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Principio
Mientras la oxidacin de un grupo metilo del p-xyleno con la formacin de cido p-toluico es fcil,
la oxidacin del grupo metilo remanente es ms difcil.
En el proceso Witten, desarrollado por Dynamit Nobel y Hrcules, basado en la sntesis
concebida por Katzschmann, la operacin tiene lugar tericamente en cuatro etapas alternadas
de oxidacin y esterificacin:
La oxidacin con aire de p-xyleno al cido p-toluico
C 6 H 4 -(CH 3 ) 2 + 3/20 2 CH 3 -C 6 H 4 -C00H + H2O
H0298 = -690 kJ/mol. la
Esterificacin del cido p-toluico con metanol a p- metil toluato
CH 3 -C 6 H 4 -C00H + CH 3 0H CH 3 -C 6 H 4 -COO-CH 3 + H2O
H 298 = - 30 kJ/ mol
Proceso Amoco
Este proceso produce el cido tereftlico grado fibra directamente por la oxidacin de p-xyleno.
Se desarroll originalmente por la Mid Century Corporation y la primera planta entro en
operacin en los Estados Unidos en 1958. Desde entonces esta tecnologa se ha vuelto el
proceso industrial ms extendido para la fabricacin de cido tereftlico.
A. Principio
El p-xyleno se oxida en solucin con cido actico con aire a aproximadamente 175 a 230C
(200C), y entre 1.5 y 3. 106 Pa. absolutos. El sistema del catalizador incluye el propio catalizador
(acetatos de cobalto y manganeso) y un iniciador que contiene el bromo (el bromuro de sodio).
La reaccin global es como sigue
C6H4-(CH3)2 + 302 C6H4 -(COOH)2 + 2H20
B.
El proceso Maruzen Oil opera a condiciones similares a aqullas del proceso Amoco, la
temperatura y presin son ligeramente mas bajas, pero la diferencia esencial est en diseo del
reactor de oxidacin. El proceso Maruzen usa un reactor agitado en que el p-xyleno se introduce
a tres niveles diferentes. Adems, la seccin de recuperacin ofrece dos e incluso tres
cristalizadores. El primero, menor que los otros, opera en la presencia de aire, lo cual resulta en
oxidacin suplementaria que reduce el contenido de carboxybenzaldehydo a aproximadamente
200 ppm. Estas modificaciones hechas al proceso de Amoco, junto con el control estricto de las
condiciones que operacin, sirven para producir un cido tereftlico de mediana calidad sin la
necesidad de la purificacin por hidrogenacin. Esta calidad de cido tereftlico es aceptable
para fibras, pero generalmente inaceptable para la la produccin de pelculas.
Las tcnicas restantes propuestas incluyen
(a) El Proceso IFP (Institut Fanais du Petrole) que opera por una tcnica similar a la
desarrollada por Amoco, pero a condiciones ms moderadas (180C, 1 10 6 Pa. absolutos).
(b) El proceso Toray en el cual se induce la oxidacin del p-xyleno la oxidacin es inducida por la
oxidacin del Paraldehido , el cualfcilmente oxidable y genera el hydroperoxido.
(c) El proceso Eastman de Kodak se basa en el mismo principio, pero empleando el
acetaldehido como el iniciador de la oxidacin.
(d) El proceso Mobil usa una cetona, la metil etil cetona, este proceso fue industrializado pero
abandonado en 1975.
(e)El proceso Teijin usa una tcnica del tipo Amoco, pero emplea una cantidad grande de
catalizador (20 a 100 por ciento de p-xylene en peso), despus de la recuperacin, el catalizador
no excede de 1 al millar.
Otras tcnicas para la conversin de p-xileno
El proceso Lummus convierte p-xyleno al cido tereftlico en un primer paso por amooxidacin
en la presencia de un catalizador de V 205/Al203. El nitrile tereftlico es convertido a cido
tereftlico en tres etapas. Este es primero el hidrolizado con vapor formar el tereftalato de
hidrgeno y amonio, y esta sal es entonces pirolizada al dicido. El tercer paso consiste en una
segunda hidrlisis para convertir la mida que se pudo haber formado. Esta tcnica que podra
ser considerada como prometedora la produccin de cido de tereftlico grado fibra sin
purificacin especial, sin embargo no ha tenido todava desarrollo industrial.
Este mtodo est basado en la isomerization de cidos ftlicos sobre sales de potasio.
Desarrollado en la fase industrial por Teijin y Kawasaki en Japn, emplea al
anhdrido ftlico o su precursor, el o-xylenoe, como la materia prima. Si la materia
prima es el anhdrido ftlico, el paso esencial es la isomerization de los cidos ftlicos
sobre sales de potasio. Esta reaccin, llevada a cabo bajo presin de dixido de
carbono a 2. 10 6 Pa. absolutos y 400C, en la presencia de sales del cadmio como
catalizador, es seguida por reacciones de intercambio de las sales de potasio.
Durante esta operacin, el cido del tereftlico puede aislarse por cristalizacin, mientras
se reciclan las sales de los cidos isomerizados remanentes a la etapa de isomerization. El
esquema de la transformacin puede resumirse como sigue:
La operacin es ms compleja en la prctica, y el carcter equilibrado de la isomerizacion
y la presencia de sales de monopotsicas de los cidos diferentes debe tenerse en cuenta.
El rendimiento del anhdrido ftlico es mayor del 90 por ciento molar. En principio, las
mismas transformaciones pueden llevarse a cabo tambin del cido de isoftlico.
Para obtener el rendimiento total respecto del o-xyleno, es necesario considerar que la
etapa de la produccin del anhdrido ftlico raramente excede del 65 a 70 por ciento
molar en la oxidacin en fase de gas (reactor tipo Von Heyden). En la actualidad, ningna
planta industrial emplea este proceso que es antieconmico comparado con otros
mtodos, dada la falta de selectividad de la etapa de conversin de o-xyleno.
Proceso Henkel 2
Toluene is oxidized in the liquid phase in the presence of a soluble cobalt-based catalyst. The
neutralization of benzoic acid by potash yields insoluble potassium benzoate, which is separated
by centrifuging. The disproportionation of potassium benzoate takes place between 400 and
430C, under C02 pressure ranging from 1.5 to
Desarrollado en Alemania durante la segunda Guerra mundial, este proceso fue usado en Japn
por Mitsubishi en una planta de 25,000 ton/ao que dejo de operar en 1976. Esta basado en la
reaccin de desproporcionamiento del cido benzoico a cido tereftlico y benceno. Partiendo
con tolueno, este involucra las siguientes reacciones:
El tolueno es oxidado en fase lquida en la presencia de un catalizador soluble de
base cobalto. La neutralizacin del cido benzoico con potasa proporciona benzoato
de potasio, el cual se separa por centrifugacin. El desproporcionamiento del
benzoato de potasio tiene lugar entre 400 y 600 C bajo una atmosfera de CO 2 . que
esta entre 1.5 a 3 10 6 Pa absolutos, en la presencia de un catalizador que consiste de
xidos de Zinc o Cadmio. La reaccin tiene lugar en fase slida. El cido tereftlico es
liberado de su sal por la accion del cido sulfrico.
El Proceso PRP