;;-

^.^^

Isoterma de adsorcin de Nitrgeno sobre Cromito de Cobre

= 78,35

CATALIZADOR 1 (m =0,2085 g)
Vol.

Vol.

Tot. C.N.

Ads. C.N.
(mi. g-' )

P/PQ

2,01
2,15
2,24
2,33
2.36
2,51
2,68
2,88
3,12
3,34
3,40

0,0105
0,0230
0,0362
0,0480
0,0579
0,0816
0,0947
0,1164
0,1599
0,1855
0,2131

(mi)

0,79
1,27
1,76
2,20
2,56
3,43
3,94
4,75
6,35
7.31
8,31

CATALIZADOR

II (m = 0,2519 g)

Vol.

Vol.

Tot. C. N.
(mi)

Ads. C. N.

1,42
1,90
2,42
2,92
3,42
4,06
4,97
5,74
8,59
9,98
10,99

P/Po

(ml.g-')

1,63
1,66
1,77
1,80
1,82
1,86
1,89
2,11
2,44
2,66
2,84

R E V I S T A C O L O M B I A N A DE Q U M I C A V O L No. 13 N a 1 (1984)

0,0283
0,0414
0,0553
0,0691
0,0829
0,1006
0,1260
0,1460
0,2237
0,2612
0,2882
47

Tabla No. 2 -

Isotermas de Adsorcin de Nitrgeno sobre Catalizadores de

Nquel Metlico T = 78,35 K

CATALIZADOR III (m - 0,2324 g)

Vol.
Tot. C. N.
(mi)

1,14
2,04
3,10
3,99
5,04
5,97
6,87
7,48
8,32
9,35
10,50

Vol.
Ads. C. N.
(ml.g-')

1,49
1,70
1,73
1,83
1,78
1,87
1,88
2,00
2,10
2,16
2,18

CATALIZADOR IV (m ^= 0,2418 g)

P/Po

Vol.
Tot. C. N.
(mi)

Vol.
Ads. C. N.
(ml.g-" )

P/Po

0,0223
0,0460
0,0756
0,1000
0,1296
0,1552
0,1802
0,1967
0,2197
0,2480
0,2802

0,83
1,39
2,43
3,02
3,54
4,64
5,97
7,77
8,56
9,45
10,05

1,11
1,19
1,22
1,52
1,65
1,63
1,80
1,94
2,03
2,20
2,29

0,0157
0,0309
0,0599
0,0743
0,0880
0,1190
0,1552
0,2046
0,2263
0,2480
0,2664

NOTA: Para las cuatro isotermas se utiliz la calibracin parcial del equipo
(recta B fig. 1).
'
,

Estos resultados se muestran en las figuras 2 y 3 donde se grfica el

volumen adsorbido por gramo en funcin de la presin relativa. Las
isotermas obtenidas en todos los casos corresponden al tipo 11 descrito
por S. Brunaver , P. Emmett y E. Teller^ para la fisiadsorcin de gases por slidos en la cual se admite la adsorcin en multicapa.

DETERMINACIN DEL REA ESPECIFICA DE ADSORBENTES

.O.

Para calcular el rea especfica de los slidos se requiere conocer

el valor de V ^ , es decir, el volumen de adsorbato necesario para cubrir
la superficie del adsorbente con una capa de espesor monomolecular.
Para hallar el volumen de la monocapa se utilizan el mtodo del "punto
B " y e l mtodo B E T ^ .
El mtodo del "Punto B", como se ilustra en las figuras 2 y 3,
consiste en determinar el punto de interseccin de la tangente trazada
48

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA VOL. Na 13 No. 1 (1984)

ISOTERMAS DE ADSORCIN DE NrTROGENG SOBRE

CATALIZADORES DE NQUEL ACTIVO
T=7e.i5'>\< (TEMPERATURA DEL NITRGENO LIQUIDO)

&2

2.4

1.6

A.

QS'

CATALIZADOR U I
m:

0.2324g
, 1 ". <(:

-!

004

Qoe

a 12

QI6

Q20

a24

0.28
P/Po

.-

-P

^^ ' O .

'

4-

CATALIZADOR UT
m ' 0.2418 g

c. 1

K
a04

0.06

a 12

016

Q20

Q24

Q28
P/F

FIG

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA V O L Na 13 No. 1 (1984)

49

en el origen de la isoterma con la tangente trazada en la zona de formacin de la monocapa, la ordenada de este punto representa el volumen
de adsorbato necesario para cubrir la superficie del slido con una
capa monomolecular. Este mtodo permite determinar en forma rpida y sencilla el valor de V ^ pero, como se basa fundamentalmente en
una aproximacin grfica, est sujeto a un error considerable, sobre
todo cuando las isotermas no estn bien definidas.
El mtodo BET permite determinar de manera precisa el volumen
de la monocapa. La ecuacin de trabajo tiene la forma:

V(P

P)

V,C

V^C

P
o

.,

en donde V es el volumen de gas (C. N.) adsorbido por gramo de muestra; V , el volumen de la monocapa; C es una constante que relaciona
el calor de adsorcin de la primera capa con el calor de licuefaccin del
adsorbato; P es la presin de trabajo y P la presin de saturacin del
adsorbato a la temperatura del medio refrigerante.
Si se cumple esta relacin, al graficar el primer trmino en funcin
de P/P se obtiene una lnea recta y a partir de la pendiente y del
intercepto se calcula el valor de V ^ . Sin embargo, el intervalo de
presiones relativas en el que normalmente se cumple la ecuacin (2)
est comprendido entre 0,07 y 0,35 debido a que a presiones relativas
mayores la presencia simultnea de los fenmenos de adsorcin en multicapa y de condensacin capilar hacen crecer anormalmente el volumen adsorbido y a presiones relativas menores que 0,07 la cantidad
adsorbida es; en algunos casos tan pequea, que los datos se hacen
bastante imprecisos.

Los resultados obtenidos al aplicar la ecuacin (2) a las isotermas

de adsorcin de nitrgeno sobre los catalizadores de cromito de cobre
y de nquel se muestran en las figuras 4 y 5 respectivamente. Los valores de la pendiente y del intercepto de cada una de las rectas fueron
calculados por el mtodo de los mnimos cuadrados y se presentan en
las grficas respectivas.
En la Tabla 111 se resumen los resultados obtenidos al aplicar el
mtodo del "punto B" y el mtodo BET a las isotermas de adsorcin
de las figuras 2 y 3. En esta tabla se muestran tambin los datos de otras
isotermas no reportadas anteriormente, que presentan el mismo comportamiento que las ya descritas. Para cada uno de los casos se reporta
el rea del catalizador en m ^ g " ' obtenida al asumir una seccin transversal de 16,27 A^ para la molcula de nitrgeno^.
50

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA VOL. Na 13 No. 1 (19841

.'JM-i*.

,*

'>

I'

MTODO BET
ISOTERMAS DE ADSORCIN DE NITRGENO
CATAUZADORES DE CROMITO DE COBRE

SOBRE

T ' TB.SSOK

A. CATALIZADOR

m > 0 . 3 3 3 I 0.007
B. C A T A L I Z A D O R
m a 4 7 3
0.04

QOe

0.12

024

QD

I 0.010
028
P/Po

FIG.

MTODO BET
ISOTERMAS DE ADSORCIN DE NITRGENO SOBRE CATALIZADORES
ACTIVO T = 78.35^ K

0 20

CATALIZADOR m

DE

CATALIZADOR TX

'

> _

0. IS

/
|S

'
'

/^~

0.05

'

r=0998

/
/

r- 0996

I374I0-*

020

ina952

0.30

1=0.0182

0.10

0.20

030
P/Po

fyPo
''"

'

a/^

in= 0.625

0.10

NQUEL

FIG. S

R E V I S T A C O L O M B I A N A DE Q U M I C A V O L

Na

13 N a

1 (1984)

51

Al confrontar los resultados presentados en esta tabla se observa

una mayor dispersin en los datos obtenidos por el mtodo del "punto
B". No obstante, dicho mtodo puede ser muy til en los estudios de
reas especficas de catalizadores en el campo tecnolgico donde se
requiere un dato apreciativo.
El mtodo BET conduce a resultados bastante concordantes y de
mayor credibilidad ya que elimina el error asociado al mtodo grfico,
por esta razn, es el ms indicado en investigacin de catalizadores
cuando se requiere obtener una imagen ms real acerca del fenmeno
superficial.

VOLUMEN ADSORBIDO EN FUNCIN DEL ESPESOR

ESTADSTICO DE LA CAPA ( t e )
ISOTERMA DE ADSORCIN DE NITRGENO SOBRE
EL CATALIZADOR I
T = 78.35*>K

te(A)

Figura No. 6
52

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA VOL No. 13 No. 1 (1984)

ESTUDIOS DE DISTRIBUCIN DEL TAMAO DEL PORO

Otra aplicacin de las medidas de adsorcin tiene que ver con \a

determinacin del tamao del poro de los adsorbentes. Las primeras
ideas al respecto se deben a Lord Kelvin quien observ que la presin
de vapor de un lquido contenido en un capilar de dimetro pequeo
es menor que el vapor predicho para una superficie libre. Si se considera
un capilar parcialmente lleno con un lquido de tensin superficial
7 , el cambio de energa libre nAG, debido a la evaporacin de un elemento diferencial de volumen es igual al cambio de superficie multiplicado por la tensin superficial, donde n = dV/V,^ y V^^ es el volumen molar del lquido
P
nAG-= (27rrdl)7cosa ^ ' - n R T d n )
';

.-v

Po

n= dV/V^/, = Trr^dl/V^,

'

. (

de donde
V :

lnP_

^VM2-dl

Po

(Ttr^dDRT

i
f

<

eos a = 1

;
;

RTIn(Po/p)

-f- ' i ^

'

->

donde r es el radio del capilar y ael ngulo de contacto del lquido con
la superficie.
.
^ .
>
-

'

'

.-.,1; r,-,iii

. . ! , -

La ecuacin (5) es la forma comn de la relacin de Kelvin en la

que se asume un ngulo de contacto igual a cero. Esta ecuacin establece que la presin a la cual ocurrir la condensacin o la evaporacin es
menor que la presin del vapor para la superficie libre, si el radio del
capilar es lo suficientemente pequeo para un lquido dado^.
Este planteamiento no explica adecuadamente el rpido incremento del volumen adsorbido al aumentar la presin relativa observado en
la parte superior de las isotermas del tipo II, por lo cual, Wheeler^,
propone una teora que combina la adsorcin en multicapa y la condensacin capilar, que permite evaluar la distribucin del tamao de poro.
En el desarrollo de esta teora el autor postula que el radio de poro
calculado por medio de la ecuacin de Kelvin no es el radio del poro
vaco, sino el del orificio dejado en el poro luego de la formacin de
la multicapa y propuso la siguiente ecuacin
L __ ..- _
_..-^
REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA VOL No. 13 Na 1 (1984)

53

Tabla No. 3

. i :.''.

Valores del volumen de la monocapa y del rea especfica de los

catalizadores de cromito de cobre y de nquel activo

III A. MTODO DEL "PUNTO B"

rea especfica
Catalizador

(m^.g-')

(mi N2 C.N.g"' )

9,70

2,22
2,56
2,34
2,75

1 1 ' 2 0 A = 10,77
10,20
12,00

1,81
1,83
1,90
1,95
2,00

7,90
8,00
8,30
8,50
8,70

1,65
1,52

7,21
6,64

1,62
1,62

6-64
7,08

A = 8,28

III
*

(y

A = 6,92

. _ _ .
^ ~ 6'06

III B. MTODO DEL "PUNTO B"

Catalizador

Pendiente
de la recta

Intercepto

(mi N j C . N . g ' ' )

rea especfica
(m^.g-'l

0,333
0,335

0,007
0,006

2,94
2,93

12,85
12,81

0,362
0,350

0,003
0,005

2,74
2,82

12,00
12,33
A = 12, 50

0,473
0,476
0,482
0,452
54

0,010
0,010
0,002
0,015

2,07
2,05
2,07
2,14

9,05
9,00
9,05
9,35

REVISTA C O L O M B I A N A DE Q U M I C A V O L No. 13 No.1 (1984)

Catalizador

II

Pendiente
de la recta

Intercepto

Vm
(mlNjC.N. g '

0,429

0,015

2,25

rea especfica
(m^. g-" )

9,83
=

III
i

0,625
0,614

0,0004
0,0004

6,99
7,04

1,60
1,61
=

IV

0,552
0,540

0,0015
0,0080

2 7VM

RTInP/P

7,02
7,69
7.95

1,76
1,82
A-

9,26

.-' /.

7,82

C ! - ' - & V>.

donde tg es el espesor estadstico de la capa adsorbida y R^, es el radio

de Kelvin corregido o radio crtico del poro, que recibe esta denominacin debido a que a una presin relativa dada, todos los poros con
menor radio que R^, se encuentran llenos con adsorbato ligado por
adsorcin en multipaca y por condensacin capilar.
Para el clculo del espesor estadstico de la capa adsorbida C.G.
9 i u l P ^ propuso la siguiente ecuacin
Tg = (V^/S). 10^ A

(MV

/22414)fV /S). 10" A (7)

esp

en la cual V^ es el volumen adsorbido en mililitros de adsorbato lquido; S, el rea especfica del adsorbente en m'^/g; M, el peso molecular
del adsorbato; V^
el volumen especfico del adsorbato en m l / g a
la temperatura del experimento y V , el volumen adsorbido en mi de
gas en condiciones normales por gramo de adsorbente. Al reemplazar
las constantes para el nitrgeno a la temperatura de nitrgeno lquido,
(78,35 K) se obtiene
t^=15,47(V3/S)

(8)

. . . i i -

V si en esta ecuacin se reemplaza S por el valor 4,371 V

te=3,54(V3/V^)

, se obtiene

(9)

REVISTA C O L O M B I A N A DE Q U M I C A V O L . N a 13 No. 1 (1984)

55

ecuacin que permite calcular el espesor estadstico de la capa para

las diferentes presiones del experimento.
_ La teora de Wheeler puede resumirse en la siguiente ecuacin
Vs - V3 =

(r - t j 2 . L (,)dr
(10)
-^2c
en la cual V j es el volumen de gas adsorbido a la presin de saturacin
Po; V , el volumen adsorbido a una presin intermedia P; L(^) dr es la
longitud total de los poros cuyo radio est comprendido entre r y
r-(-dr; R es el radio de Kelvin corregido y tg es el espesor estadstico
de la capa a la presin P.
\
:
T/'

' Esta ecuacin establece que el volumen de gas no adsorbido a una

presin P, es decir Vg Vg, es igual al volumen total de los poros que
no han sido llenados. Los valores de V^ y de Vg se pueden conocer a
partir de los datos experimentales y se calcula una distribucin de
tamao de poro Li^\ que integrada, concuerda con los datos.
La distribucin del tamao de poro puede (segn Wheeler) ser
representada por formas analticas simples de las distribuciones de
Gauss o de Maxwell.
El xito en la utilizacin de la ecuacin (10) consiste en hallar la
funcin L(^\ adecuada.
Como se puede observar, para conocer la distribucin del tamao
de poro es necesario trabajar a presiones relativas cercanas a la unidad,
con el fin de asegurar que todos los poros se llenen de adsorbato y poder determinar as el valor de Vg.
Dado que en las experiencias realizadas la mayor presin relativa
utilizada fue 0,288, se hace imposible determinar la distribucin del
tamao de poro a partir de los datos experimentales. A pesar de esto,
se realiz el clculo del tamao del poro en funcin de la presin
relativa y del volumen adsorbido, para los datos de la isoterma de
adsorcin de nitrgeno sobre el catalizador I de cromito de cobre que se
presentan en la tabla II, con el objeto de ilustrar el mtodo.
Los resultados obtenidos se encuentran en la tabla IV; el espesor
estadstico de la capa se obtuvo por aplicacin de la ecuacin (9)
y el radio de poro mediante las ecuaciones (5) y (10).
La relacin lineal obtenida al graficar el volumen adsorbido en
funcin del espesor estadstico de la capa, pone de manifiesto que en
el intervalo de presiones relativas utilizado en los experimentos, la
condensacin capilar ocurre preferencialmente a nivel de los poros ms
56

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA VOL Na 13 N a 1 (1984)

Tabla No. 4
Radio del poro en funcin de la presin relativa.
Isoterma de adsorcin de nitrgeno sobre
catalizador I de cromito de cobre. T = 78,35 K

Vol. Ads. C. N.

(mkg-')

P/PQ

2,01
2,15
2,24
2,33
2,34
2,47
2,51
2,68
2,88
3,06
3,12
3,34
3,40

0,0105
0,0230
0,0362
0,0480
0,0579
0,0691
0,0816
0,0947
0,1164
0,1342
0,1599
0,1855
0,2131

tg(A)

2,42
2,59
2,70
2,80
2,82
2,97
3,02
3,23
3,47
3,68
3,76
4,02
4,09

'k<A)

RJA)

2,06
2,49
2,84
3,10
3,30
3,52
3,75
3,99
4,38
4,68
5,13
5,58
6,09

4,48
5,08
5,54
5,90
6,12
6,49
6,77
7,22
7,85
8,36
8,89
9,60
10,18

pequeos, sin afectar marcadamente la forma de las isotermas de adsorcin, ni la grfica del volumen absorbido en funcin del espesor
estad stico.
En la fig. 7A se muestra la variacin del volumen adsorbido en
funcin de radio de poro calculado a las diferentes presiones del experimento. Esta grfica corrobora lo dicho anteriormente, dado que los
poros que se^ I lean a estas presiones, son los ms pequeos (radio menor que lOA). El mismo comportamiento se encuentra al analizar la
fig. 7B que da la variacin del radio de poro corregido en funcin de la
presin relativa, donde se puede observar claramente la ausencia de
un fenmeno de histrisis marcado, que se produce cuando los poros
de mayor tamao se llenan con adsorbato lquido, haciendo crecer en
forma exagerada el volumen adsorbido.

CONCLUSIONES

La reproducibilidad obtenida en las reas superficiales de los catalizadores estudiados, permite concluir que el aparato descrito en
el presente artculo puede utilizarse para determinar, en forma
rpida y sencilla, la capacidad de adsorcin de cualquier slido

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA VOL. Na 13 Na 1 (1984)

57

jl

58

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA V O L Na 13 Na 1 (984)

-'4-

VARIACIN DEL RADIO CRITICO DEL PORO EN

FUNCIN DE LA PRESIN
r

-.i)

'

.-.

. . ' - ^ - T ^ r-i V

.! -

, . ( . ;

;...',-.
' ' ) ' ' '

ni i
-

^ . .

-.

.
.

'

r'-i

>

' .

14

12

10
^
^

8
r

'ijT-

>

r-

-*

.>

-:

''y'

.'*'

, - . ,

'

. '. ^

,-

'

r*'

1-

('*'*':
i

^.:'

"

'

, ' : -

'

02

CV
P/Po

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA V O L Na 13 N a 1 (1984)

FIG.7B
59

que tenga un rea especfica superior a 1 m"^. g " * . Para slidos con
reas especficas inferiores, es necesario modificar el sistema de
medida, con el fin de aumentar su sensibilidad y poder obtener
resultados ptimos.
Como el equipo es de fcil manejo, gran versatilidad, buena presicin, bajo costo y en l se pueden realizar rpidamente las
medidas de adsorcin, se espera que su divulgacin y generalizacin se traduzca en un factor de solucin a las necesidades que
las industrias y los centros de investigacin del pas afrontan en
este campo.
Con pocas modificaciones, se puede emplear el equipo para
determinar isotermas de adsorcin de gases por slidos a diferentes
temperaturas, lo cual tiene mucha importancia en el campo de la
catlisis heterognea.

BIBLIOGRAFA
1,'i

H.ADSKINS and R.CONNOR.J.Am. Chem. Soc, 53, 1092 (1931).

2.

W.T. RIENER. J.Am. Chem. Soc, 7 1 , 1130(1949).

a
, '.

C. BALDRICH y U. NAVARRO. Tesis de Grado. Universidad Nacional de

Colombia, Bogot, 1982. P. 33 y 34.

4.
.

A.E. BAILEY. Industrial oil and fat products. 2 "

hers. INC New York, 1945 p. 591.

- -

ed. Interscience Publis-

5.

J. NIETO y F. GUZMAN. Tesis de grado. Universidad Nacional de Colombia,

Bogot, 1982.

6.

S. BRUNAUER, P. EMMETT and E. TELLER J. Am. Chem. Soc, 60, 309

(1938).

7.

P. EMMETT and S. BRUNAUER. J. Am. Chem. Soc, 59, 310 (1937).

8.

J.J. CARBERRY. Chemical and catalytic reaction Engineering Me Graw

Hill Book Company. New York, 1976

9.

A. WHEELER. Adv. in Catalysls 3 , 314 (1951).

10.

C. G.SHULL.J.Am. Chem. Soc, 70.1405(1948).

*>

60

REVISTA COLOMBIANA DE QUMICA V O L No. 13 No. 1 (1984)