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Produccin de dimetil tereftalato y cido tereftlico a partir del p-xileno

La oxidacin ntrica de p-xylene


ste fue el primer proceso industrial para fabricar el cido tereftlico .
Emplea la oxidacin en fase lquida de p-xyleno con cido ntrico a 165 C y 1. 10 6 Pa absolutos,
siguiendo la siguiente reaccin global.
C 6H 4-(CH 3 )2 + 4HN0 3 C6 H4 -(COOH) 2 +4H 2 0+ 4N0
H 0298 750 kJ/mol

El cido tereftlico formado el cual es insoluble es separado del medio reaccionante


por precipitacin y centrifugacin.
Despus de secado, el cido tereftlico formado es esterificado con metanol a 150C en la
presencia de catalizador de cido sulfrico. El rendimiento total es 90 por ciento molar, pero la
presencia de compuestos de nitrgeno hace la purificacin difcil y la recuperacin de los xidos
de nitrgeno afectan fuertemente la economa del sistema.
Este proceso, industrializado por Du Pont, fue abandonado a inicios de 1970s.
El proceso Witten
A

Principio

Mientras la oxidacin de un grupo metilo del p-xyleno con la formacin de cido p-toluico es fcil,
la oxidacin del grupo metilo remanente es ms difcil.
En el proceso Witten, desarrollado por Dynamit Nobel y Hrcules, basado en la sntesis
concebida por Katzschmann, la operacin tiene lugar tericamente en cuatro etapas alternadas
de oxidacin y esterificacin:
La oxidacin con aire de p-xyleno al cido p-toluico
C 6 H 4 -(CH 3 ) 2 + 3/20 2 CH 3 -C 6 H 4 -C00H + H2O
H0298 = -690 kJ/mol. la
Esterificacin del cido p-toluico con metanol a p- metil toluato
CH 3 -C 6 H 4 -C00H + CH 3 0H CH 3 -C 6 H 4 -COO-CH 3 + H2O
H 298 = - 30 kJ/ mol

La oxidacin del grupo metilo restante al tereftalato de metilo


CH 3 -C 6 H 4 -COO-CH 3 + 3/20 2 HOOC-C 6 H 4 -COO-CH 3 + H2O

H 298 = - 675 kJ/mol


La esterificacin a dimetil tereftalato
HOOC-C 6 H 4 -COO-CH 3 +CH 3 0H H 3 C-OOC-C 6 H 4 -COO-CH 3 +H 2 O
H 298 = - 30 kJ/mol

fabricacin industrial ( Fig. 13.1)

Slo tres secciones de reaccin son distinguidas en la prctica, oxidacin, esterificacin y


purificacin.
La oxidacin. Los reactores, arreglados en serie, se alimentan con el catalizador (naftalato de
cobalto), p-xyleno fresco y reciclado y con el metil p-toluate. El aire se introduce por el fondo. La
operacin tiene lugar a una presin entre 0.4 y 0.7x 10 6 Pa absolutos y un temperatura entre 140
y 170 C, mantenido a este nivel por la vaporizacin del exceso de p-xyleno para remover el
calor generado.
La esterificacin. Los reactores, tambin puestos en serie, combinan las transformaciones del
cido toluico y del tereftalato de hidrgeno y metilo a los steres correspondientes. El catalizador,
diluido con metanol antes de su introduccin al reactor, es el cido toluen sulfnico. Las
esterificaciones tienen lugar a alrededor de 200 a 250C.
Purificacin. El efluente se enva a una serie de destilaciones. La primera (30 a 35 platos)
separa una mezcla del methanol/agua por el domo que se enva entonces a una torre de la
deshidratacin (25 a 30 platos), mientras el fondo se enva a una columna en la que el ster es
fraccionado a vaco parcial (40 a 45 platos). El toluato de metilo y el exceso p-xyleno salen por el
domo y se reciclan al reactor de oxidacin. La otra corriente, consistente de tereftalato crudo es
redestilada a vaco para remover los compuestos pesados (20 platos), y entonces enviada a un
cristalizador a vaco (40 a 50 kPa absolutos) usando metanol como solvente. Esto puede
seguirse por una segunda cristalizacin, o un lavado a contracorriente con metanol para
completar la purificacin. El dimetil tereftalato se centrifuga finalmente, fundido para quitar el
metanol residual, y destilado a vaco (30 platos). El rendimiento molar a p-xyleno es
aproximadamente 87 por ciento.

Proceso Amoco
Este proceso produce el cido tereftlico grado fibra directamente por la oxidacin de p-xyleno.
Se desarroll originalmente por la Mid Century Corporation y la primera planta entro en
operacin en los Estados Unidos en 1958. Desde entonces esta tecnologa se ha vuelto el
proceso industrial ms extendido para la fabricacin de cido tereftlico.
A. Principio
El p-xyleno se oxida en solucin con cido actico con aire a aproximadamente 175 a 230C
(200C), y entre 1.5 y 3. 106 Pa. absolutos. El sistema del catalizador incluye el propio catalizador
(acetatos de cobalto y manganeso) y un iniciador que contiene el bromo (el bromuro de sodio).
La reaccin global es como sigue
C6H4-(CH3)2 + 302 C6H4 -(COOH)2 + 2H20

B.

H 298 = - 1360 kJ/mol

Fabricacin industrial ( Fig. 13.2)

La instalacin incluye las secciones siguientes:


Una seccin de reaccin dnde la operacin tiene lugar en un reactor que se aliment en forma
descendente con una mezcla de p-xyleno, cido actico y solucin de catalizador preparada en
un dispositivo separado. El medio de reaccin es agitado por la introduccin de aire en el fondo.
La accin corrosiva del bromo y los cidos orgnicos en las instalaciones de acero al carbn
hace necesario el uso de aceros inoxidables especiales ( Hastelloy C), tanto para el reactor y
ciertas partes del equipo en particular el sistema de recuperacin de calor.
Deben controlarse la temperatura y el contenido de oxgeno del medio reaccionante
cuidadosamente para prevenir la formacin de productos laterales indeseables. El calor de
reaccin es eliminado por la vaporizacin de parte del medio reaccionante (el cido actico, pxyleno y agua), y por condensacin y reflujo al reactor. El tiempo de residencia es de
aproximadamente una hora, y el rendimiento es de hasta 95 por ciento molar.
Una seccion de recuperacion y purificacin de acido tereftlico. El efluente del reactor se
enva a un primer cristalizador operando a alrededor de 180C, y entre 0.5 y 0.7. 10 6 Pa
absolutos en el cual en enfriamiento se proporciona por la vaporizacin parcial del cido actico,
p-xylene sin oxidar y el agua formada, una mezcla que, despus de la condensacin, es
fraccionada por destilacin (40 a 45 platos) para reciclar el hidrocarburo y el solvente al reactor.
Se enfra aun ms en un segundo cristalizador operando a la presin atmosfrica, alrededor de
110C, tambin con vaporizacin parcial del medio. La suspensin se centrifuga entonces y el
cido del tereftlico crudo se enva a la seccin de purificacin, mientras el cido actico
contenido en el licor madre se recupera por destilacin (20 platos) y se recicla. En esta seccin,
la pureza del producto es aproximadamente 99.5 % peso.
Las impurezas que contiene son cidos aromticos que son el resultado de la oxidacin de pxyleno (el cido p-toluico) y otros aromticos en la alimentacin (los cidos benzoicos, isoftlicos,
o-toluicos), aldehdos y cetonas, pero, sobre todo, 4-carboxybenzaldehido, el cual es
responsable de la coloracin de los polmeros obtenidos del cido del tereftlico y por la
quelacin de trazas metlicas. El contenido de carboxybenzaldehydo es superior con una
temperatura de oxidacin ms baja y con un contenido ms bajo oxgeno en el medio. Este
contenido, aproximadamente 2000 ppm, es demasiado alto para permitir la polimerizacin
directa, para lo cual no debe exceder 50 ppm. Puede reducirse por hidrogenacin cataltica. Para
lograr esto, el cido crudo se pone en suspensin en agua a 95C, se centrifuga, se reemplaza

en suspensin en agua caliente, y se envia a un tanque de disolucin que opera a 250C, y a 4


106 Pa absolutos.
La solucin acuosa se enva al reactor de hidrogenacin, operando a las mismas condiciones en
la presencia de un lecho de catalizador de Paladio sobre carbon activado, y se alimenta con una
corriente diluida de hidrgeno. El producto hidrogenado se centrifuga, lavado con agua, y
secado con aire.
Otro parmetro importante que afecta la pureza final del producto, y los consumos de energa
involucrados para cumplir las especificaciones es el dimetro de partcula del cido tereftlico
crudo, normalmente aproximadamente de 150 micras. La influencia de las impurezas que son el
resultado de la humedad de los cristales por el licor madre es mayor cuando el dimetro de la
partcula es menor.

Otras tcnicas para la oxidacin directa de p-xyleno

El proceso Maruzen Oil opera a condiciones similares a aqullas del proceso Amoco, la
temperatura y presin son ligeramente mas bajas, pero la diferencia esencial est en diseo del
reactor de oxidacin. El proceso Maruzen usa un reactor agitado en que el p-xyleno se introduce
a tres niveles diferentes. Adems, la seccin de recuperacin ofrece dos e incluso tres
cristalizadores. El primero, menor que los otros, opera en la presencia de aire, lo cual resulta en
oxidacin suplementaria que reduce el contenido de carboxybenzaldehydo a aproximadamente
200 ppm. Estas modificaciones hechas al proceso de Amoco, junto con el control estricto de las
condiciones que operacin, sirven para producir un cido tereftlico de mediana calidad sin la
necesidad de la purificacin por hidrogenacin. Esta calidad de cido tereftlico es aceptable
para fibras, pero generalmente inaceptable para la la produccin de pelculas.
Las tcnicas restantes propuestas incluyen
(a) El Proceso IFP (Institut Fanais du Petrole) que opera por una tcnica similar a la
desarrollada por Amoco, pero a condiciones ms moderadas (180C, 1 10 6 Pa. absolutos).

(b) El proceso Toray en el cual se induce la oxidacin del p-xyleno la oxidacin es inducida por la
oxidacin del Paraldehido , el cualfcilmente oxidable y genera el hydroperoxido.
(c) El proceso Eastman de Kodak se basa en el mismo principio, pero empleando el
acetaldehido como el iniciador de la oxidacin.
(d) El proceso Mobil usa una cetona, la metil etil cetona, este proceso fue industrializado pero
abandonado en 1975.
(e)El proceso Teijin usa una tcnica del tipo Amoco, pero emplea una cantidad grande de
catalizador (20 a 100 por ciento de p-xylene en peso), despus de la recuperacin, el catalizador
no excede de 1 al millar.
Otras tcnicas para la conversin de p-xileno
El proceso Lummus convierte p-xyleno al cido tereftlico en un primer paso por amooxidacin
en la presencia de un catalizador de V 205/Al203. El nitrile tereftlico es convertido a cido
tereftlico en tres etapas. Este es primero el hidrolizado con vapor formar el tereftalato de
hidrgeno y amonio, y esta sal es entonces pirolizada al dicido. El tercer paso consiste en una
segunda hidrlisis para convertir la mida que se pudo haber formado. Esta tcnica que podra
ser considerada como prometedora la produccin de cido de tereftlico grado fibra sin
purificacin especial, sin embargo no ha tenido todava desarrollo industrial.

La produccin de cido del tereftlico a partir del o-xyleno, Proceso Henkel 1

Este mtodo est basado en la isomerization de cidos ftlicos sobre sales de potasio.
Desarrollado en la fase industrial por Teijin y Kawasaki en Japn, emplea al
anhdrido ftlico o su precursor, el o-xylenoe, como la materia prima. Si la materia
prima es el anhdrido ftlico, el paso esencial es la isomerization de los cidos ftlicos
sobre sales de potasio. Esta reaccin, llevada a cabo bajo presin de dixido de
carbono a 2. 10 6 Pa. absolutos y 400C, en la presencia de sales del cadmio como
catalizador, es seguida por reacciones de intercambio de las sales de potasio.
Durante esta operacin, el cido del tereftlico puede aislarse por cristalizacin, mientras
se reciclan las sales de los cidos isomerizados remanentes a la etapa de isomerization. El
esquema de la transformacin puede resumirse como sigue:
La operacin es ms compleja en la prctica, y el carcter equilibrado de la isomerizacion
y la presencia de sales de monopotsicas de los cidos diferentes debe tenerse en cuenta.
El rendimiento del anhdrido ftlico es mayor del 90 por ciento molar. En principio, las
mismas transformaciones pueden llevarse a cabo tambin del cido de isoftlico.
Para obtener el rendimiento total respecto del o-xyleno, es necesario considerar que la
etapa de la produccin del anhdrido ftlico raramente excede del 65 a 70 por ciento
molar en la oxidacin en fase de gas (reactor tipo Von Heyden). En la actualidad, ningna
planta industrial emplea este proceso que es antieconmico comparado con otros
mtodos, dada la falta de selectividad de la etapa de conversin de o-xyleno.

La produccin de cido tereftlico a partir toluene

Proceso Henkel 2
Toluene is oxidized in the liquid phase in the presence of a soluble cobalt-based catalyst. The
neutralization of benzoic acid by potash yields insoluble potassium benzoate, which is separated
by centrifuging. The disproportionation of potassium benzoate takes place between 400 and
430C, under C02 pressure ranging from 1.5 to
Desarrollado en Alemania durante la segunda Guerra mundial, este proceso fue usado en Japn
por Mitsubishi en una planta de 25,000 ton/ao que dejo de operar en 1976. Esta basado en la
reaccin de desproporcionamiento del cido benzoico a cido tereftlico y benceno. Partiendo
con tolueno, este involucra las siguientes reacciones:
El tolueno es oxidado en fase lquida en la presencia de un catalizador soluble de
base cobalto. La neutralizacin del cido benzoico con potasa proporciona benzoato
de potasio, el cual se separa por centrifugacin. El desproporcionamiento del
benzoato de potasio tiene lugar entre 400 y 600 C bajo una atmosfera de CO 2 . que
esta entre 1.5 a 3 10 6 Pa absolutos, en la presencia de un catalizador que consiste de
xidos de Zinc o Cadmio. La reaccin tiene lugar en fase slida. El cido tereftlico es
liberado de su sal por la accion del cido sulfrico.

El Proceso PRP

Desarrollado conjuntamente por Phillips y Rhone Poulenc (PRP), es una


modificacin del proceso Henkel 2, usando cido benzoico en lugar de cido
sulfrico para liberar el tereftalato de potasio de su sal. Lo anterior conduce a la
reaccin de desproporcionamiento del benzoato potsico en suspensin en un
dispersante orgnico consistente de una mezcla de terfenilos en presencia de
catalizador de xido de Zinc. Los tres pasos de la reaccin se ilustran a
continuacin:

Las reacciones de mettesis y de regeneracin del catalizador tienen (conversin


de benzoato de Zinc a xido de Zinc) tienen lugar en fase acuosa a una
temperatura entre 130 y 160 C. La reaccin de desproporcionamiento tiene lugar
a temperaturas entre 400 y 480 C, bajo una atmsfera de CO 2, una presin de
5.5 . 10 6 Pa absolutos en la presencia de terfenilos.
La selectividad molar a cido tereftlico en la reaccin de mettesis es del 97 %
para una conversin del tereftalato de potasio de alrededor de 85 %. La
selectividad molar a tereftalato potsico de la reaccin de desproporcionamiento
es de 85 % para una conversin del 90%. Este proceso a pesar de la mejora
hecha al proceso Henkel 2 y el valor que este ofrece debido a que parte del
tolueno, el cual es ms barato que el p-xyleno y de la coproduccin de benceno,
nunca ha sido empleada industrialmente.
Proceso Mitsubishi
Esta basado e la reaccin de Gatterman/Koch, la cual consiste en la carbonizacin
del tolueno a aldehido p-toluico para despus oxidar este ltimo a cido tereftlico.
La carbonizacin del tolueno corresponde a la siguiente reaccin:

Esta reaccin tiene lugar a 0 C a una presin de 1.5 10 6 Pa absolutos en


presencia de trifluoruro de Boro BF 3 y cido fluorhdrico HF en la proporcin de un
mol de BF 3 y cinco moles de HF por mol de tolueno.

Primero se forma el complejo tolueno/HBF4 a baja temperatura (-25 C) usando


solamente la mitad del BF 3 requerido. Este es calentado a 0 C para formar el
complejo de aldehido p-toluico/ HBF 4 . El BF 3 remanente se adiciona y la reaccin
se completa. Tambien se forman pequeas cantidades de aldehido o-toluico. La
selectividad molar para una conversin de un solo paso de 90 % es de 98 % de
aldehido p-toluico y de 2 % de aldehido o-toluico. No se forma el ismero de la
posicin meta.
El complejo aldehido p-toluico/ HBF 4 se descompone entonces calentndolo entre
130 y 180 C en presencia de benceno como solvente. El BF 3, HF y tolueno no
convertidos se recuperan y reciclan. Los aldehidos o- y p-toluicos se separan por
cristalizacin. El aldehido p-toluico purificado se oxida con aire (en solucin en
cido actico) en presencia de acetato de manganeso, acetato de cobalto y
bromuro de sodio por la tcnica empleada para el p-xyleno. Esto tiene lugar a
alrededor de 200 C a 2. 10 6 Pa absolutos.

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