BIOLOGICZNE USUWANIE SPECYFICZNYCH ORGANICZNYCH

ZANIECZYSZCZE PRZED I PO PROCESIE FENTONA

BIOLOGICAL REMOVAL OF SPECIFIC ORGANIC POLLUTANTS
BEFORE AND AFTER THE FENTON PROCESS
Krzysztof Piaskowski, Renata widerska-Dbrowska
Politechnika Koszaliska, Wydzia Budownictwa i Inynierii rodowiska,
Katedra Technologii Wody i ciekw, niadeckich 2, 75-453 Koszalin
e-mail: piasek@wbiis.tu.koszalin.pl

ABSTRACT
Specific organic pollutants in industrial wastewater causes serious technological problems during their
biological treatment, due to their negative and often toxic impact on microorganisms of activated sludge.
Large variety of non-biodegradable organic compounds in the industrial wastewater has created the need
for integrated biochemical systems, combined with Advanced Oxidation Processes pretreatment, which
can provide full degradation of pollutants.
This paper represents a study on influence of wastewater containing water emulsion of polyvinyl acetate
(Winacet) and water emulsion of bis(2-ethylohexil) phthalate (DEHP) on activated sludge. The
experiment was conducted by Jar test method. The susceptibility of wastewater to biological treatment,
toxicity and its influence on microorganisms activity were investigated. The Oxygen Uptake Rate test
(OUR) and analysis of total organic carbon (TOC) were performed. Possibility of wastewater treatment in
combined chemical-biological system was tested. The application of Fentons reagent to remove toxic
and non-biodegradable substances from wastewater allowed its further biological treatment with activated
sludge. The results of TOC concentration and influence of oxidation products on activated sludge
performance determined efficiency of proposed method.
Key words: Fenton process, Activated sludge, Oxygen Utilization Rate, PVAC, DEHP

Wprowadzenie
Wydany w 2001 roku na zlecenie Komisji
Europejskiej raport na temat zanieczyszcze
chemicznych
w
ciekach
i
osadach
komunalnych (Final report. ICON,
2001)
wskazuje na obecno duej iloci zwizkw
organicznych i nieorganicznych, uznanych
powszechnie za niebezpieczne dla ycia
i zdrowia czowieka. Spord zanieczyszcze
nieorganicznych problemem s gwnie metale
cikie (kadm, chrom (III) i (VI), mied, rt,
ow, nikiel, cynk), ktre w procesach
oczyszczania ciekw w 40-80% s wytrcane
i kumulowane w osadach ciekowych. Wrd
zwizkw organicznych rozpoznano ich w
ciekach surowych blisko 6 000, w znacznej
mierze podlegajcych biodegradacji, ale
rwnie zwizki takie jak: WWA, PCB, ftalany,
polichlorowane
dibenzodioksyny
PCDD
i dibenzofurany PCDF (tzw. TZO Trwae
Zwizki Organiczne), ktre pomimo niskich
ste powszechnie uwaa si za bardzo silne
trucizny o dziaaniu m.in. kancerogennym

i mutagennym (Ceprowski i Krajewski, 2003;

EC Organic, 2001; Final report. ICON,
2001).
Producentami
tego
rodzaju
zanieczyszcze
s
gwnie
zakady
przemysowe, ktrych cieki charakteryzuj si
szczegln uciliwoci (np. cieki chemiczne,
z produkcji pestycydw, z przemysu
wkienniczego, farbiarskiego, celulozowopapierniczego). cieki te kierowane s do
kanalizacji miejskiej najczciej okresowo, w
rnych ilociach, o rnej toksycznoci i
zazwyczaj duym steniu zanieczyszcze
organicznych
trudnobiodegradowalnych.
Rozkad TZO w ciekach przebiega do wolno
i czas potrzebny na to jest zbyt dugi dla
efektywnego wyeliminowania ich ze ciekw w
procesach biologicznych. Nadmierna ilo
toksycznych zwizkw moe powodowa
przekroczenie granicy tolerancji biocenozy
osadu czynnego, a w rezultacie jego zatrucie.
Wystpujce zakcenia w pracy oczyszczalni
to
inhibicja
procesw
biochemicznych,
szczeglnie
nitryfikacji,
negatywne
oddziaywanie na mikroorganizmy, powodujce

200
obnienie ich aktywnoci (np. oddechowej,
enzymatycznej), niekorzystne zmiany skadu
mikroorganizmw i struktury osadu (rozwj
bakterii nitkowatych, gwatowny rozpad
kaczkw osadu) (Barbusiski i Kocielniak,
1995; 1997). Zaburzenia te mog powodowa
sytuacj,
w
ktrej
dua
cz
trudnorozkadalnych
i
niebezpiecznych
substancji nie zostaje usunita ze ciekw,
zanieczyszczajc tym samym wody odbiornika
lub jest kumulowana w osadach w duych
steniach, stanowic nierozwizany problem.
Jednym z takich gwnych rde
zanieczyszcze wd s rozpuszczalne w wodzie
polimery syntetyczne i psyntetyczne. Wiele z
nich (np. PVA) jest szeroko stosowana w
produkcji tworzyw, s dodawane w przemyle
papierowym,
drzewnym,
tekstylnym,
garbarskim i mog one przenika do rodowiska
toksycznie oddziaywujc bd zakcajc cykl
yciowy organizmw wodnych (Chiellini et al.,
2003). Pproduktem do otrzymywania PVA
(poli(alkoholu winylowego) jest polioctan
winylu (PVAC), szeroko stosowany jako
skadnik klejw i farb emulsyjnych, w
przemyle papierniczym, wkienniczym i
budownictwie,
stanowic
uciliwe
dla
rodowiska zanieczyszczenie (Piaskowski i
widerska-Dbrowska, 2006).
Due zainteresowanie badaczy w
ostatnich latach budz ftalany, ktre s do
powszechnym
zanieczyszczeniem
w
oczyszczalniach
ciekw
komunalnych.
Wykorzystywane jako plastyfikatory przy
produkcji
tworzyw
sztucznych,
w
rozpuszczalnikach,
farbach,
lakierach,
lekarstwach, kosmetykach oraz w artykuach
dziecicych, atwo migruj do otaczajcego
rodowiska, poniewa nie s trwale chemicznie
zwizane w polimerach. Ftalany mog by
wprowadzane do wody i gleby m.in. wraz ze
ciekami poprodukcyjnymi i odciekami ze
skadowisk odpadw, a nastpnie w rodowisku
naturalnym s w duym stopniu kumulowane w
organizmach ywych. wiatowa produkcja
szacowana jest na okoo 1-3 mln ton ftalanw
rocznie,
gwnie
ftalanu
di-(2etyloheksylowego) (DEHP), di-(n-butylowego)
(DBP),
diizononylowego
(DINP),
diizodecylowego
(DIDP)
i
benzylowobutylowego (BBP) (Hulls, 1995;
Jagieo i Dopia, 2006; Oliver et al., 2005;
2007). Ze wzgldu na hydrofobowo i nisk
rozpuszczalno w wodzie s one sorbowane
przez osad wstpny oraz czynny w procesie
oczyszczania
ciekw
i
czciowo
biodegradowane. Stenie ftalanw w osadach
moe wynosi od 12 do 1250 mg/kgsmo, ale
podczas przerbki osadw przedostaj si one
do wd osadowych (Alatriste-Mondragon et al.,

2003; Gavala et al., 2003; Manhong et al.,

2008; Marttinen et al., 2004). Przykadowo
najbardziej obecny w rodowisku DEHP
wystpuje w steniach: 0,3397,87 g /l w
wodach powierzchniowych, 1,74182 g/l
ciekach,
27,9154 mg/kg
w
osadach
ciekowych (Hammad and Jung, 2008). Ftalan
ten pomimo niskiej ostrej toksycznoci jest
podejrzewany o dziaanie mutagenne i
rakotwrcze,
a
take
zaburzenia
endokrynologiczne. Niektre badania wykazuj,
e DBP i DEHP s gwnym skadnikiem
refrakcyjnych substancji organicznych w
komunalnych ciekach i wrd innych ftalanw
mog
stwarza
wiksze
problemy w
oczyszczaniu (wiksza masa czsteczkowa i
duszy acuch wglowodorowy) (Jianlong et
al., 1996).
W
konwencjonalnym
oczyszczalni
ciekw z osadem czynnym dua frakcja
zanieczyszcze
organicznych
pozostaje
niezmieniona (Jianlong et al., 1996). Ze
wzgldu na rn podatno ftalanw na
rozkad biologiczny, w ostatnich latach
wprowadza
si
zaawansowane
procesy
utleniania chemicznego (ang. Advanced
Oxidation Processes - AOPs) (Xua et al., 2009).
Poprzedzanie
procesu
biologicznego
chemicznym
utlenianiem
ciekw
przemysowych
lub
innych
substancji
toksycznych i nie ulegajcych biodegradacji
moe by skuteczn metod oczyszczania. W
ukadzie takim uzyskuje si obnienie stenia
substancji organicznych trudnorozkadalnych
nawet o 95-98%,
przy wartociach
pocztkowych ChZT rzdu kilkuset lub nawet
kilkudziesiciu tysicy miligramw na litr.
Wyniki takie uzyskano w licznych badaniach
nad oczyszczaniem m.in. ciekw tekstylnych, z
przemysu elektronicznego oraz ciekw
farmaceutycznych (Fongsatitkul et al., 2004;
Lin and Jiang, 2003; 2003; Lin and Peng, 1995;
Tekin et al., 2006).
Prezentowane
wyniki
analiz
s
fragmentem
laboratoryjnych bada
nad
oczyszczaniem specyficznych zanieczyszcze
organicznych (DEHP i PVAC) wystpujcych
w ciekach i osadach komunalnych, bd
typowo przemysowych. Zastosowany ukad
chemiczno-biologiczny
z
wykorzystaniem
odczynnika Fentona i osadu czynnego pozwala
na skuteczniejsze usuwanie zanieczyszcze
organicznych, jednake uzyskane produkty
rozkadu nie zawsze s obojtne dla
mikroorganizmw
biorcych
udzia
w
oczyszczaniu. Std te zainteresowanie autorw
skierowane zostao na kondycj osadu czynnego
w poszczeglnych etapach prowadzonego
procesu.

201
2 g/l, natomiast ze wzgldu na waciwoci
hydrofobowe ftalany przygotowano do bada w
formie wodnej emulsji. W tym celu DEHP
dodawano w iloci 0,2g/200ml wody i
homogenizowano przez 10 min przy 10 000
obr/min. Przygotowan ston dyspersj i
emulsj
poddano
podstawowej
analizie
fizyczno-chemicznej, okrelajc take ich
waciwoci fizykochemiczne (tab.1).

Metodyka bada
Badania laboratoryjne przeprowadzono dla
dyspersji wodnej polimeru polioctanu winylu
PVAC o nazwie handlowej Winacet DP 50/00
firmy Dwory S.A., (podstawowy skadnik do
wyrobu rnych typw klejw) i ftalanu DEHP
ftalanu bis(2-etyloheksylu) C24H38O4 do syntezy
firmy Merck.
Dyspersj wodn Winacetu rozpuszczano
w wodzie destylowanej do stenia roboczego

Tabela 1. Charakterystyka wodnej dyspersji Winacet (2g/l) i emulsji DEHP (0,2 mg/l)
Emulsja

Wielko czstek, nm

Potencja , mV

pH

Przewodno w., S/cm

Winacet

730

- 5,3

4,3

20,0

DEHP

820

- 35,5

6,0

3,2

Badania laboratoryjne przeprowadzono w

ukadzie dwuetapowym. W pierwszym etapie
analizowano proces chemicznego utleniania
badanych substancji odczynnikiem Fentona,
nastpnie okrelano moliwoci doczyszczania
pozostaych produktw utleniania w procesie
osadu czynnego. Przyjtym miernikiem
skutecznoci procesu oczyszczania ze wzgldu
na moliwoci analityczne by pomiar stenia
wgla organicznego OWO (std te przyjto
wysokie stenie DEHP), podobnie jak w
badaniach tego typu prowadzonych przez
innych autorw (Chan et al., 2007).
Warunki prowadzenia procesu Fentona
wodnej dyspersji oraz emulsji zostay okrelone
we wczeniejszych badaniach, na podstawie
ktrych przyjto najbardziej optymalne dla
reakcji utleniania pH = 3 oraz czas trwania
procesu rwny 2 godziny. Prbki po dodaniu
odczynnika Fentona (Fe + 3% H2O2) mieszano
w kolbach stokowych z prdkoci 150
obr/min. na mieszadle magnetycznym. Stosunek
Fe: H2O2 wynosi 1:5, natomiast dawka elaza
w postaci siarczanu elaza Fe2SO4 7H2O
wyniosa 25 100 mg Fe/l. Po przyjtym czasie
reakcji w prbkach oznaczano stenie OWO na
urzdzeniu TOC/VCPH firmy Shimadzu. Cz
prbki
poddawano
doczyszczaniu
biologicznemu z osadem czynnym bezporednio
po procesie Fentona, natomiast pozosta cz
prbek neutralizowano Ca(OH)2 do pH 8 i po
godzinnej sedymentacji roztwr nadosadowy
mieszano z osadem czynnym.
Zastosowany osad czynny pobierano z
komunalnej oczyszczalni ciekw, nastpnie
odwirowywano przez t = 3 min i 2 000 obr/min.
i kilkukrotnie przepukiwano roztworem

mineralnym. Nastpnie rozcieczano go

roztworem
poywki
mineralnej
(Na2HPO412H2O,
KH2PO4,
NH4Cl,
CaCl26H2O, MgSO47H2O) i rozlewano do kolb
ustawionych na mieszadle magnetycznym. Do
prbek dodawano w rnych ilociach ston
dyspersj polioctanu winylu oraz emulsj
ftalanu i mieszano przez 24 godz. na mieszadle
magnetycznym. Po 30 min sedymentacji w
cieczy nadosadowej oznaczano stenie OWO
oraz wybrane parametry (pH, redoks,
przewodno waciw), natomiast sam osad
poddawano dalszym badaniom.
Wpyw
badanych
substancji
na
aktywno biologiczn mikroorganizmw osadu
czynnego przeprowadzono wykorzystujc test
biochemiczny PPT (ang. oxygen utilization rate
- OUR) do szybkiej oceny funkcjonowania
osadu czynnego i jego kondycji fizjologicznej.
Na tej podstawie mona oceni podatno
ciekw
na
biologiczne
oczyszczanie
i okrelenie toksycznoci lub inhibicji
wzgldem poszczeglnych grup funkcyjnych
drobnoustrojw osadu czynnego. Jednostkowa
prdko poboru tlenu PPT przez biomas
wiadczy o jej fizjologicznej kondycji, zalenej
od iloci atwo rozkadalnych substratw oraz
od
obecnoci
czynnikw
szkodliwych
(Kosiska, 2005). W tym celu osad
przemywano
wod
destylowan
oraz
odwirowywano. Osad umieszczano w kolbie,
dodawano
cieki
preparowane
oraz
napowietrzon wod destylowan i przy
cigym mieszaniu umieszczano szczelnie
elektrod tlenow. Szybko zuycia tlenu
wyliczano ze wzoru:

202

PPT =

C1 C 2 1
[mg O2/gosh]
t
x

(1)

gdzie:
PPT prdko poboru tlenu, mg/gh
x stenie zawiesin osadu czynnego w prbce, [g/l]
t czas zmiany stenia tlenu z wartoci C1 do C2, [h]
C1 stenie tlenu pocztkowe, [mg O2/l]
C2 stenie tlenu kocowe, [mg O2/l]
Przeprowadzono rwnie badania na osadzie
inaktywowanym roztworem HgSO4 w celu
okrelenia intensywnoci sorpcji na kaczkach
osadu czynnego oraz zuywania wgla
organicznego
przez
mikroorganizmy w
rozkadzie
biochemicznym.
Badania
uzupeniono analizami na rzeczywistych
ciekach z przemysu produkcji okien,
zawierajcych w swoim skadzie polioctan
winylu.
Wyniki bada
Usuwanie emulsji DEHP osadem czynnym
Badania przeprowadzone z udziaem emulsji
ftalanu DEHP w procesie osadu czynnego
wykazay bardzo du sorpcj hydrofobowych
czsteczek emulsji na kaczkach osadu

czynnego (fot.1-2). Stenie OWO w prbkach

o steniu pocztkowym 187,60 mg C/l w cigu
kilku pierwszych minut zmniejszyo si do
wartoci 15,51 mg C/l i w cigu nastpnej
godziny wynioso zaledwie 12,80 mg C/l
(rys.1). Rwnie w przypadku analiz wpywu
stenia pocztkowego w zakresie od 5,90 do
285,15 mg C/l ftalany w prbkach z osadem
czynnym byy usuwane w zalenoci od
obcienia osadu czynnego (rys.2), ktre
wpywao na wzrost OWO kocowego ze
wzrostem obcienia, jednake wartoci te byy
na niskim poziomie w granicach 6 17 mg C/l.
W badanym zakresie nie stwierdzono
negatywnego
oddziaywania
na
mikroorganizmy osadu czynnego, wskanik
kondycji tlenowej osadu PPT nie wykazywa
znaczcych zmian.

200
180

stenie OWO, mgC/l

160
140
120
100
80
60
40
20
0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

czas kontaktu, h

Rys. 1. Kinetyka adsorpcji ftalanu DEHP na osadzie czynnym. Stenie osadu 1,41 g/l, stenie
pocztkowe OWO Cp = 187,6 mg C/l

203

Fot. 1-2. Obraz mikroskopowy osadu czynnego z widocznymi czsteczkami emulsji ftalanu
DEHP w kaczkach osadu (pow. 25x)
27
24

stenie kocowe OWO, mgC/l

PPT, mgO2 /g.h

mgC/l, mgO 2/g *h

21
18
15
12
9
6
3
0
0

20

40

60

80

100

obcienie osadu OWO, mgC/g

120

140

160

os* d

Rys. 2. Wpyw obcienia osadu wglem organicznym z emulsji DEHP na usuwanie wgla organicznego
osadem czynnym i kondycj osadu mierzon PPT . Czas reakcji 24 godz.
Usuwanie emulsji ftalanu w wyniku sorpcji na
kaczkach osadu potwierdzono rwnie w
analizach stenia OWO po rwnolegym
kontakcie osadu inaktywowanego. W obu
przypadkach ftalany byy sorbowane na
kaczkach
osadu,
bez
negatywnego
oddziaywania na kondycj mikroorganizmw
przy krtkotrwaej 24-godzinnej ekspozycji.
Ze wzgldu jednak na moliwo uwalniania
zaadsorbowanego ftalanu i przechodzenia do
rodowiska, przeprowadzono badania nad
wykorzystaniem procesu Fentona do rozkadu
emulsji DEHP.

Biologiczne doczyszczanie emulsji wodnej

DEHP po procesie Dentona
Proces Fentona prowadzono przy ustalonych
wczeniejszymi badaniami warunkach: stos. Fe:
H2O2 = 1:5, dawka elaza Fe = 100 mg/l
(siarczan elaza II) i czasie reakcji 2 godz.
Cz ciekw po procesie poddawano
bezporednio procesowi doczyszczania osadem
czynnym, natomiast drug cz neutralizowano
wapnem i dopiero po sedymentacji roztwr
nadosadowy
doczyszczano
biologicznie.
Podstawow charakterystyk ciekw na
kadym etapie przedstawia tab.2.

204
Tabela 2. Parametry jakociowe emulsji DEHP przed oraz po procesie Fentona i neutralizacji
Wartoci
Parametr
Jednostka
cieki po
cieki po Fentonie
cieki surowe
Fentonie
i neutralizacji
pH
Przewodno w.
Redoks
OWO

mS/cm
mV
mg C/l

6,2
0,0031
290
376,4

Wczeniejsze badania nad zastosowaniem

Fentona do utleniania ftalanw wykazay, e
nastpuje czciowy rozkad ftalanw do
octanw: etylu i butylu, ktre nastpnie mog
by utleniane do alkoholi, kwasw i prostych
alkanw (widerska-Dbrowska i in., 2008),
std te po procesie Fentona stenie OWO jest
wysokie, jednake moe to wynika ze zmiany
skadu badanej emulsji wodnej. Skuteczno
doczyszczania biologicznego emulsji bya
bardzo wysoka, pomimo wzrostu stenia
kocowego OWO od 6 do 23,5 mg C/l wraz ze
wzrostem
obcienia
osadu
wglem
organicznym od 0 do155 mg/l (rys.3). W

3,0
1,06
240
297,8

6,8
0,64
193
83,9

prbkach utrzymaa si, mimo kwanego

odczynu ciekw po Fentonie, warto pH po
kontakcie z osadem czynnym na poziomie
pH>6. Obnienie skutecznoci usuwania OWO
ze wzrostem obcienia osadu czyo si ze
spadkiem szybkoci poboru tlenu przez
mikroorganizmy PPT rednio z 15,3 do 10,1 mg
O2/gosh. Pogorszenie aktywnoci osadu
czynnego wiadczy o negatywnym wpywie
skadnikw emulsji po procesie Fentona w
wyszym steniu, co mona te zaobserwowa
przy
rosncej
rwnolegle
wartoci
przewodnoci waciwej, bdcej miar
zasolenia (rys.4).

28
26

stenie kocowe OWO, mg/l

24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

obcienie osadu OWO, mgC/g *d

Rys. 3. Wpyw obcienia osadu czynnego wglem organicznym z emulsji wodnej DEHP po
procesie Fentona na stenie kocowe OWO. Czas kontaktu 24 godz.

Emulsja poddana po procesie Fentona

neutralizacji wodorotlenkiem wapna oraz
sedymentacji
charakteryzowaa
si
zdecydowanie niszym steniem OWO,
wynikajcym z procesu wspstrcenia.

Tym samym uzyskano rwnie nisze

obcienie osadu adunkiem organicznym.
Doczyszczanie biologiczne wodnej emulsji
ftalanw spowodowao uzyskanie dalszego
rozkadu OWO oraz zmniejszenie stenia

205
wgla
organicznego
do
poziomu
obserwowanego w prbce kontrolnej osadu
czynnego w zakresie od 4 6,1 mg/l. Nie
stwierdzono rwnie zmian pH (6,1 6,6) oraz
przewodnoci waciwej (3,96 4,20 mS/cm).

W badanym zakresie obcienia nie nastpio

obnienie
aktywnoci
oddechowej
mikroorganizmw, ktre utrzymywao si w
granicach 13-16 mg O2/gosh.

17

7,0

16

6,5

PPT, mgO2 /g os* h

15

6,0

14
5,5
13
5,0
12
4,5
11
4,0

10

przewodno w., mS/cm

PPT (L)
Przewodno w. (R)

3,5

9
8
0

20

40

60

80

100

120

140

3,0
160

obcienie osadu OWO, mgC/g *d

Rys. 4. Wpyw obcienia osadu czynnego wglem organicznym z emulsji wodnej DEHP po procesie
Fentona na zmiany wartoci PPT i przewodnoci waciwej. Czas kontaktu 24 godz.
20
18
16

mgC/l, mgO 2 /g *h

14
12
10

stenie kocowe OWO, mgC/l

PPT, mgO2/g .h

8
6
4
2
0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

obcienie osadu OWO, mgC/g *d

Rys. 5. Wpyw obcienia osadu czynnego wglem organicznym z emulsji DEHP po procesie Fentona
i neutralizacji na stenie kocowe OWO oraz zmiany wartoci PPT. Czas kontaktu: 24 godz.

206
Usuwanie dyspersji polioctanu
(Winacet) osadem czynnym

hydrofobowych waciwoci materii organicznej

(Guellil et al., 2001). Wykonana kinetyka
sorpcji przy steniu pocztkowym OWO 105
mg C/l ju w pierwszej godzinie kontaktu
wykazaa 35% obnienie iloci wgla
organicznego. Dalsze prowadzenie procesu
nawet do 24 godz. pozwolio na uzyskanie
jedynie 42% skutecznoci oczyszczania (rys.6).

winylu

Dyspersja
wodna
polioctanu
winylu
przygotowana z Winacetu DP 50/00 usuwana
bya w procesie osadu czynnego w krtkim
czasie od momentu rozpoczcia mieszania, co
jest zjawiskiem obserwowanym w przypadku
biosorpcji, wynikajcej z elektrostatycznych lub
110
105
100
95

OWO, mgC/l

90
85
80
75
70
65
60
55
50
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

czas kontaktu, h

Rys. 6. Kinetyka adsorpcji Winacetu na osadzie czynnym. Stenie osadu 2,6 g/l, Cp = 105 mgC/l OWO.
80

usunicie OWO, %

70

60

50

40

30

20
0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

obcienie osadu OWO, mgC/g *d

Rys. 7. Wpyw wielkoci obcienia osadu wglem organicznym z Winacetu na procentowe usunicie
OWO osadem czynnym. Stenie osadu 1,7 g/l. Czas reakcji 24 godz.

207

Analiza wpywu stenia pocztkowego OWO i

obcienia osadu wykazaa, e w zakresie
obcienia osadu OWO od 25,4 do 254,1
mgC/gosd skuteczno oczyszczania obnia si
w zakresie od 70 do 50% (rys.7), co wiadczyo
o okrelonej pojemnoci sorpcyjnej osadu
czynnego, powyej ktrej usuwanie dyspersji na
kaczkach osadu nie jest skuteczne. wiadcz o

tym rwnie badania mikroskopowe, na ktrych

widoczne s czstki dyspersji w kaczkach
osadu oraz pomidzy nimi. Jednoczenie nie
wykazano toksycznego wpywu Winacetu na
mikroorganizmy (warto PPT nie zmieniaa si
w istotnym stopniu, organizmy wskanikowe
wrotki nie wykazyway zaburzenia lub zatrucia)
(fot.3-4).

Fot. 3-4. Obraz mikroskopowy osadu czynnego prbka z Winacetem (pow. 25x)

Mechanizm usuwania na kaczkach osadu

dyspersji znalazy potwierdzenie w badaniach
na osadzie inaktywowanym siarczanem rtci
(tab.3). Rwnolegle mieszane prby osadu
aktywnego oraz inaktywowanego wykazay
bardzo zblion dla dwch rnych ste
pocztkowych
Winacetu
warto

jednostkowego usunicia OWO na gram osadu

czynnego.
Dlatego
te
zasadniczym
mechanizmem usuwania dyspersji bya sorpcja
na kaczkach osadu oraz w nieznacznym stopniu
biokumulacja lub biodegradacja osad aktywny
w obu prbkach usuwa o 7-15% OWO wicej
ni w prbkach z osadem nieaktywnym.

Tabela 3. Wyniki bada wpywu stenia pocztkowego OWO na jego usunicie osadem czynnym.
Stenie osadu czynnego: osad aktywny- 1,4 g/l , osad nieaktywny- 0,95 g/l

Osad czynny

Aktywny

Inaktywowany

Stenie
Obcienie osadu
pocztkowe
OWO, mg C/gosd
OWO,
mg C/l
Prbka kontrolna bez Winacetu
58,68
117,35

41,91
83,82

Analizy po 24 godz.
OWO, mg
C/l

mg Cus/gosd

PPT,
mg O2/gosh

6,66

14,4

40,13
82,06

18,00
29,96

10,8
10,4

Prbka kontrolna bez Winacetu

20,57

58,68
117,35

63,30
113,20

16,78
26,02

61,77
123,54

0,0

208
Biologiczne
doczyszczanie
Winacetu po procesie Fentona

dyspersji

Ze wzgldu na ograniczone moliwoci

oczyszczania
badanej
dyspersji
przy
wykorzystaniu waciwoci sorpcyjnych osadu
czynnego, przeprowadzono badania w ukadzie
chemicznego utleniania odczynnikiem Fentona
oraz doczyszczania biologicznego osadem
czynnym. Proces Fentona prowadzono przy

ustalonych
wczeniejszymi
badaniami
warunkach: Fe: H2O2 = 1:5, dawka elaza = 20
mg Fe /l (siarczan elaza (II)), czas reakcji 2
godz. Cz ciekw po procesie poddawano
bezporednio procesowi doczyszczania osadem
czynnym, natomiast drug cz neutralizowano
wapnem i dopiero po sedymentacji roztwr
nadosadowy
doczyszczano
biologicznie.
Podstawow charakterystyk ciekw na
kadym etapie przedstawia tab. 4.

Tabela 4. Parametry fizyczno-chemiczne dyspersji Winacetu przed oraz po procesie Dentona

i neutralizacji
Wartoci
Parametr
Jednostka
cieki po Fentonie
cieki surowe
cieki po Fentonie
i neutralizacji
pH
Przewodno w.
Redoks
OWO

mS/cm
mV
mg C/l

4,3
0,020
270
530,0

Uzyskane wyniki wskazuj na do niewielki

stopie usunicia OWO bezporednio po
procesie
Fentona,
natomiast
dopiero
neutralizacja,
podczas
ktrej
nastpio
wspstrcenie, spowodowaa zdecydowane
obnienie wartoci wgla organicznego.
Jednake badania z osadem czynnym wykazay,
e po procesie Fentona mimo wysokiej wartoci
OWO nastpi rozkad do innych zwizkw,

3,2
0,40
490
450,5

8,0
0,31
160
65,5

bardziej degradowanych przez mikroorganizmy.

Badania porwnawcze osadu aktywnego i
inaktywowanego wskazuj, e znaczcym
procesem usuwania OWO bya tym razem
metaboliczna reakcja mikroorganizmw, w
mniejszym stopniu proces sorpcji na kaczkach
osadu czynnego. Skuteczno tego ostatniego w
usuwaniu OWO bya dwukrotnie mniejsza, ni
osadu aktywnego.

Tabela 5. Wyniki bada wpywu inaktywacji osadu na usuwanie OWO z dyspersji Winacetu po procesie
Fentona. Stenie osadu czynnego: aktywnego - 2,2 g/l , nieaktywnego - 1,5 g/l; t = 24 godz.

Osad czynny

Aktywny

Inaktywowany

Stenie
Obcienie osadu
pocztkowe
OWO, mg C/gsmd
OWO, mg
C/l
Prbka kontrolna bez Winacetu

Analizy po 24 godz.
OWO, mg
C/l

mg Cus/gosd

pH

Przewod.
mS/cm

7,30

6,6

0,748

18,71
38,85

45,90
87,84

6,5
6,5

0,408
0,620

Prbka kontrolna bez Winacetu

50,26

6,4

0,104

112,40
224,80

133,62
207,40

19,36
45,11

6,2
6,1

0,351
0,600

112,40
224,80

51,09
102,20
74,93
149,87

209

Proces oczyszczania ciekw po utlenianiu

Fentonem wykazywa jednake pogorszenie
kondycji osadu czynnego (rys.8) wraz ze
wzrostem obcienia pocztkowego osadu
wglem organicznym. W zakresie obcienia
osadu OWO 20 255 mgC/gosd warto PPT
zmniejszya si od 16 do 9 mgO2/gosh (wartoci
rednie). Wzrost obcienia w podanym

zakresie wpywa rwnie na efektywno

usuwania OWO, ktre zmniejszao si od 90 do
75%. Jednake warto zauway, e w prbkach
pomimo niskiego pH ciekw po Fentonie
nastpowaa neutralizacja ciekw w wyniku
buforowoci osadu czynnego i po 24 godz.
kontaktu obserwowano w prbkach warto pH
w granicach 6,3-6,8.

100
90

mgO2/g os* d,

% us.OWO

80
70
60
50
% us. OWO
PPT, mgO2/g os* h

40
30
20
10
0
0

25

50

75

100

125

150

175

obcienie osadu OWO, mgC/g

200

225

250

275

os* d

Rys .8. Wpyw obcienia osadu czynnego wglem organicznym z Winacetu po Fentonie na procentowe
usunicie OWO oraz kondycj osadu mierzon testem PPT. Stenie osadu 1,0 2,5 g/l, t = 24 godz.

Skuteczniejszym sposobem na biologiczne

doczyszczanie ciekw byo zastosowanie po
procesie Fentona neutralizacji wodorotlenkiem
wapna do pH 8, dziki czemu uzyskano wysok
ponad 80% redukcj stenia OWO. cieki te
nie wpyway negatywnie na organizmy osadu
czynnego, warto PPT utrzymywaa si w
zakresie obcienia osadu 0 33 mgOWO/gosd
na do stabilnym poziomie 12-15 mgO2/gosh.
W tym zakresie obcienia skuteczno
usuwania OWO w procesie osadu czynnego

wynosia ponad 95%, stenie kocowe OWO

w prbkach byo w wikszoci prb na
poziomie
obserwowanym
w
prbkach
kontrolnych bez dodatku dyspersji Winacetu
po
Fentonie
i
neutralizacji
(rys.9).
Wprowadzenie dodatkowo napowietrzania
drobnopcherzykowego do prb zarwno po
utlenianiu Fentonem, jak rwnie po Fentonie i
neutralizacji nie poprawiao skutecznoci
usuwania OWO.

210

20
18

OWO, mgC/l
PPT, mgO2 /g *h

16

mgC/l, mgO2/g *h

14
12
10
8
6
4
2
0
0

10

15

20

obcienie osadu OWO, mgC/g

25

30

35

os* d

Rys. 9. Wpyw obcienia osadu czynnego wglem organicznym z Winacetu po procesie Fentona
i neutralizacji na stenie kocowe OWO oraz zmiany kondycji osadu PPT.
Stenie osadu 1 2,5 g/l, t = 24 godz.
oczyszczalni ciekw. Gwnym skadnikiem
ciekw byy resztki kleju dyspersyjnego oraz
utwardzacza, zawierajce m.in. polioctan
i kopolimer winylu, chlorek glinu oraz azotan
glinu. Charakteryzoway si
one wysok
lepkoci oraz mleczn barw (Piaskowski i
widerska-Dbrowska,
2006).
Analiza
fizyczno-chemiczna wybranych parametrw
ciekw (tab.6) wskazuje na bardzo wysokie
stenie substancji organicznych, niskie pH, a
take znaczn obecno azotu oglnego
i siarczanw.

Badania na ciekach rzeczywistych

z polioctanem winylu
Badania nad usuwaniem w procesach
chemiczno-biologicznych polioctanu winylu
przeprowadzono
rwnie
na
ciekach
rzeczywistych poprodukcyjnych, pochodzcych
z fabryki okien i drzwi (klejowych). cieki te
powstaj w wyniku mycia oraz pukania
instalacji klejowych. Odprowadzanie tych
ciekw
o
wysokim
adunku
wgla
organicznego do systemu kanalizacji zbiorczej
powodowao niszczenie biomasy lokalnej

Tabela 6. Parametry jakociowe ciekw klejowych

Parametr
pH
Przewodno w.
OWO
Azot oglny Kj
Azotany(V)
Chlorki
Siarczany(VI)

Jednostka
mS/cm
mg C/l
mg N/l
mg N/l
mg/l
mg/l

Wartoci rednie
3,8
1,70
22 780
2 700
250
100
1 588

211
W pierwszej fazie procesowi oczyszczania z
osadem czynnym poddano cieki surowe, w
celu okrelenia wpywu stenia pocztkowego
wgla organicznego na jego usunicie oraz
wpyw na kondycj osadu czynnego przy czasie
kontaktu 24 godz. Zwikszajc obcienie
osadu wglem organicznym ze ciekw
klejowych obserwowano obnienie skutecznoci
usuwania OWO, ktre zachodzio gwnie w

wyniku adsorpcji na kaczkach osadu czynnego.

Rwnolegle obniaa si aktywno oddechowa
mikroorganizmw mierzona testem PPT (tab.7).
W badanym zakresie stenia pocztkowego nie
stwierdzono
zdecydowanego
pogorszenia
parametru, ktrego warto minimalna 15,7
mgO2/gosh mieci si w granicach normalnej
prdkoci oddychania wyznaczonej przez zakres
wartoci 8 - 20 mgO2/gosh.

Tabela 7. Wyniki bada wpywu stenia pocztkowego OWO ze ciekw klejowych na jego usunicie
osadem czynnym. Stenie osadu czynnego 1,74 g/L
Stenie
pocztkowe,
mgOWO/L

Obcienie osadu,
mgOWO/gosd

pH

Przewod.
mS/cm

11,44
45,77
114,43
228,85

6,6
26,3
65,8
131,5

6,9
7,0
7,1
7,0
7,0

4,6
4,4
4,6
4,6
4,5

Analizy po 24 godz.
OWO
mg/L
% us.*
11,74
15,04
30,34
75,23
155,7

71,2
59,4
44,5
37,1

PPT,
mgO2/gosh
20,0
19,6
19,0
16,0
15,7

* od wartoci OWO uzyskanej w mg/l odejmowano warto z prbki zerowej i wyliczano usunicie
wgla pochodzcego z dodanych ciekw klejowych.
Wykorzystywanie samej powierzchni sorpcyjnej
osadu czynnego nie jest skuteczne w procesie
cigego oczyszczania tego typu ciekw,
dlatego przeprowadzono badania ukadu
zintegrowanego
chemiczno-biologicznego.
Proces Fentona przeprowadzono przy stosunku
Fe: H2O2 = 1:5 oraz dawce elaza 250 mg/l w
postaci siarczanu elaza II. Po 2 godz. reakcji
cieki poddawano procesowi neutralizacji
roztworem Ca(OH)2 oraz sedymentacji. Roztwr
nadosadowy analizowano na zawarto wgla
organicznego oraz pH i przewodno w. cieki

po procesie utleniania i zachodzcego

wspstrcenia
przy
neutralizacji
charakteryzoway si zdecydowanie mniejsz
zawartoci substancji organicznej (> 90%
usunicia OWO). Jednoczenie nastpi wzrost
zasolenia ciekw, bdcych pozostaociami
stosowania w procesie Fentona siarczanu elaza
II oraz neutralizacji wodorotlenkiem wapnia.
Warto przewodnoci waciwej wzrosa ponad
2-krotnie w stosunku do ciekw surowych
(tab.8).

Tabela 8. Parametry jakociowe ciekw klejowych po procesie Fentona i neutralizacji

Parametr
pH
Przewodno w.
Redoks
OWO

Jednostka
mS/cm
mV
mg C/l

Parametry te miay znaczcy wpyw na

skuteczno oczyszczania osadem czynnym.
Przy wzrastajcym obcieniu osadu wglem
organicznym w zakresie od 25 do ponad 350
mgC/gosd skuteczno usuwania OWO
zmniejszaa si od 55 do 10%. Tym samym
wraz ze wzrostem stenia kocowego wgla
organicznego
obserwowano
wzrost

rednie

Wartoci
Min-max

Odchylenie std.

7,03
3,70
224
720,57

6,4 7,8
3,01 4,23
145 260
673,2 771,0

0,4
0,37
38
28,73

przewodnoci waciwej ciekw od 3,7 do 5,8

mS/cm oraz znaczne pogorszenie aktywnoci
oddechowej mikroorganizmw < 3 mgO2/gosh,
(przy maksymalnym obcieniu osadu). Wzrost
przewodnoci
waciwej
korelowa
z
obnieniem jednostkowego usunicia OWO
przez osad czynny w zakresie od 40 do15
mgOWOus/gosd (rys.10-11).

212

60

% us. OWO, mgO 2/g os* h

50
PPT, mgO2 /g os* h
Usunicie OWO, %
40

30

20

10

0
0

50

100

150

200

250

obcienie osadu OWO, mgC/g

300

350

os* d

Rys. 10. Wpyw obcienia pocztkowego osadu wglem organicznym ze ciekw klejowych po
procesie Fentona na usunicie OWO oraz aktywno osadu PPT.

50
PPT, mgO2/g os* h
mg Cus/g *d

mgO2/g os* h, mgC us/g os*d

40

30

20

10

0
3,6

3,9

4,2

4,5

4,8

5,1

5,4

5,7

6,0

przewodno w., mS/cm

Rys. 11. Wpyw wartoci przewodnoci w. w ciekach klejowych po procesie Fentona na jednostkowe
usunicie OWO przez osad czynny i na aktywno osadu PPT.

213

Rwnie analiza mikroskopowa wykazaa

znaczn utrat aktywnoci przez organizmy
wskanikowe wrotki, ktre po kontakcie 24
godz. ze ciekami po procesie Fentona
znajdoway si w stanie zatrucia (fot.5-6).
Zmniejszenie skutecznoci usuwania OWO
wraz z pogorszeniem kondycji oddechowej
.

mikroorganizmw
mogo
wiadczy
o przewadze wpywu procesu biodegradacji
bd biokumulacji w usuwaniu wgla
organicznego ze ciekw. W przypadku sorpcji
na kaczkach osadu czynnego aktywno
mikroorganizmw nie byaby w takim stopniu
ograniczeniemooskutecznociooprocesu.

Fot. 5. Obraz mikroskopowy osadu czynnego prbka kontrolna (pow. 15x)

Fot. 6. Obraz mikroskopowy osadu czynnego prbka osadu po 24 godz. kontakcie z ciekami
klejowymi po procesie Fentona. Obcienie osadu >300 mgC/gosd (pow. 15x)
Ze wzgldu na prac komunalnych oczyszczalni
ciekw w systemie wysokoefektywnego
usuwania zwizkw N i P, a tym samym
zmiennych
warunkw
tlenowych,
przeprowadzono
badania
z
drobnopcherzykowym
napowietrzaniem
spronym powietrzem, ktre jednak nie
wykazao znaczcej poprawy usuwania OWO,
natomiast
przy
zbyt
intensywnym
napowietrzaniu powodowao pienienie ciekw
oraz czciow flotacj osadu czynnego. Z tego

te
wzgldu
przeprowadzono
badania,
w ktrych pierwsze 24 godziny cieki po
procesie Fentona byy mieszane z osadem
czynnym byy, a kolejne 24 godz. prbki
napowietrzane dyfuzorem akwarystycznym.
Spodziewanego wzrostu skutecznoci usuwania
OWO nie zaobserwowano (tab.9). Przeduenie
czasu reakcji o kolejne 24 godz. poprawio
usunicie OWO o 10-18%, we wszystkich
prbkach, natomiast nie stwierdzono znaczcej
pozytywnej roli napowietrzania.

214

Tabela 9. Wyniki bada oczyszczania ciekw klejowych po Fentonie w procesie osadu czynnego
w zmiennym ukadzie tlenowo/beztlenowym 24 godz. mieszania i nastpne 24 godz. mieszanie
z napowietrzaniem

Prbki

Stenie
Obcienie
pocztkowe, osadu OWO,
mgC/L
mgC/gsmd

Analizy po 24 godz.
% us
mgC /L
OWO.*

Analizy po 48 godz.
mgC
PPT,
% us.*
/L
mgO2/gosh

Mieszane
(prbka
kontrolna)

9,16

13,44

11,9

Mieszane

53,84
107,68

29,10
58,21

36,78
70,50

48,7
43,0

32,61
63,92

64,4
53,1

13,9
11,8

Mieszane i po
24 godz
napowietrzane
(6,5 mgO2/l)

53,84
107,68

29,10
58,21

39,79
73,02

43,1
40,7

34,55
62,82

60,8
54,1

16,4
12,9

* od wartoci OWO uzyskanej w mg/l odejmowano warto z prbki zerowej i wyliczano usunicie
wgla pochodzcego z dodanych ciekw klejowych.

Wnioski
Przeprowadzone badania nad usuwaniem
wybranych
substancji
organicznych
w
procesach chemiczno-biologicznych pozwalaj
na sformuowanie nastpujcych wnioskw:
Usuwanie z emulsji wodnej ftalanu DEHP
(>90%) oraz polioctanu winylu Winacet
(50-60%) przez osad czynny wynikao z
waciwoci sorpcyjnych kaczkw osadu
czynnego oraz hydrofobowych usuwanych
substancji.
Mimo wysokiego stenia DEHP oraz
Winacetu nie obserwowano negatywnego
oddziaywania na aktywno oddechow
osadu czynnego.
Proces Fentona zastosowany do rozkadu
ftalanu i Winacetu wpywa na zmian
skadu
chemicznego
badanych
zanieczyszcze i ich rozkad oraz
umoliwi
w
wikszym
stopniu
biodegradacj ni sorpcj na kaczkach
osadu.
Zastosowanie chemicznego utleniania bez
kocowej
neutralizacji
badanych
zanieczyszcze organicznych wpywao na
mniejsz skuteczno usuwania OWO oraz
obnienie
szybkoci
oddychania
mikroorganizmw.
Doczyszczanie biologiczne po utlenianiu
chemicznym emulsji DEHP i Winacetu z
neutralizacj wapnem pozwalao na
uzyskanie bardzo niskiego i stabilnego
stenia OWO w badanym zakresie
obcienia osadu oraz nie wykazywao
negatywnego wpywu na aktywno osadu
czynnego.

Badania na rzeczywistych ciekach

klejowych z PVAC wykazay moliwo
doczyszczania biologicznego po procesie
Fentona, jednake w ograniczonym
zakresie.
Wraz ze wzrostem obcienia osadu
wglem organicznym malaa skuteczno
usuwania OWO od 55% do 10% przy
jednoczesnym wzrocie przewodnoci
waciwej >5 mS/cm i obnieniem PPT
nawet poniej 3 mg O2/gos h.

Praca naukowa finansowana ze rodkw na

nauk przez MNiSW w latach 2006-2009 jako
projekt badawczy nr N207 082 31/3902.

LITERATURA
ALATRISTE-MONDRAGON F., IRANPOUR
R., AHRING B.K., 2003; Toxicity of di-(2ethylhexyl) phthalate on the anaerobic digestion
of wastewater sludge, Water Research, vol. 37,
No 6, pp. 1260-1269.
BARBUSISKI K., KOCIELNIAK H., 1995;
Influence of substrate loading intensity on floc
size in activated sludge process, Water
Research, vol. 29, No 7, pp. 1703-1710.
CEPROWSKI M., KRAJEWSKI J., 2003;
Czynniki szkodliwe dla zdrowia wystpujce w
oczyszczalniach
ciekw
komunalnych,
Medycyna Pracy, vol. 54, No 1, pp. 73-80.
CHAN H. W., CHAN C. M., ANG P. O.,
WONG P. K., 2007; Integrated biosorption and
photocatalytic oxidation treatment of di(2-

215
Applied

semiconductor plant, Journal of Hazardous

Materials, vol. 97, No 1-3, pp.159-171.

CHIELLINI E., CORTI A., DANTONE S.,

SOLARO R., 2003;
Biodegradation of
poly(vinyl alcohol) based materials, Prog.
Polym. Sci. 28, pp. 9631014.

LIN S.H., PENG C.F., 1995; A continuous

Fentons process for treatment of textile
wastewater, Environmental Technology, vol. 16,
pp. 93-699.

FONGSATITKUL P., ELEFSINIOTIS P.,

YAMASMIT A., YAMASMIT N., 2004; Use
of sequencing batch reactors and Fentons
reagent to treat a wastewater from a textile
industry, Biochemical Engineering Journal, No
21, pp. 213220.

MANHONG H., YONGMEI L., GUOWEI G.,

2008; The effects of hydraulic retention time
and sludge retention time on the fate of di-(2ethylhexyl) phthalate in a laboratory-scale
anaerobicanoxicaerobic activated sludge
system, Bioresource Technology, vol. 99, No
17, pp. 81078111.

ethylhexyl)phthalate, Journal of
Phycology, vol.19, No , pp. 745753.

GAVALA H. N., Alatriste-Mondragon F.,

Iranpour R., Ahring B.K., 2003; Biodegradation
of phthalate esters during the mesophilic
anaerobic digestion of sludge, Chemosphere,
vol. 52, No.4, pp. 673-682.
GUELLIL A., THOMAS F., BLOCK J.,
BERSILLON J., GINESTET P., 2001; Transfer
of organic matter between wastewater and
activated sludge flocs, Water Research, vol. 35,
No 1, pp. 143-150.
HAMMAD KHAN M., JUNG J.Y., 2008;
Ozonation catalyzed by homogeneous and
heterogeneous catalysts for degradation of
DEHP in aqueous phase, Chemosphere, vol. 72,
No 4, pp. 690696.
HULLS A.G, 1995; Final Report No DI 160.
Jagieo J., Dopia B., 2006; Sposb oznaczania
ftalanw
metod
wysokosprawnej
chromatografii cieczowej z detektorem z
matryc diodow HPLC/DAD, Barwniki,
rodki pomocnicze, No 1, pp. 1-10.
JIANLONG W., PING L., YI Q., 1996;
Biodegradation of phthalic acid esters by
acclimated activated sludge, Environmental
International, vol. 22, No 6, pp. 737-741.
KOSISKA K., 2005; Biochemical tests as a
tool for the assessment of biological treatment
processes, Ochrona rodowiska i Zasobw
Naturalnych, No 28, pp. 25-40.
KOCIELNIAK H., BARBUSISKI K., 1997;
Wpyw zanieczyszcze przemysowych na
zmiany struktury osadu czynnego, in:
Wspczesne problemy gospodarki wodnociekowej, ed. Politechnika Koszaliska, pp.
235-244.
LIN S.H., JIANG C.D., 2003; Fenton oxidation
and sequencing batch reactor (SBR) treatments
of high-strength semiconductor wastewater,
Desalination, No 154, pp. 107-114.
LIN S.H., JIANG C.D., 2003; Combined
physical, chemical and biological treatment of
wastewater
containing
organics
from

MARTTINEN S., RUISSALO M., RINTALA

J. A., 2004; Removal of bis (2-ethylhexyl)
phthalate from reject water in a nitrogenremoving sequencing batch reactor, Journal of
Environmental Management, vol. 73, No 2, pp.
103-109.
OLIVER R., MAY E., WILLIAMS J., 2007;
Microcosm investigations of phthalate behavior
in sewage treatment biofilms, Science of the
Total Environment, vol. 372, No 2-3, pp. 605614.
OLIVER R., MAY E., WILLIAMS J.,2005;
The occurrence and removal of phthalates in a
trickle filter STW, Water Research, vol. 39,
No18, pp. 4436-4444.
Organic contaminants in sewage sludge for
agricultural use. European Comission 2001.
PIASKOWSKI
K.,
WIDERSKADBROWSKA R., 2006; Badania wstpne
podatnoci ciekw klejowych na rozkad
chemiczno-biologiczny, Inynieria i Ochrona
rodowiska PAN, vol. 9, No 4, pp. 379-394.
Pollutants in urban wastewater and sewage
sludge. Final report. ICON, IC Consultants Ltd,
London 2001
WIDERSKA
DBROWSKA
R.,
PIASKOWSKI K., SCHMIDT R., 2008;
Zastosowanie osadw elazowych do utleniania
ftalanw w procesie Fentona, Przemys
Chemiczny, vol. 87, No 5, pp. 587-589.
TEKIN H., BILKAY O., ATABERK S.S.,
BALTA T.H., CERIBASI I.H., SANIN F.D.,
DILEK F.B., YETIS U., 2006; Use of Fenton
oxidation to improve the biodegradability of a
pharmaceutical
wastewater,
Journal
of
Hazardous Materials, vol. 136, No 2, pp. 258
265.
XUA B., GAO N.Y, CHENG H., XIA S.J., RUI
M., ZHAO D.D., 2009; Oxidative degradation
of dimethyl phthalate (DMP) by UV/H2O2
process, Journal of Hazardous Materials, vol.
162, No 2-3, pp. 954-959.