Termoqumica

Qumica: Ciencia que estudia

la materia y sus transformaciones

Termoqumica: Estudio de las transferencias

de calor en las reacciones qumicas. Clculo de
la energa de las reacciones qumicas

CONTENIDO
1.- Calor de reaccin
2.- Entalpa estndar de reaccin
Entalpa estndar de formacin

3.- Leyes Termoqumicas

Ley de Hess

4.- Entalpas de cambio de fase. Energas de enlace.

Calor de reaccin a volumen constante.
4.- Efecto de la temperatura en las entalpas de reaccin.
Ecuacin de Kirchhoff

5.- Variacin de entropa y de energa libre de reaccin

CALOR DE REACCIN
Sea una reaccin genrica del tipo
a A + b B + .

Reactivos

c C + d D + .

Productos

En el balance final, puede darse

Reacciones
qumicas

Exotrmicas (Q < 0)
Endotrmicas (Q > 0)

El calor de reaccin se mide en un calormetro

Recipiente Adiabtico

Exotrmicas (Q < 0)

T > 0

Endotrmicas (Q > 0)

T < 0

Exotrmicas (Q < 0)

Recipiente Diatrmico

Qv = U = Uprod - Ureac
Qp = H = Hprod - Hreac

T = 0

Endotrmicas (Q > 0)

H = U + (PV) = U + PV
Intervienen
gases? (G.I)

No

H U

ENTALPA ESTNDAR DE REACCIN.

Entalpa estndar de reaccin (HT): H de la reaccin a T,
cuando los nmeros estequiomtricos de moles de los reactivos puros,
separados y en sus estados estndar a T, se transforman en los nmeros
estequiomtricos de moles de los productos puros, separados, en sus
estados estndar a la temperatura T.

a A + b B + .

c C + d D + .

0
H 0T H 0f ,T H i,T
(cH 0C,T dH 0D,T ...) (aH 0A,T bH 0B,T ...)

H i H
0
T

0
i,T

Para hacer el balance energtico se considera que las reacciones tienen lugar hasta
el consumo total de los reactivos

Estado estndar de una sustancia a T :

Slido o Lquido :

sustancia pura a T y 1 bar.

Gas :

gas ideal a T y 1 bar.

Disoluciones Ideales
(Slidas o lquidas) :
Disoluciones
Diluidas Ideales :

slidos o lquidos puros a la T y P de la disolucin.

Disolvente: slido o lquido puro a T y P de la disolucin.

Soluto: sustancia a la T y P de la disolucin, cuyas
propiedades son extrapoladas de las del soluto en
disoluciones muy diluidas, pero en el lmite de s=1

Disoluciones Reales : Convenio de las Disoluciones Ideales.

Convenio de las Disoluciones Diluidas Ideales

Estado de referencia de una sustancia a T :

La forma ms estable de un elemento a T y P=1bar

a A + b B + .

c C + d D + .

0
H 0T i H i,T

Cunto vale

o
i,T

Arbitrariamente: La entalpa normal de formacin de cualquier

elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero
Ej: Br2 (lquido) a P=1bar y T < 331,5 K
Br2 (gas) a P=1bar y T > 331,5 K

H 0f ,400 K (Br2(liq) ) ? Br2 (gas)

Br2 (liq)

H f ,T 0
0

H f ,T 0
0

H 0f ,400 K (Br2 (liq) ) H 0condensacion,400 K

Entalpa normal de formacin a T: El cambio de H en la reaccin de

formacin de 1mol de sustancia en su estado normal a T, a partir de los
elementos que la constituyen en su forma de referencia a T
C (grafito, 307K, P0)
C (grafito, 307K,

P0)

H f ,T 0
0

C (diamante, 307K,

P0 )

H f ,307 K C(diamante)
0

1, 9KJ / mol

ENTALPIAS DE FORMACION ESTANDAR

Corresponden al calor absorbido o desprendido en procesos
ligadas a la formacin de un mol de sustancia en su estado
ms estable a 1 atmsfera y 298 K a partir de los elementos
que la componen en su forma ms estable en idnticas
condiciones.
Br2 (l) + H2 (g)

HBr (g)

As escrita, porque a 1 atm. y 298 K, el bromo es un

lquido, el hidrgeno un gas y el bromuro de hidrgeno,
otro gas.

H 0f,T (C 2 H 5OH (liq) ) ?

Entalpa normal de formacin a T:

2C (grafito,T,P ) 3H 2 ( gas ,T ,P )
0

O 2 ( gas ,T ,P

C 2 H 5 OH (liquido,T,P

H 0T H 0f ,T (C2 H 5 OH (liq) ) 2H 0f ,T (C(graf ) ) 3H 0f ,T (H 2(g) ) 1 H 0f ,T (O2(g) )

2
(medida experimental)

Hf (O2, gas, 25C) = 0 kJmol-1

Hf (C, sol, 25C) = 0 kJmol-1

Hf (H2, gas, 25C) = 0 kJmol-1

H25C (C2H5OH, liq ) = -277.69 kJmol-1

Se miden algunas Hf,T, y se tabulan, lo que permite

calcular las entalpas normales de reaccin HT0 :
H T
0

prod

prod H f,T (prod)

0

reac

reac H f,T (reac)

0

LEYES TERMOQUMICAS.
Consecuencia del 1 Principio de la Termodinmica

El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica

es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va
asociado a la reaccin de sentido opuesto.
C(s) O2 (g) CO2 (g)

H = -393.5 kJ

CO 2 (g) C(s) O2 (g)

H = 393.5 kJ

H: funcin de estado

LEYES TERMOQUMICAS.

Ley de Hess

Consecuencia del 1 Principio de la Termodinmica

La energa intercambiada en forma de calor en una reaccin

qumica es la misma tanto si la reaccin ocurre en una etapa
como si ocurre en varias.
1
C (s) O 2 (g ) CO (g)
2

H = -110.5 kJ

C (s) O 2 (g ) CO 2 (g )

H = -393.5 kJ

1
CO 2 (g ) CO (g ) O 2 (g ) H = +283 kJ
2
H = -110.5 kJ

H: funcin de estado

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) H10 = 2418 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) H20 = 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
condiciones estndar.

La reaccin de vaporizacin es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
H03 = H01 H02 =
2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ
H0vaporizacin = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de Hess

H

H2(g) + O2(g)
H10 = 2418 kJ
H20 = 2858 kJ

H2O(g)
H30 = 44 kJ

H2O(l)

RESUMEN DE REGLAS LEY DE HESS

1. UNA REACCIN SE PUEDE OBTENER POR
COMBINACIN DE OTRAS MEDIANTE SUMAS,
RESTAS, MULTIPLICACIONES, ETC.
2. LA ENTALPIA DE ESA REACCION SE OBTIENE
MEDIANTE OPERACIONES MATEMATICAS
SIMILARES CON LAS ENTALPIAS DE LAS
REACCIONES CORRESPONDIENTES.
3. REACCIONES INVERSAS TIENEN ENTALPIAS
IGUALES PERO CAMBIADAS DE SIGNO

ENTALPA DE REACCIN

Entalpa de Combustin H en la reaccin de oxidacin de una

sustancia, para dar CO2, H2O y N2 si la sustancia est
constituida
por C, H, y N
Ej: Combustin de la glucosa en la actividad celular

C6 H12 O6 (s) 6O 2 (g) 6CO 2 (g) 6H 2 O(l)

H 0298K 2808KJ / mol

Entalpa de Enlace H en la reaccin de ruptura (formacin)

de un enlace qumico
(depende de la estructura del resto de la molcula)

H 0 (HO H) 494KJ / mol

H 0 (O H) 428KJ / mol

Energa de enlace.
Es la energa necesaria para romper un
enlace de un mol de sustancia en estado
gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual
que la energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al
sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl

en el cloruro de hidrgeno conociendo Hf0(HCl)

cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de
disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y
243,4 kJ/mol, respectivamente.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g)
H04= ?
(1) H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H01 = 92,3 kJ
(2) H2(g) 2H(g)
H02 = 436,0 kJ
(3) Cl2(g) 2Cl(g)
H03 = 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =
= 432,0 kJ

Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Clculo de H0 a partir de las

Energa de enlace
(disociacin).
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente frmula:
H0 = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl.
formados)
en donde ni representa el nmero de enlaces
rotos y nj, los formados, de cada tipo.

A partir de entalpas de enlace se puede estimar la entalpa de reaccin

Reaccin qumica: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se
forman otros nuevos.
Puesto que la entalpa de enlace depende de la molcula se
tabulan valores promedio

H EE (rotos) EE(formados)

H
H C H + Cl Cl
H

H C Cl + H Cl
H

H = 413 + 243 328 432 = 104 kJ

Ojo!

* Mtodo aproximado ESTIMACIN

Fiabilidad: 10 kJ como mximo
* Slo es aplicable a reacciones entre gases.

Ejercicio E: Calcular el calor de

combustin de propano a partir de los
datos de energa de enlace de la tabla.
C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
H0 = Ee(e. rotos) Ee(e. form.)
H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +
5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]
H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ
(6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

Enlace

Ee (kJ/mol)

HH

436

CC

347

C=C

620

C C

812

O=O

499

ClC

243

CH

413

CO

315

C=O

745

OH

460

ClH

432

CALORES DE DISOLUCIN
Muchos procesos en Qumica ocurren en disolucin y, sobre
todo, en disolucin acuosa. La disolucin de una sustancia en
agua a presin constante, proporciona entalpas experimentales
de disolucin que dependen de la cantidad de agua empleada
HCl(g) + 10. H2O
HCl(g) + 40. H2O

HCl. 10H2O
HCl. 40H2O

H0 = - 16.608 Kcal /mol

H0 = - 17.453 Kcal /mol

Usando Hess, podemos hallar una entalpa de dilucin

HCl.10H2O + 30H2O
HCl.40H2O H0 = - 0.845 Kcal /mol
Si usamos mucha agua, hablamos de entalpa a dilucin infinita
HCl(g) + H2O
HCl. H2O H0 = - 17.960 Kcal /mol

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LA ENTALPA DE REACCIN
aA + bB cC + dD
aA+bB

T2
H

aA+bB

T1

H2

cC+dD

H2 = HH1+ H

T2
H

H1

cC+dD

T1

T2

T2

T1

T2

H [cC p (C) dC p (D)]dT

T1

T1

H [aC p (A) bCp (B)]dT [aCp (A) bC p (B)]dT

T2

H 2 H1 [cC p (C) dCp (D) aCp (A) bCp (B)]dT

T1

H 2 H1 T12 Cp dT

Cp

Ecuacin de Kirchhoff

VARIACIN DE ENTROPA Y
ENERGA LIBRE DE REACCIN
aA + bB cC + dD
Clculo de entropa estndar de reaccin (ST0)
S0T prod S0T (prod) reac ST0 (reac)
prod

reac

El Tercer Principio de la Termodinmica dice que la S00K de

una sustancia pura en su forma condensada estable es cero
S
0
T

CP
dT
T

(sin cambio de fase)

VARIACIN DE LA ENTROPA DE
REACCIN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD
T2

aA+bB

T1

aA+bB

T1
T2

S2

cC+dD
S1

S2 = SS1+ S

T2
S

cC+dD

a Cp (A) b Cp (B)

T1
T2
T1

dT

T2
T1

cCp (C) dCp (D)

a Cp (A) b Cp (B)

T
T
T2 c C p (C) d C p ( D) a C p ( A ) b C p ( B)

S2 S1 T1

Cp/T

dT

dT

dT

T2
T1

S2 S1

Cp
T

dT

Si Cp=cte

T2
1
S2 S1 C
dT S1 Cp ln
T
T1
T2
p T1

Energa libre normal de formacin (Gf) de una sustancia:

Variacin de energa libre en la formacin de un mol de sustancia
partir de sus elementos en su estado normal.
(Unid: Jmol-1)

G o prod G of (prod) reac G of (reac)

prod

reac

Si G < 0 reactivos productos: espontnea

Si G > 0 reactivos productos: no espontnea

(reactivos productos: espontnea)

Si G = 0 estado de equilibrio: reactivos productos

Hf
S

H
S

G = H TS