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Reactions de complexation
sup TSI
R
eactions de complexation
2
2
2
2
3
3
4
.
.
.
.
4
4
4
5
5
4 R
eactions de complexation comp
etitives
4.1 Competition entre deux ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Competition entre deux ions metalliques . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
7
7
.
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1/8
c Boukaddid
Reactions de complexation
sup TSI
Pr
esentation
1.1
Mise en
evidence
Lorsquon ajoute une solution de N H3 aux ions Cu2+ ,une coloration blue intense
apparait dans le tube `a essaie. Cette coloration est due au formation du complexe
Cu(N H3 )2+
selon la reaction :
4
Cu2+
+
4N H3
accepteur
n-particules echangees
1.2
Cu(N H3 )2+
4
donneur
D
efinition
M + n.L
MLn
n : nombre entier
Dans lexemple de Cu(N H3 )2+
4
Le cation central : Cu2+
Le ligand : N H3 avec n = 4
Un complexe est un solute o`
u son activite est egale a` sa concentration .
1.3
Nomenclature
N|
F
fluoro
HO
hydroxo
Cl
chloro
S 2
thio
Br
bromo
CN
cyano
I
iodo
SCN
thiocyanato
O2
oxo
SO42
sulfato
H
hydro
S2 O32
thiosulfato
I Ligands neutres
Le nom est le nom usuel de la molecule avec quelques exceptions
exception
2/8
c Boukaddid
Reactions de complexation
Ligand
Nom
H2 O
aqua
N H3
ammine (2m)
sup TSI
CO
carbonyle
Cas usuel
CH3 N H2 : methanamine
H2 NCH2 CH2 NH2 : 1,2-diaminoethane note par (en)
I le nombre des ligands est precise par le prefixe : mono-di-tri-tetra-penta-hexa...
I Nomenclature des complexes
On indique le nombre et la nature des ligands dans le complexe puis latome
o`
u lion central puis un chiffre romain precisant son nombre doxydation .
Si le complexe est positive ou neutre , on precise simplement le nom de lelement
Cu(N H3 )2+
4
Ag(N H3 )+
2
F e(CO)5
CO(en)3+
3
F e(H2 O)3+
6
Remarque
Dans le cas dun complexe mixte , les ligands sont cites dans lordre alphabetique
Al(OH)(H2 O)2+
5 : pentaqua hydroxo aluminium (III)
2.1
[M Ln ]
[M ][L]n
3/8
c Boukaddid
Reactions de complexation
sup TSI
7,2
Ag + + 2N H3
Ag(N H3 )+
2 ; 2 = 10
2.2
kd : la constante de dissociation
kd =
[M ][L]n
1
=
[M Ln ]
n
3
3.1
3.1.1
+ L
ML
ML
+ L
M L2
M Ln1
+ L
M Ln
kf 1 = 1
2
kf 2 =
1
n
kf 2 =
n1
n
Y
1
1
=
n =
kf i =
kdi
kd
i=1
i=1
n
Y
kdi
i=1
4/8
c Boukaddid
3.1.2
Reactions de complexation
sup TSI
Echelle de pkd
Accepteur
Le meilleur donneur ligand est le ligand solvate . Par convention
Laq
L + H2 O; kd = 1
Laq /H2 O
Une reaction thermodynamique favorisee
(k 0 > 1) seffectue dans le sens de gamma
kd2
= 10pkd1 pkd2
M + M L2
2M L ;k =
kd1
3.1.3
Donneur
pkd1 ML
ML
pkd2 M L2
M L2
pkd3
M L3
H2 O
Laq
Diagramme de pr
edominance
1
[M Li ]
=
kdi
[M Li1 ][L]
[M Li1 ]
[M Li ]
[M Li1 ]
[M Li ]
[M Li1 ]
pL = pkf i + log
[M Li ]
pL = pkdi + log
si
si
si
si
si
[M Li1 ] = [M Li ] pL = pkdi
[M Li1 ] > [M Li ] pL > pkdi
[M Li1 ] > 10[M Li ] pL > pkdi + 1
[M Li ] > [M Li1 ] pL < pkdi
[M Li ] > 10[M Li1 ] pL 6 pkdi 1
M Li majoritaire
pkdi
pkdi + 1
Cu(N H3 )2+
2
Cu(N H3 )2+
3
2, 1
2, 9
Cu(N H3 )2+
3, 5
Cu2+
4, 1
5/8
pN H3
c Boukaddid
Reactions de complexation
sup TSI
Ag +
pN H3
3,3
+
Pour le couple : Ag(N H3 )+
2 /Ag(N H3 ) : pkd2 = 3, 9
Ag(N H3 )+
2
Ag(N H3 )+
pN H3
3,9
On obtient le diagramme
Ag(N H3 )+
Ag(N H3 )+
2
Ag +
Ag(N H3 )+
2
Ag(N H3 )+
pN H3
3,9
3,3
On constate que Ag(N H3 )+ ayant des D.P disjoints donc Ag(N H3 )+ est instable , il
se transforme en Ag + et Ag(N H3 )+
eaction
2 selon la r
2Ag(N H3 )+
Ag + + Ag(N H3 )+
2
On peut prevoir cette reaction `a partir de la regle de gamma .
+
Les seules esp`eces qui sont majoritaires sont : Ag(N H3 )+
2 et Ag
+
Ag(N H3 )+
2
Ag + 2N H3 : kd
kd =
1
[Ag + ][N H3 ]2
[Ag + ][N H3 ] [Ag(N H3 )+ ][N H3 ]
=
=
= kd1 .kd2
2
[Ag(N H3 )+ ]
[Ag(N H3 )+
[Ag(N H3 )+
2]
2]
1
[Ag + ]
2 [Ag(N H3 )+
2]
Ag +
3,6
pN H3
6/8
c Boukaddid
Reactions de complexation
sup TSI
R
eactions de complexation comp
etitives
4.1
Comp
etition entre deux ligand
Il sagit de la competition entre deux ligands pour un meme ion central . La comparaison
des constantes de stabilite nous permet de prevoir aisement la R.P dans le cas des
concentrations usuelles .
Exemples
(1) Ca2+ + Y 4
CaY 2
1 = 1010,7
(2) Ca2+ + P2 O74
Ca(P2 O7 )2 2 = 105
ion N-tetraacetate-1,2diaminoethane(EDTA)
(CH2 COO )2 N CH2 CH2 N (CH2 COO )2
Cet ion est note dans la suite par Y 4
H4 Y : acide ethyl`enediaminetetracetique
I Si lon met en presence simultanement Ca2+ , Y 4 et P2 O74 ,la R.P.Q sera (1) car
(1) >> (2) . Le complexe diphosphatocalcium (II) ne se formera qualitativement
que si Ca2+ est en exc`es par rapport `a Y 4 selon (2)
I Si on met en presence initialement Ca2+ et P2 O74 ,la reaction (2) sera quasi-totale
et lion Ca2+ sera dissimule dans le complexe Ca(P2 O7 )2 . Lorsquon ajoute Y 4
il provoque la destruction du complexe suivant la reaction
(1)
= 105,7
Ca(P2 O7 )2 + Y 4
CaY 2 + P2 O72 ; k =
(2)
4.2
Comp
etition entre deux ions m
etalliques
Il sagit de la competition entre divers cations (ions metalliques) pour un meme ligand
.
Exemple : ligand E.D.T.A
(1) Ca2+ + Y 4
CaY 2 (1) = 1010,7
(2) Ba2+ + Y 4
BaY 2 (2) = 107,8
pkd
En utilisant lechelle de pkd :
le complexe BaY 2 se detruit par la reaction
Ca2+ + BaY 2
CaY 2 + Ba2+ ;k
kd2
k=
= 10pkd1 pkd2 = 102,9
kd1
Ca2+
10,7 CaY 2
Ba2+
7,8 BaY 2
7/8
c Boukaddid
Reactions de complexation
sup TSI
+ H3 O+
Ag +
N H4+
+ H2 O
2N H3
1
= 107,2
2
1
= 109,2
=
ka
keq1 =
keq2
1
ka2 .2
= 1011,2
+ H2 O
+ 2CN
H3 O+
Ag(CN )
2
+ CN
ka = 109,2
2 = 1020,7
la R.P
+
2
2,3
Ag + + 2HCN + 2H2 O
Ag(CN )
2 + 2H3 O : keq = 2 .ka = 10
8/8