Thermo.

Second principe

Quatrime Partie : Thermodynamique

Chapitre 4 : Bilans dentropie - Second principe de la thermo
Le premier principe tudie les changes dnergie dun systme thermodynamique entre ltat initial et
ltat final :

EI W EF U F U I W Q , mais sans donner dinformation sur le caractre rversible de la

Q

transformation. La transformation inverse :

EF W EI U I U F W Q , dont le bilan dnergie est le

Q

mme, est-elle possible ou non ? Si lon reprend par exemple la dtente de Joule Gay-Lussac, son bilan
dnergie donne : U F U I W Q 0 0 0 . La transformation inverse donnerait aussi
U I U F W Q 0 0 0 , mais est videmment absolument impossible.
Dans ce chapitre, on va construire une fonction, appele entropie, et noncer le second principe de la
thermodynamique qui permet de diffrencier ces 2 transformations.
On supposera dans tout ce chapitre que les systmes sont ferms, sans raction chimique.

I / Entropie et second principe

1) Enonc du second principe de la thermodynamique
A tout systme ferm est associ une fonction dtat extensive, nomme entropie, note S, dont
lvolution vrifie : pour une volution infinitsimale : dS Schange Scre
pour une volution finie : S Schange Scre
Scre est appele entropie cre (ou produite) : Scre 0 pour une transformation rversible,
Scre 0 pour une transformation irrversible.
Schange

est appele entropie change (ou reue) : Schange Schange T

S
T
o S est la temprature la surface du systme o ont lieu les changes

thermiques.
DIMENSION PHYSIQUE DE LENTROPIE : de faon vidente, la dimension physique de lentropie
est une nergie divise par une temprature : son unit SI est donc le J .K 1 .
ATTENTION AUX SIGNES DES DIFFERENTS TERMES :
Cest le terme de cration, Scre , qui, par la dissymtrie de son signe, indique quune transformation est
possible ou non : Scre 0 . Ainsi, il est TOUT A FAIT IMPOSSIBLE que Scre 0 . Cest en cela que le
second principe apporte une information capitale que ne donnait pas le premier principe.
Le signe du terme dchange, Schange , peut en revanche tre positif ou ngatif : il dpend du sens du
transfert thermique.
En consquence, on ne peut pas prvoir a priori le signe de dS.
ATTENTION AUX NOTATIONS :
Lentropie S est une fonction dtat, dont on note dS la variation infinitsimale et S la variation de
ltat initial i ltat final f. Comme S est une fonction dtat, sa variation S ne dpend PAS du chemin
suivi entre i et f, et on peut donc la calculer sur un chemin fictif rversible le long duquel on peut utiliser
lidentit thermodynamique (cf 2).
1

Thermo. Second principe

En revanche, Scre et Schange dpendent compltement du chemin suivi entre i et f, on note donc
Scre et Schange les variations infinitsimales, Scre et Schange les variations de i f.
REMARQUE : travail et chaleur ont des rles similaires dans le premier principe, pas du tout dans le
deuxime principe.
Si lvolution est adiabatique ( t, Q 0 ) : Schange 0 , pas dentropie change.
Si lvolution est rversible, la temprature est uniforme dans le systme : TS est la temprature du
systme Schange

Qrev
.
T

Si le systme est en contact avec un thermostat de temprature TTh , TS est la temprature du

Q

thermostat : Schange T .
Th
Tout autre cas sera soigneusement vit au taupin : lexpression de la temprature linterface, TS , peut
ne pas avoir de proprit particulire...
Thermostat (source de chaleur)
Un thermostat (ou source de chaleur) est un systme : (i) de temprature TTh constante, (ii) qui
nchange que du transfert thermique (et donc pas de travail), (iii) toujours en quilibre thermodynamique
interne.
Ex 1 : systme tudi = {verre + eau + glaon}. Lair du salon peut tre considr comme un thermostat
pour ce systme.
Ex 2 : systme tudi = {air du salon}. Latmosphre terrestre peut tre considre comme un thermostat
pour ce systme.
Pour pouvoir tre considr comme thermostat par rapport un systme, le thermostat doit avoir une
capacit thermique beaucoup plus grande que celle du systme. Comme le thermostat est toujours
lquilibre, toute volution est tre considre comme rversible de son point de vue lui thermostat (ce qui
nest pas forcment le cas pour le systme tudi) : appliquons le second principe au thermostat :

dS Thermostat

Qreu par

thermostat

TTh

Second principe non-taupinesque

Que se passe-t-il dans le cas soigneusement vit aux taupins, o la transfo nest ni adiabatique, ni
rversible, ni en contact avec un thermostat ? Pire encore : si tous les points de linterface ne sont pas tous
la mme temprature TS ? Comment calculer alors lentropie change ? Il faut alors intgrer
dSchange

Q
la fois sur lespace et sur le temps !!
TS ( M , t )

Systme isol
Un systme isol ne peut pas changer de lnergie avec lextrieur (ni matire non plus videmment, en
tant que systme ferm). Comme il ny a pas de transfert thermique, lentropie change est nulle : il ne peut
quy avoir de lentropie cre. S Schange Scre Scre 0
Pour un systme isol en volution rversible, lentropie est constante.
Pour un systme isol en volution irrversible, lentropie croit jusqu lquilibre : un systme isol en
volution irrversible tend vers ltat o lentropie est maximum.
Cette cration dentropie traduit le sens de lvolution temporelle du systme.
2

Thermo. Second principe

Lnergie interne et lentropie ne se comportent pas du tout de la mme faon. Pour un systme isol, U
= 0 et S 0. Lnergie interne dun systme isol est ncessairement constante, son entropie est constante
ou augmente.
Remarque tarte la crme concernant lentropie de lunivers. Lunivers est un systme isol en volution
irrversible : S univers Scre 0 .

2) Identit thermodynamique
Pour un systme ferm monophas, en quilibre thermodynamique interne, o existe une quation dtat
lnergie interne est U, alors lentropie dpend des deux variables indpendantes U et

f ( P, V , T ) 0 , et dont

V : S (U , T ) . S tant une fonction dtat : dS U dU V dV

On admet que lon dfinit la temprature thermodynamique par : T

U
thermo
1

Pthermo S

et la pression thermodynamique par :

Tthermo V

.
U

On admet que cette temprature et cette pression sidentifient T et P utilises jusqu prsent.
1
P
dU dV soit : dU TdS PdV .
T
T
A laide des grandeurs massiques : du Tds Pdv .
On peut aussi utiliser lenthalpie : H U PV . Donc dH dU PdV VdP donne : dH TdS VdP .
A laide des grandeurs massiques : dh Tds vdP .

Il vient : dS

Pour un systme ferm monophas lquilibre thermodynamique, subissant une volution

infinitsimale, on appelle identit thermodynamique : dU TdS PdV , ou bien : du Tds Pdv , ou encore :
dH TdS VdP , ou bien : dh Tds vdP .
Evolution rversible
Pour une volution rversible, tout tat intermdiaire est un tat dquilibre thermodynamique, on peut
crire lidentit thermodynamique : dU TdS PdV . Pour cette transformation rversible, le premier

Q
principe donne : dU Wrev Qrev PdV Qrev . Par identification, il vient donc : Qrev TdS dS rev .

Comme la transformation est suppose rversible, Scre 0 . Le second principe,

Qrev
Q
dS Schange Scre
mne bien Schange rev .
T
T
Evolution adiabatique et rversible
Pour une volution rversible et adiabatique, le second principe mne : dS Schange Scre
Une transformation adiabatique et rversible est dite isentropique (dS = 0 ; S = cste).

00 0

S(U,V) : fonction caractristique

On admet que la connaissance de la fonction S(U,V) suffit pour caractriser compltement le systme
ferm tudi, cest--dire que S(U,V) et lidentit thermodynamique donnent accs lquation dtat du
systme et lexpression de lnergie interne.
Paragraphe strictement sans intrt pour le taupin, mais explicitement au programme. Cf TD.

3) Diagramme entropique

Pour un systme ferm et une transformation lmentaire rversible, dU TdS PdV Qrev Wrev .
3

Thermo. Second principe

Les variables P et V sont associes au travail rversible : diagramme de Clapeyron P(V) : Wrev PdV .
Les variables T et S sont associes au transfert thermique rversible : diagramme entropique T(S).
f

On appelle diagramme entropique le diagramme T(S) : Qrev TdS

Qrev TdS .
i

Ce diagramme na rellement de sens que si la transformation est rversible (en pratique, on lutilise
parfois abusivement mme si ce nest pas tout fait le cas).
Pour une volution o S , Q = + aire hachure :
T
f

i
S
Pour une volution o S , Q = - aire hachure :
T
i

f
S
Pour un cycle parcouru dans le sens horaire, Q = + aire hachure :
T

S
Pour un cycle parcouru dans le sens horaire, Q = + aire hachure :
T

S
4

Thermo. Second principe

Evolution isotherme rversible :

T

S
Evolution adiabatique rversible (isentropique) :
T

4) Entropie du gaz parfait

Attention : question de cours archi-classique !!

Identit thermodynamique : dU TdS PdV .

nR
dT et PV nRT
1
nR dT P
nR dT
dV
dS
dV
nR
.
1 T
T
1 T
V

Gaz parfait :
Il vient :

dU CV dT

On utilisera galement la diffrentielle logarithmique de la loi des gaz parfaits :

PV nRT
dS

Ln PV Ln nRT

LnP LnV Ln(nR ) LnT

dP dV dT

.
P
V
T

nR dT
dV
nR
1 T
V

1
1

nR
1

nR

dV
nR dP
dV
nR dP

nR

V
1 P
1 V
1 P
dT
dP
dT
dP
nR
nR
nR
T
P
1 T
P

Pour une volution infinitsimale rversible dun gaz parfait :

dS

nR dT
dV
dV
nR dP
dT
dP
nR
nR

nR
nR
1 T
V
1 V
1 P
1 T
P

Pour une volution finie de ltat initial i ltat final f, on intgre les relations prcdentes de i f :
S S f S i

Tf
Vf
Vf
Pf
Tf
Pf
nR

nR

Ln
nRLn
nR
Ln

Ln
nR
Ln
nRLn
.
1 Ti
Vi
1 Vi 1
Pi
1 Ti
Pi

Thermo. Second principe

Ruse ultime : S est une fonction dtat, donc S ne dpend pas du chemin suivi. Si la transformation
nest pas rversible, on imagine alors une transformation rversible qui a le mme tat initial et le mme tat
final que la transformation irrversible tudie. Et donc lexpression de S , bien qutablie pour une
transformation rversible, reste valable mme si la transformation nest pas rversible !!
Pour une volution quelconque dun gaz parfait de ltat initial i ltat final f :
S S f S i

Tf
Vf
Vf
Pf
Tf
Pf
nR

nR

Ln
nRLn
nR
Ln

Ln
nR
Ln
nRLn
1
Ti
Vi
1 Vi 1
Pi
1
Ti
Pi

Transformation adiabatique rversible (isentropique) dun gaz parfait

Le second principe conduit : dS Schange Scre 0 0 0 .
dS 0

nR dT
dV
dV
nR dP
dT
dP
nR
nR

nR
nR
1 T
V
1 V
1 P
1 T
P

En multipliant par

1
nR

dV dP dT
dV
dT
dP

1
0.
V
P
T
V
T
P

On intgre entre ltat initial et un tat intermdiaire quelconque, et on retrouve les lois de Laplace :
Lois de Laplace : pour une transformation adiabatique rversible dun gaz parfait :
PV PiVi cste

TV 1 TiVi 1 cste'

Ti
T

cste' ' .
P 1 Pi 1

Comparaison isotherme rversible et adiabatique rversible pour un GP :

On reprsente, dans le diagramme de Clapeyron P(V) :
(i) une isentropique : PV cste : P
logarithmique de PV cste :

cste
. Cherchons sa pente en un point donn : diffrentielle
V

dP
dV
P

0 , donc la pente sur lisentropique vaut :

P
V
V

P
.
V

cste
. Cherchons sa pente en un point donn :
V
P
dP dV
P
.

0 , donc la pente sur lisotherme vaut :

diffrentielle logarithmique de PV cste :
V
P
V
V T

(ii) une isotherme rversible : PV nRT cste : P

Adiabatique rversible GP

Isotherme rversible GP
V

Ladiabatique rversible du GP, en

1
1
.
, est plus pentue que lisotherme rversible du GP, en
V
V

5) Entropie dune phase condense modlise

6

Thermo. Second principe

Attention : question de cours archi-classique !!

Reprendre le chapitre 3 sur la modlisation dune phase condense : on a vu que h u et dh du cdT .

Lidentit thermodynamique scrit : du Tds pdv Tds car dv 0 pour une phase condense
incompressible. Il vient : du Tds cdT , soit : ds c

Tf
dT
, que lon intgre : s s f si cLn .
Ti
T

Rappelons que lentropie est une fonction dtat (donc lentropie massique aussi videmment). s ne
dpend donc pas du chemin suivi et reste valable mme si la transformation est irrversible (en imaginant un
chemin rversible menant du mme tat initial au mme tat final).
T

f
Pour une volution quelconque dune phase condense modlise : s s f si cLn T .
i

S S f S i CLn

Tf
Ti

6) Entropie dun systme quelconque

Si on na ni affaire un gaz parfait, ni une phase condense modlise, on se dbrouille :
(i) il existe parfois quelques modlisations possibles lorsque lquation dtat du systme nest pas trop
barbare.
(ii) tablatures : en chimie, on trouve des tablatures donnant s(P,T) (couple de variables adapt aux
ractions chimiques).

a- Cas particulier 1 : transformation isochore rversible

U

Dune faon gnrale, dU T dT V dV CV dT V dV

T
Pour une transfo isochore, dU V CV dT .
Pour une transfo rversible, dU TdS PdV ; pour une isochore rversible, dU V TdS V

On a donc : dS V

CV
C
dT et SV V dT pour une isochore rversible.
T
T

Attention, a priori, CV (T , V ) ; donc attention lintgration.

U

Rq : CV T

T
V

.
V

b- Cas particulier 2 : transformation isobare rversible

H

Dune faon gnrale, dH T dT P dP C P dT P dP

T
Pour une transfo isobare, dH P C P dT .
Pour une transfo rversible, dH TdS VdP ; pour une isochore rversible, dH P TdS P

CP
C
dT et S P P dT pour une isobare rversible.
T
T
Attention, a priori, C P (T , P) ; donc attention lintgration.

On a donc : dS P
H
Rq : C P T

T
P

.
P

II / Exemples de bilans dentropie

1) Systme en contact avec plusieurs thermostats
On tudie un systme mis successivement en contact avec n thermostats (n nest pas forcment grand !!)
de tempratures Ti . Entre chaque thermostat, on attend que le systme ait atteint lquilibre thermique.
On appelle Qi le transfert thermique reu par le systme de la part du thermostat Ti .
7

Thermo. Second principe

Le second principe donne :

Q1
Q2
Q
Q

... 1 2 ... et Scre 0 .

T1
T2
T1 T2
Q
S i 0 .
i Ti

S Schange Scre avec : Schange

Il vient : Scre S Schange

Si le systme effectue un cycle, Scycle = 0 (car S est une fonction dtat).

Pour un systme effectuant des cycles et mis en contact successivement avec plusieurs thermostats :
Qi

T
i

Scre 0 , appele : ingalit de Clausius.

Cette ingalit est utilise dans toutes les machines thermiques (moteurs thermiques, rfrigrateurs,
pompes chaleur) tudies dans le dernier chapitre de thermodynamique.

2) Phase condense en contact avec un thermostat

On tudie une phase condense modlise par dh du cdT et s s f si cLn

Tf
Ti

, de masse m, de

capacit thermique massique c, de temprature initiale Ti , mise en contact avec un thermostat de

temprature T0 . Q est le transfert thermique reu par la phase condense de la part du thermostat.
Cette transformation est du genre monobare. On a donc : QP H CT C T0 Ti mc T0 Ti .
Q

Le second principe donne : S Schange Scre avec : Schange T T .

0
0
Par ailleurs : S CLn

T0
T
mcLn 0 (S tant une fonction dtat, lexpression de S reste vraie malgr le
Ti
Ti

fait que la transfo soit irrversible).

Il vient : Scre S Schange CLn

T
T0
T
T
C 1 i mc i 1 Ln i
Ti
T0
T0

T0

Vrifions que lentropie cre est bien positive : x, x 1 Lnx 0 car la fonction Ln x est toujours
situe sous toutes ses tangentes, en particulier celle en x = 1. On verra que cette proprit reviendra
plusieurs reprises.
On a donc : Scre 0 ds lors que Ti T0 , ce dont on pouvait se douter...
Traons la temprature du systme en fonction du temps (en supposant quelle est uniforme dans le
systme, ce qui na rien dvident). Le rgime transitoire doit vraisemblablement avoir une allure plus ou
T
moins exponentielle, du genre :
Le film a lenvers donnerait :
T0
T
Ti
T0

t= -t
Ce qui est bien sr absurde, car diffrent de :
T

Ti
t

T0
Ti

t= -t

Thermo. Second principe

On peut imaginer que si lon utilisait successivement un nombre infini de thermostats infiniment proches
les uns des autres, allant de Ti T0 , on tendrait vers une transformation rversible. En fait, en thermo, il
faut manipuler avec beaucoup de prcautions les intuitions (cf DM) : le problme de la rversibilit est un
problme de passage la limite. Un calcul (cf colle, avis aux amateurs...) permet de sassurer que lon peut
ici tendre vers la rversibilit, contrairement la manip du DM.

3) Dtente de Joule Gay-Lussac pour un gaz parfait

Rappelons que la dtente de Joule Gay-Lussac est une dtente adiabatique (irrversible, non
quasistatique) dans le vide, nergie interne constante (U = W + Q = 0 + 0 = 0).
Pour un gaz parfait, lnergie interne ne dpend QUE de la temprature, or ici U f U i donc T f Ti .
Lentropie S tant une fonction dtat, je peux utiliser une transformation imaginaire rversible, allant du
mme tat initial au mme tat final, le long de laquelle je peux utiliser lidentit thermodynamique. Je peux
donc utiliser lexpression de S tablie dans le I/ 4) : S
Q = 0 donc

Schange 0 . Scre S Schange nRLn

Vf
Vi

Tf
Vf
Vf
nR
Ln
nRLn
nRLn
.
1
Ti
Vi
Vi

0.

Il va sans dire que lon retrouve bien le fait que la dtente de Joule Gay-Lussac est irrversible.
Rq pour le III / : Si V f 2Vi S Scre nRLn 2 .

4) Dtente rversible isotherme dun gaz parfait

On considre lexprience suivante : un oprateur contrle chaque instant le dplacement du piston, et
le gaz (suppos parfait) est contenu dans un rcipient thermostat permettant au gaz de rester temprature
constante.

Bain thermostat
gaz

On peut donc considrer la transformation rversible et isotherme :

S

T f Ti .

Tf
Vf
Vf
nR
Ln
nRLn
nRLn
.
1
Ti
Vi
Vi

Le gaz est suppos parfait, or U ne dpend que de la temprature T dans un GP, donc ici : U CV T 0 .
Le premier principe donne : U W Q 0 donc : Q W

Thermo. Second principe

Rversible : W PdV
Schange

10
Vf
nRT
dV
dV nRT
nRTLn
V
V
Vi

Q W nRTLn

Vf
Vi

Vf
Qrev
Q

nRLn
. Le second principe donne : Scre S Schange 0
T
T
Vi

Remarque : Si lon considre que lon a affaire une dtente : V f Vi , alors W 0 et Q 0 : le systme
donne du travail lextrieur (tout fait normal dans une dtente qui nest pas dans le vide), et reoit du
transfert thermique : en effet, dans une dtente, un gaz a tendance se refroidir. Or ici, on le lui interdit
puisquon veut au contraire que sa temprature reste constante : le bain thermostat doit donc fournir du
transfert thermique au gaz pour que la temprature du gaz reste constante. On voit bien au passage que
isotherme et adiabatique ne sont pas du tout identiques, et mme au contraire antinomiques. Depuis le
temps que je vous le dis !!
REMARQUE IMPORTANTE : comparons 3) et 4) : ce sont deux transformations trs diffrentes lune
de lautre. On peut partir de 2 tats initiaux et aller 2 tats finaux identiques, mais par 2 chemins
radicalement diffrents : on doit remarquer avec merveillement que U et S tant des fonctions dtat,
U 3 ) U 4 ) 0

et S 3) S 4 ) nRLn

Vf
Vi

ne dpendent pas du chemin suivi, alors que

W, Q, Schange et Scre

ne sont pas du tout les mmes, et dpendent furieusement du chemin suivi (do ces
diffrences de notations avec lesquelles on vous poursuit depuis trs longtemps).

5) Dtente de Joule Thomson pour un gaz parfait

Dans une dtente de Joule Thomson, les parois sont calorifuges, et il ny a pas de transfert thermique
non plus travers les parois fictives AB et CD (car la temprature est uniforme dans chacune de ces 2
zones), il ny a donc pas dentropie change.
Rappelons que la dtente de Joule Thomson, pour tout scientifique qui se respecte, na de sens quen
utilisant des grandeurs massiques (U, V et H sont totalement dnus de sens, seuls u, v et h en ont), et quen
raisonnant sur ces grandeurs entre lentre et la sortie (initial et final sont tout aussi dnus de sens).
La dtente de Joule Thomson est une dtente o hs he .
Rappelons galement que, pour un gaz parfait, H et donc h, ne dpendent que de la temprature, donc
dans la dtente de Joule Thomson dun gaz parfait : Ts Te
Lentropie massique s est une fonction dtat, son expression pour un gaz parfait est :
s

T
P
P
R
R
R
Ln s
Ln s
Ln s .
M 1 Te M
Pe
M
Pe

Lentropie change tant nulle, le second principe donne : scre s schange

P
R
Ln s 0 , car on a
M
Pe

videmment Ps Pe pour que la dtente soit possible. La dtente de Joule Thomson est videmment
irrversible, sans blague...

6) Compression irrversible monotherme dun gaz parfait

On considre lexprience suivante : un oprateur lche brutalement t = 0 une masse M sur le piston de
masse m. Le gaz, suppos parfait, est entour dun rcipient thermostat la temprature T0 .
Pour t < 0, le systme est suppos lquilibre.
Pour atteindre ltat final, il faut attendre suffisamment longtemps pour que le systme soit de nouveau
lquilibre thermodynamique.
Etat initial :
10

Thermo. Second principe

11

Bain thermostat
gaz

Etat final :

Bain thermostat

gaz

Calculons

Pi , Pf , U , W , Q, S , Schange et Scre

RFD sur le systme {piston} lquilibre pour t < 0 :

Pi S e z m g Pa S e z 0

RFD sur le systme {piston+masse} lquilibre pour t :

m M g V Pi V
Pf Pa
. f P i car PV nRT0 cste .
S
f

: Pi Pa

mg
.
S

Pf S e z m g M g Pa S e z 0

Il sagit dune transformation irrversible, non quasistatique, monotherme.

Dans un gaz parfait, U ne dpend que de la temprature, or ici, T f Ti T0 cste .
Donc : U CV T 0
Calcul de W : TEC sur {piston+masse} entre t = 0 et t :

1
1
( m M )v 2f ( m M )vi2 0 0 W Fgaz / pis W Fatm / pis W Ppis W Pmas W f frot
2
2

1re arnaque : on nglige les frottements : W f frot 0 (et on est bien oblig pourtant de considrer quil y
en a, sinon le piston ne risque pas de sarrter dosciller un jour !).
P S e : on considre que la pression de lair sur le piston est
2me arnaque : on considre que F
la pression atmosphrique, comme si le dplacement rapide du piston ne crait pas de turbulence ni donde
de pression dans lair !!
atm / pis

Le TEC devient : W Fgaz / pis Pa S e z .dz e z mg e z .dz e z Mg e z .dz e z Pa

Rappelons que lon cherche : W W F pis / gaz W Fgaz / pis

11

mM
Sdz
S

mM
Pa
dV Pf V f Vi
S

Thermo. Second principe

12

Le premier principe donne :

Schange

U 0 W Q

Q Q Pf V f Vi Pf V f

Tth
T
T
T

: Q W Pf V f Vi

1 Vi nRT 1 Vi nR 1 Vi .

V f
T
V f
V f

S est une fonction dtat, donc S est indpendant du chemin suivi :

Tf
Vf
1
Ln
Ln
Vi
1 Ti

S nR

Le second principe,

Vf

Vi

nRLn

S Schange Scre ,

Remarque : on retrouve encore :

Vi
V
1 Ln i
Vf
Vf

conduit : Scre S Schange nR

x, x 1 Lnx 0 ...

Lexo IV de la feuille de TD montre que la transformation du 6), taupinesquement considre comme

irrversible, donne des applications dAN pour W qui prouvent quon nest pas si loin que a de la rversibilit. Par
ailleurs, les applications du second principe ne font quaboutir des conclusions sur lentropie cre courues
davance (nulle si rversible, positive sinon). En fait, le second principe trouverait tout son intrt si on calculait
lentropie massique cre, et si on avait en tte des ordres de grandeur pour comparer et tre capable de dire sur une
transformation donne, si cela fait beaucoup ou non...

III / Interprtation statistique de lentropie

1) Exemple de la dtente de Joule Gay-Lussac
Modle statistique trs simplifi
Macroscopiquement, les molcules du systme sont indiscernables.
Le modle statistique trs simplifi est le suivant : si les 2 compartiments ont le mme volume (on
nglige le tuyau entre les 2), ltat final, on estime que chaque molcule a 1 chance sur 2 dtre dans le
compartiment de droite et 1 chance sur 2 dtre dans le compartiment de gauche.

a- Si le systme tait constitu de 2 molcules seulement

A ltat initial, les 2 molcules sont gauche.
A ltat final, on a 4 microtats possibles, conduisant 3 macrotats diffrents (rappelons que les
molcules sont macroscopiquement indiscernables) :
(i) les 2 molcules gauche (appel macrotat) ; une seule faon microscopique de le raliser (1 seul
microtat).
(ii) les 2 molcules droite (appel macrotat) ; une seule faon microscopique de le raliser (1 seul
microtat).
(iii) 1 molcule droite et 1 molcule gauche (appel macrotat) ; deux faons microscopiques de le
raliser (2 microtat). Cest donc le macrotat le plus probable.
Chaque microtat a la mme chance de se produire : 1 chance sur 22 cd 1 chance sur 4.
Les macrotats (i) et (ii) ont donc chacun 1 chance sur 4, et le macrotat (iii) a 2 chances sur 4, cd 1
chance sur 2.

b- Systme constitu de N molcules

O N est de lordre du nombre dAvogadro.
On considre le macrotat suivant : i molcules dans le compartiment de gauche et N-i dans celui de
droite. Comme les molcules sont indiscernables, il y a de nombreux microtats diffrents qui conduisent
ce mme macrotat.
Le nombre de faons microscopiques diffrentes de raliser ce mme tat macroscopique est :
N
N!

i! N i !
i

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: il sagit de tirer i molcules parmi N, toutes indiscernables.

Thermo. Second principe

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N

Remarque : on trouve parfois lancienne notation : C Ni en lieu et place de i : cest la mme chose.

Le nombre de microtats diffrents conduisant un mme macrotat est appel nombre de complexion :
N
N!

(i )
i

i
!
N
i !

N
2 N .
i 0 i
N

Le nombre total de microtats possibles, tous macrotats confondus, est :

(i)
i

La probabilit davoir i molcules gauche et N-i droite est donc :

p (i )

i .
2N

N 2
i
2

On admet que quand N est trs grand, p(i) p N / 2 exp 2 : courbe gaussienne.
2N N


N

i

p(i)

p(N/2)

i
N/2
Calculons la largeur de ce pic : on cherche i tq p (i)
Il vient :

i1
2

N
2

La largeur relative du pic est :

p N / 2
p N / 2 exp( 1) .
e

La largeur du pic est donc : 2

2N

largeur pic
2N
2 2
2 2

10 12 .
valeur moyenne du pic
N /2
N
Na

Ce qui est trs trs trs petit, nettement plus que la largeur du trait du crayon qui dessine la courbe :
10-12 *1mm = 10-15 m, soit presque un millionime de la taille dune molcule dencre !!
Les fluctuations autour de la valeur moyenne sont donc ngligeables et le macrotat final observ est
donc : N/2 molcules droite et N/2 molcules gauche avec une probabilit tellement proche de 1 que cen
est une certitude.

c- En route vers S = kB Ln
(i) On sait que lentropie dun systme isol est maximum ltat final (cf I/1) Or, dans notre exemple,
le nombre de complexion est lui aussi maximum dans ltat final. On peut donc comprendre que lentropie
est une fonction du nombre de complexion : S .
13

Thermo. Second principe

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(ii) On sait que lentropie est une fonction extensive : S 1 2 S 1 S 2 (quand {1} et {2} sont
disjoints). Or 1 2 1 . . 2 : en effet, la probabilit davoir la fois i1 gauche parmi N1 et i2
gauche parmi N2 est le produit des probabilits. On peut donc comprendre que lentropie est proportionnelle
au logarithme du nombre de complexion : S Ln , car lopration logarithme transforme une somme en
produit.
(iii) Rglons le problme de la dimension physique, en utilisant la dtente de Joule Gay-Lussac.
f
C NN / 2
N!
Ln Ln f Ln i Ln
Ln
Ln
Ln N ! 2 Ln N / 2 !
i
1
N / 2! 2
Tout le monde connat bien la formule de Stirling : Ln n! nLn n n qd n .
N
N
N
N
N

Ln 2 N LnN Ln NLn
N ln 2 .
2
2
2
2
N /2

Or, cf II / 3) : dans le dtente de Joule Gay-Lussac : S nR Ln2 nN A k B Ln2 Nk B Ln2 k B N Ln 2 .

En consquence : Ln NLnN N 2

On a donc : S k B N Ln 2 k B Ln k B Ln .
Par identification, on arrive donc bien lexpression de lentropie dite statistique : S k B Ln

2) Gnralisation
Pour tout tat thermodynamique, on dfinit le nombre de complexion, , comme le nombre de
microtats diffrents conduisant ( cause de lindiscernabilit des molcules) au mme microtat.
Lentropie, appele entropie statistique, est donne par : S k B Ln .
R

23
1
o k B N 1,38.10 J .K est la constante de Boltzmann.
a
Pour un systme isol, lentropie (et donc aussi le nombre de complexion) sont maximum dans ltat
final.
Lentropie est une mesure du dsordre, et donc une mesure du manque dinformation.

3) Troisime principe de la thermo (principe de Nernst)

Lentropie de tout systme est nulle la temprature du zro absolu (cest--dire T = 0 K).
En effet, lagitation thermique au zro absolu est rigoureusement nulle : il ny a aucun dsordre, et la
connaissance du systme est donc parfaite.

14

Thermo. Second principe

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Fiche cuisine
A tout systme ferm est associ une fonction dtat extensive, nomme entropie, note S, dont
lvolution vrifie : pour une volution infinitsimale : dS Schange Scre
pour une volution finie : S Schange Scre
Scre est appele entropie cre (ou produite) : Scre 0 pour une transformation rversible,
Scre 0 pour une transformation irrversible.
Schange

est appele entropie change (ou reue) : Schange Schange T

S
o TS est la temprature la surface du systme o ont lieu les changes

thermiques.
Si lvolution est adiabatique ( t, Q 0 ) : Schange 0 , pas dentropie change.
Si lvolution est rversible, la temprature est uniforme dans le systme : TS est la temprature du
systme Schange

Qrev
.
T

Si le systme est en contact avec un thermostat de temprature TTh , TS est la temprature du

Q

thermostat : Schange T .
Th
Tout autre cas sera soigneusement vit au taupin : lexpression de la temprature linterface, TS , peut
ne pas avoir de proprit particulire...
Un thermostat (ou source de chaleur) est un systme : (i) de temprature TTh constante, (ii) qui
nchange que du transfert thermique (et donc pas de travail), (iii) toujours en quilibre thermodynamique
interne.
Pour un systme isol : S Schange Scre Scre 0
Pour un systme ferm monophas lquilibre thermodynamique, subissant une volution
infinitsimale, on appelle identit thermodynamique : dU TdS PdV , ou bien : du Tds Pdv , ou encore :
dH TdS VdP , ou bien : dh Tds vdP .
Une transformation adiabatique et rversible est dite isentropique (dS = 0 ; S = cste).
f

On appelle diagramme entropique le diagramme T(S) : Qrev TdS

Qrev TdS .
i

Pour une volution quelconque dun gaz parfait de ltat initial i ltat final f :
S S f S i

Tf
Vf
Vf
Pf
Tf
Pf
nR

nR

Ln
nRLn
nR
Ln

Ln
nR
Ln
nRLn
1
Ti
Vi
1 Vi 1
Pi
1
Ti
Pi

Si lvolution du gaz parfait est isentropique, on retrouve les lois de Laplace : PV PiVi cste , etc.
T

f
Pour une volution quelconque dune phase condense modlise : s s f si cLn T .
i

SV

CV
C
dT pour une isochore rversible et S P P dT pour une isobare rversible.
T
T

Pour tout tat thermodynamique, on dfinit le nombre de complexion, , comme le nombre de

microtats diffrents conduisant ( cause de lindiscernabilit des molcules) au mme microtat.
Lentropie, appele entropie statistique, est donne par : S k B Ln .
Lentropie est une mesure du dsordre, et donc une mesure du manque dinformation.
Troisime principe de la thermodynamique : lentropie de tout systme est nulle la temprature du zro
absolu (cest--dire T = 0 K).
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Thermo. Second principe

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Quatrime Partie : Thermodynamique....................................................................................................................1

Chapitre 4 : Bilans dentropie - Second principe de la thermo......................................................................................1
I / Entropie et second principe.............................................................................................................................................................1
1) Enonc du second principe de la thermodynamique.................................................................................................................1
2) Identit thermodynamique........................................................................................................................................................3
3) Diagramme entropique..............................................................................................................................................................3
4) Entropie du gaz parfait..............................................................................................................................................................5
5) Entropie dune phase condense modlise..............................................................................................................................6
6) Entropie dun systme quelconque...........................................................................................................................................7
II / Exemples de bilans dentropie.......................................................................................................................................................7
1) Systme en contact avec plusieurs thermostats........................................................................................................................7
2) Phase condense en contact avec un thermostat.......................................................................................................................8
3) Dtente de Joule Gay-Lussac pour un gaz parfait....................................................................................................................9
4) Dtente rversible isotherme dun gaz parfait..........................................................................................................................9
5) Dtente de Joule Thomson pour un gaz parfait.......................................................................................................................10
6) Compression irrversible monotherme dun gaz parfait.........................................................................................................10
III / Interprtation statistique de lentropie........................................................................................................................................12
1) Exemple de la dtente de Joule Gay-Lussac...........................................................................................................................12
Modle statistique trs simplifi...................................................................................................................................................12
2) Gnralisation.........................................................................................................................................................................14
3) Troisime principe de la thermo (principe de Nernst)............................................................................................................14
Fiche cuisine.......................................................................................................................................................................................15

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