HIDRUROS DE LOS METALES

CARCTER INICO Y ESTABILIDAD

queda confirmado por la concordancia entre el valor de la E reticular
(Uo) calculado y el obtenido de datos experimentales mediante el ciclo
de BornHaber. Los valores de Uo de los hidruros alcalinos son del
mismo orden que el de los haluros, sin embargo la Ho de formacin de
los haluros es mucho ms alta que la de los hidruros (la de los haluros,
ms negativa). Hay que atribuir esa diferencia a que la entalpa de
formacin del H es positiva, mientras que la del Cl tiene un alto valor
negativo. Esta es la causa de que los hidruros sean menos estables que
los correspondientes haluros y de que slo existan hidruros inicos de
elementos de bajo potencial de ionizacin y baja E de sublimacin, como
alcalinos y alcalinotrreos.
PROPIEDADES
Hidruros alcalinos y alcalinotrreos son slidos cristalinos incoloros, no
conductores en estado slido. El HLi funde a 680oC con parcial
descomposicin. El resto se descomponen por debajo de la Ta de fusin.
Con agua reaccionan violentamente con desprendimiento de H2. Son
reductores enrgicos. Arden cuando se calientan con O2 y se
descomponen en sus elementos cuando se calientan en atmsfera inerte.
La estabilidad trmica decrece de HLi a CsH y de CaH2 a BaH2.
QUINES LOS FORMAN?
Los elementos de las series s (alcalinos y alcalinotrreos) forman con el
H compuestos inicos.
ESTRUCTURA
en hidruros alcalinos: tipo NaCl, con las posiciones del Cl ocupadas
por Hen MgH2: tipo rutilo
alcalinotrreos: PbCl2, en la que los iones metlicos forman una
estructura, aproximadamente, hexagonal compacta, con distancia CaCa
ms corta que en la estructura cbica compacta del metal.

OBTENCIN
Se obtienen por reaccin directa del metal con H2 a Ta moderada.
INICOS METLICOS
Compuestos de propiedades metlicas. Estructura de los tomos de
metal en el hidruro y las propiedades mecnicas, elctricas, magnticas
etc. son diferentes de las del metal originario. Hay en muchos casos
formacin de nuevas fases cristalinas. Ad. Cr: cbica centrada en el
espacio, CrH hexagonal compacta, CrH2 cbica compacta.
SON COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS Estos hidruros no
pueden considerarse en la mayora de los casos como compuestos
intersticiales en el sentido de disolucin slida de tomos de H en el
metal, si bien los tomos de H al igual que en otros compuestos
metlicos ocupan intersticios, normalmente tetradricos, de la estructura
de los tomos metlicos. Son, sin embargo, compuestos no
estequiomtricos, deficientes de H, aunque suelen utilizarse formulas
idealizadas. Ad. TiH2 es realmente TiH1,8.
A VUELTAS CON LA FORMACIN Y EL H
El cambio de estructura de los tomos metlicos por formacin del
hidruro, y el aumento de las distancias metalmetal, ya indica que el H
modifica las bandas de conductividad y, por tanto, la E del sistema. La
formacin del hidruro a partir de sus elementos es reaccin exotrmica,
reversible (aunque requiere proceso inicial endotrmico de disociacin
del H2).
Dependiendo del carcter electropositivo del metal y de la proporcin
de H del hidruro, el H puede desempear, en parte, el papel de tomo
metlico (enlace parcialmente metlico) o de ion negativo (parcialmente
inico). La situacin es probablemente intermedia: tomos de H en los
intersticios de la estructura del metal, sin modificacin del nmero de
electrones de la banda de conductividad.
La mayora de los metales forman, con muy baja proporcin de H,
hidruro intersticial (fase ) en el que se conserva la estructura del metal,
sin modificacin (o muy pequea) de las propiedades de ste. A una

mayor proporcin del H: fase , corresponde al hidruro metlico MH2, en

sta hay cambio en la estructura de los tomos del metal, salvo en muy
pocos casos. Existe un intervalo de variacin de composicin en el que
las dos fases estn en equilibrio.
HIDRUROS CON ENLACE COVALENTE METALH BERILIO
El Be forma el hidruro covalente BeH2 que, como el de Al, tiene
tendencia a la polimerizacin con formacin de enlaces mediante H
puente, entre los tomos de Be. El Be emplea orbitales sp3 para formar
dos enlaces de 3 centros BeHBe, semejantes al de diborano. Es poco
estable, polmeros de poca longitud.
a) ANIONES COMPLEJOS CON H COMO LIGANDO
Entre ellos figuran el tetrahidroaluminato [AlH4] y el tetrahidrogalato
[GaH4]. El tomo central emplea los orbitales hbridos sp3, con un
electrn adicional, para formar 4 enlaces con el H.
Son muy pocos los metales de transicin que forman aniones complejos
con H como nica clase de ligando. Los mejor conocidos son el
[ReH9]2 y el [TcH9]2.
b) ENLACES METALH ESTABILIZADOS POR OTROS
LIGANDOS:
Es frecuente la existencia de compuestos de coordinacin de elementos
de transicin en los que existe H como ligando, juntamente con CO
(hidruros carbonilos), fosfinas, ion cianuro, radical ciclopentadienilo etc.
La caracterstica comn de estos ligandos es la de ser fuertemente
aceptores , lo que produce un efecto estabilizador del orbital molecular
ocupado de ms alta E del complejo. Este fenmeno se manifiesta
tambin como efecto estabilizador del enlace metalC.
Grupo muy numeroso de compuestos con grandes diferencias de
propiedades, desde las de slidos inicos como NaCl a las de compuestos
moleculares voltiles como SnCl4 (estos ltimos son semejantes en
muchos aspectos a los haluros de los no metales).
Estas variaciones de propiedades pueden considerarse consecuencia de

una participacin creciente de enlace covalente, por aumento de la

capacidad de polarizacin de los cationes y de la polarizabilidad del
halgeno.
Haluros metlicos simples ms frecuentes: monovalentes, divalentes,
trivalentes, tetravalentes, de valencia superior a cuatro
Clasificacin:
Haluros con enlace metalmetal: binucleares, trinucleares,
hexanucleares. Criterios experimentales sobre la existencia de este
enlace. Factores necesarios para la formacin de este enlace en haluros.
a) Haluros alcalinosHaluros de metales monovalentes:b) Haluros de
metales pesados monovalentesLas diferencias entre ambos grupos
radican en diferencias en la configuracin electrnica de los cationes.
a) Haluros de metales alcalinotrreosHaluros de metales divalentes
b) Haluros de los restantes metales bivalentesPROPIEDADES
GENERALESCompuestos tpicamente inicosAnin y catin,
configuracin electrnica s2p6 de gas inerte
Slidos cristalinos, incoloros, diamagnticos, con alto punto de fusin
y de ebullicin, alto calor de vaporizacin, no conductores de la corriente
elctrica en estado slido pero muy conductores en estado fundido.
Solubles en agua y otros disolventes polares y las disoluciones
conducen la corriente elctrica. Poco solubles en disolventes no o poco
polares (ad orgnicos). Los iones son estables en disolucin acuosa estas
sales no experimentan hidrlisis.
Las diferencias en estas propiedades generales dependen de las
diferencias de radio de los iones correspondientes.
MONOVALENTES
a) Haluros alcalinos
PUNTOS DE FUSIN Y EBULLICIN

Los valores son en conjunto altos, por la natura inica del enlace.
Asimismo las variaciones son, en la mayora de los casos, las que eran de
esperar por las variaciones de Uo debido a variaciones en suma de
radios.
Sales de Li y NaI: irregularidades. En estos haluros el tamao del catin
es muy pequeo respecto del anin. Pauling: explicacin
semicuantitativa basndose en que en estos casos no existe contacto
anincatin, lo que representa mayor energa potencial y por tanto
valores ms bajos de Uo que si existiese contacto.
ESTRUCTURAS CRISTALINAS
Todos tienen estructura NaCl excepto CsCl, CsBr y CsI que tienen
CsCl. Sin embargo, stos a alta presin tambin adoptan estructura NaCl.
Forman, por cristalizacin de las disoluciones acuosas, cristales cbicos
bien constituidos, que suelen tener ocluidas gotas de disolucin, por eso
cuando se calientan se rompen, por la presin de vapor de la disolucin
ocluida, y se dice que la sal decrepita.
El NaCl natural y el que ha sido irradiado con rayos X tiene un ligero
color azulado. Se debe a defectos reticulares de exceso de sodio, las
posiciones reticulares correspondientes a Cl estn ocupadas por un
electrn, con posibilidad de adoptar estados excitados con diferencias de
energa correspondientes a radiaciones visibles (se llaman centros de
color).
La presencia de ciertas sustancias en las disoluciones de estos haluros
retardan o aceleran el crecimiento de caras correspondientes a poliedros
del sistema regular y en vez de cubos pueden formarse, en la
cristalizacin, octaedros.
FORMACIN DE HIDRATOS La tendencia a formar hidratos se da
en haluros con grandes diferencias de tamao entre el anin y el catin.
En los haluros de Li+ solo cristaliza anhidro el fluoruro, en los de sodio
el fluoruro y el cloruro. Si de una disolucin cristaliza un hidrato es
porque es menos soluble que la sal anhidra.

SOLUBILIDAD EN AGUA
Si radio catin anin parecidos poco solubles. As, Na+ y Li+ tienen
solubilidad mnima para los fluoruros y aumenta de fluoruros a ioduros,
para el Cs+ la mnima es para el ioduro, y en K+ y Rb+ (tamao
intermedio) mnima para Cl y Br respectivamente.
En conjunto la solubilidad en agua de los alcalinos es grande.
Aumenta al aumentar la Ta, menos en el NaCl, que es constante.
ESTRUCTURA Y ENLACE QUMICO
Radios de los principales cationes de este grupo, semejantes a los de los
alcalinos, sin embargo los haluros de cobre y el AgI tienen ms baja
coordinacin que los alcalinos de radio semejante. Esto es por el carcter
parcialmente covalente del enlace, mediante orbitales hbridos sp3 del
tomo metlico.
El carcter covalente del enlace es muy acusado en los haluros de TlI y
AuI y los mercuriosos que tienen estructura laminar, en cadenas y
molecular respectivamente.
TlI: pares de TlI situados paralelamente formando una lmina, dicha
lmina formada por dos capas, en cada una el Tl unido a 4 iodos y el I a
4 talios, coordinacin 5. La sexta posicin de la configuracin octadrica
ocupada por el par inerte
AuI: formado por cadenas AuI La participacin del enlace covalente
en los haluros de plata aumenta al aumentar la polarizabilidad del
halgeno. AuF es predominantemente inico.
Ion mercurioso: no es un catin sencillo como Cu+ o Ag+, sino un ion
Hg22+ con enlace metalmetal entre los tomos de mercurio. En los
haluros existen molculas lineales XHgHgX en las que el mercurio
emplea orbitales hbridos sp para formar un enlace covalente con el
mercurio contiguo y otro con el tomo de halgeno. Son por tanto,
excepto el Hg2F2, compuestos moleculares.
MONOVALENTES
b) Haluros de metales monovalentes de las ltimas series d (Cu+,

Ag+, Au+) y de series p (Hg22+ y Tl+) (haluros de metales pesados

monovalentes).
ESTABILIDAD
Estos haluros son mucho menos estables que los alcalinos, como era de
esperar por el carcter mucho ms noble de los metales. Sin embargo, la
descomposicin no consiste, en general, en la formacin de metal y
halgeno, sino en haluro superior y metal, por ejemplo, el Hg2I2, se
descompone fcilmente por el calor en metal y ioduro de mercurio (II).
Cuando el estado de oxidacin superior es poco estable que es el caso
de la plata la descomposicin conduce a metal y halgeno. En la
descomposicin trmica o fotoqumica de los haluros de plata puede
seguirse por mtodo gravimtrico la prdida de cloro.
En medio acuoso el fluoruro mercurioso se hidroliza produciendo
inicialmente hidrxido mercurioso. El fluoruro de plata es estable en
disolucin. En los haluros poco solubles de metales como mercurio y
cobre, por ejemplo, los cationes monovalentes que se encuentran en muy
baja concentracin en la disolucin, estn en equilibrio con los cationes
del estado superior de oxidacin, y reactivos que reducen la
concentracin del catin de ms alta valencia pueden originar la
disolucin del precipitado y su transformacin en el compuesto de alta
valencia y metal. Por el contrario, la presencia de metal impide la
transformacin porque reduce la concentracin del catin de ms alta
valencia.
CONDUCTIVIDAD ELCTRICA
La mayora de los haluros de este grupo con estructura tipo blenda o
wurtzita son polimorfos. La conductividad elctrica es dependiente de la
forma cristalina y de ciertos aspectos peculiares del compuesto. Ad, AgI
tiene baja conductividad, correspondiente a semiconductor, en dos fases
(blenda y wurtzita) y otra fase con alta conductividad, semejante a los
metales, sin embargo esta conductividad no es electrnica sino debida a
transporte de iones, se llaman conductores superinicos. Otro ad, TlCl,
TlBr y TlI a altas presiones adquieren conductividad metlica.

OBTENCIN
Un procedimiento general basado en la baja solubilidad de estos
compuestos consiste en la precipitacin de las sales solubles del ion
metlico con la disolucin del haluro correspondiente. Este es el nico
procedimiento empleado para la obtencin de los haluros de plata y de
talio. Otro procedimiento consiste en tratar el haluro superior con metal.
SOLUBILIDAD
En general baja solubilidad en agua. Esto es por el carcter
parcialmente covalente del enlace. Los fluoruros, que son
predominantemente inicos, son solubles, el resto poco solubles y la
solubilidad decrece de cloruros a ioduros. Extremadamente baja
solubilidad de los haluros de plata y sobre todo de mercurio.
PUNTOS DE FUSIN Y EBULLICIN
Los constituidos por redes tridimensionales tienen puntos de fusin y
ebullicin altos, si bien algunos experimentan descomposicin. Por el
contrario los haluros moleculares de mercurio monovalente subliman sin
fundir.
COLOR
La mayora son incoloros, sin embargo por estar formados de pequeos
cristales son blancos. AgBr y AgI color amarillo plido, AuI tambin. TlI
por encima de 170oC rojo, por debajo amarillo, molecular.
PUNTOS DE FUSIN Y EBULLICIN
Los de estructura inica: puntos fusin y ebullicin muy altos, algunos
son refractarios.
Bromuros y ioduros, de estructura polarizada, puntos fusin ms bajos
en conjunto.
ESTRUCTURA CRISTALINA Y NATURALEZA DEL ENLACE
Por la mayor carga y comparativamente menor radio los cationes
alcalinotrreos poseen mayor capacidad de polarizacin que los

alcalinos, lo que se manifiesta en las estructuras cristalinas. Estructuras:

Inicas: Tipo fluorita: CaF2, SrF2, BaF2. Tipo rutilo: MgF2. Tipo rutilo
deformado: CaCl2, SrCl2, CaBr2 La mayora de los bromuros y resto
de cloruros: tridimensionales pero distintas de las tpicamente inicas.
En todos los ioduros el enlace es parcialmente covalente con estructuras
polarizadas, laminares.Slidos cristalinos, incoloros.
BIVALENTESa)Haluros alcalinotrreos PROPIEDADES EN
ESTADO FUNDIDO Y EN ESTADO DE VAPOR
Fundido: conductores, lo que indica existencia de iones.Vapor: poco
conductor.
SOLUBILIDAD Y FORMACIN DE HIDRATOS
Todos los fluoruros alcalinotrreos (excepto BeF2) tienen muy baja
solubilidad en agua. Por eso se pueden obtener por precipitacin.
En contraste con los fluoruros, el resto de haluros alcalinotrreos son
solubles en agua. La solubilidad aumenta en cada serie de cloruros a
ioduros y del bario al calcio (excepto CaI2). Es de destacar la alta
solubilidad de CaCl2 y CaBr2.
La tendencia a formar hidratos aumenta, en cada tipo de haluro, al
disminuir el tamao del catin y, para el mismo catin, al aumentar el
tamao del halgeno, as el mayor nmero de molculas de agua de
cristalizacin existe en el CaI2. Por consiguiente la tendencia a formar
hidratos aumenta al aumentar la diferencia de tamao del anin y el
catin, como en el caso de los haluros alcalinos.
Por calentamiento de los haluros hidratados de calcio, estroncio y bario
se pueden obtener las correspondientes sales anhidras, sin que se
produzca hidrlisis. En cambio, los haluros hidratados de berilio y de
magnesio se hidrolizan al calentar (en lo que se asemejan los haluros de
los restantes metales bivalentes).
Estos haluros adicionan tambin molculas de NH3, formando
compuestos semejantes a los hidratos.

Son solubles en alcohol etlico, con excepcin del BaCI2. Tambin se

disuelven en otros disolventes orgnicos.
OBTENCIN Y APLICACIONES
El ms importante de los haluros alcalinotrreos, desde el punto de vista
tcnico, es el CaF2. Se encuentra en la naturaleza en el mineral llamado
fluorita. Adems de sus aplicaciones como fundente en metalurgia y en
cermica, es punto de partida para la obtencin de flor y de los
compuestos de este elemento.
El MgCI2, se encuentra en el mineral carnalita
BIVALENTES
b) Haluros de los restantes metales bivalentes
En los haluros de elementos metlicos de las series d y p, por la
existencia en stos de orbitales estables no ocupados, la participacin de
enlace covalente es mayor de lo que correspondera por la capacidad de
polarizacin. Sin embargo, los haluros de berilio y magnesio, por su alta
capacidad de polarizacin, se asemejan ms a los de este grupo, que a los
alcalinotrreos propiamente dichos.
ESTRUCTURA CRISTALINA Y NATURALEZA DEL ENLACE
Adems de redes tridimensionales, caractersticas de compuestos
inicos, hay en estos haluros redes laminares, redes en cadenas y, en
algunos casos, cristales moleculares. Lo que representa, en ese orden,
aumento de participacin de enlace covalente entre el halgeno y el
metal.
Las redes laminares caractersticas son las de CdCI2 y CdI2. Pueden
considerarse derivadas de una aglomeracin compacta de iones halgeno,
formada por capas sucesivas de stos, de forma que cada esfera de una
capa es tangente a tres de la capa contigua; as se forman intersticios
tetradricos y octadricos. Las dos capas de aniones halgeno, con los
intersticios octadricos ocupados por cationes bivalentes, forman una
lmina de CdCI2 o de Cdl2. Las lminas estn situadas paralelamente en
el cristal.

La diferencia entre ambas estructuras es que en la de CdCI2 las capas

de halgeno forman aglomeracin cbica compacta y en la de CdI2
aglomeracin hexagonal compacta. Si en la ordenacin cbica estuviesen
todos los intersticios octadricos ocupados, resultara la estructura de
NaCI, en la de CdCI2, hay capas de intersticios ocupados y vacos,
alternativamente, por lo que resultan las lminas descritas y la frmula
MX2 (es decir, doble nmero de aniones que de cationes). Las lminas
de CdCI2 y CdI2 son, por tanto, elctricamente neutras. Estn unidas
entre s, por fuerzas de van der Waals. Son de extensin indefinida y
espesor fijo. Las estructuras laminares como las indicadas, representan
polarizacin de los aniones por los cationes; es decir, desplazamiento de
la carga de aqullos al interior de la lmina, donde estn situados los
cationes. La estructura CdI2 es ms polarizada que la de CdCI2. Las
estructuras CdCI2 y CdI2 representan tipos estructurales.
Si la polarizacin es ms intensa se forman redes cristalinas en cadenas.
Ejemplo tpico lo constituye el PdCI2. Cada paladio est unido a cuatro
tomos de cloro, en un plano, los paladios estn unidos por cloros
puente. La cadena es de longitud indefinida. En el cristal las cadenas
estn situadas paralelamente, unidas por fuerzas de van der Waals. En la
formacin de los enlaces el paladio utiliza orbitales hbridos dsp2.
El BeCI2 tambin tiene estructura en cadenas, pero la coordinacin del
berilio es tetradrica. Consiste en tetraedros unidos mediante aristas
comunes. El enlace es predominantemente covalente; el berilio utiliza los
orbitales hbridos sp3 para la formacin de los cuatro enlaces con los
cloros.
La estructura cristalina de los haluros de cobre es intermedia entre las
de tipo laminar y las de cadenas de tipo PdCI2. Por el efecto JahnTeller
dos de los halgenos situados en vrtices opuestos de los intersticios
octadricos de una lmina de tipo CdCI2 se encuentran a mayor distancia
que los otros cuatro, lo que determina la formacin de cadenas
semejantes a las de PdCI2. Tambin se manifiesta este efecto en los
haluros de Cr2+.
En general, en este grupo los fluoruros estn incluidos entre los haluros
con redes tridimensionales, como corresponde a la pequea

polarizabilidad del F.
RESUMEN: La mayora de los dihaluros de los elementos de transicin
forman redes laminares, pero mientras entre los tipo CdCI2 predominan
los cloruros, en la de tipo Cdl2, abundan los bromuros y ioduros, ya que
esta ltima estructura supone mayor polarizacin. Forman redes en
cadenas los dihaluros de cationes muy polarizantes, por su pequeo
radio, como Be2+, o por su configuracin electrnica, como Pd2+,
tambin estn incluidos los dihaluros de Cu2+ y Cr2+ porque por
deformacin del octaedro por efecto JahnTeller resultan cadenas como
se indic antes.
Por ltimo los haluros de mercurio, salvo el fluoruro, forman redes
cristalinas moleculares. En el cristal las molculas poseen la misma
forma (lineal) y semejante distancia interatmica que en estado de vapor.
El HgI2, sin embargo, forma a la temperatura ordinaria cristales
laminares con el mercurio en coordinacin tetradrica de color rojo;
pero a 126oC, esta modificacin se transforma en otra amarilla,
molecular.
PUNTOS DE FUSIN Y DE EBULLICIN Y
CARACTERSTICAS DE LOS CRISTALES
Son slidos cristalinos a la temperatura ordinaria. La estructura laminar
de muchos de ellos, se manifiesta en la textura hojosa, por la existencia
de planos de exfoliacin (con uniones dbiles de van der Waals) en
direcciones perpendiculares al eje c del cristal.
Los de cationes con niveles electrnicos completos, como los de berilio
y magnesio, y los de cinc, cadmio y mercurio (con excepcin de ioduros)
son incoloros, pero la mayora, que corresponden a elementos de la
primera serie de transicin tienen color y son paramagnticos.
La mayora funden sin descomposicin y son estables en estado de
vapor (los de cobre se descomponen en el haluro inferior con prdida de
halgeno; el ioduro se descompone a la temperatura ordinaria; los de
titanio se descomponen fcilmente).
Por lo general, el punto de fusin disminuye al aumentar la polarizacin

es decir, la participacin de enlace covalente. En consecuencia, en

haluros del mismo metal, con diferente tipo de red cristalina, el punto de
fusin vara en el orden: tridimensional > laminar > cadenas > molecular
Teniendo en cuenta esta variacin y la distribucin de los haluros en las
distintas clases de estructuras, los puntos de fusin ms altos
corresponden a los fluoruros y los ms bajos a los ioduros.
ENERGA RETICULAR
El valor disminuye al aumentar la polarizacin de la estructura.
Sin embargo, los valores experimentales de la energa reticular estn
por encima de los datos previstos. La diferencia entre los valores
experimentales y los correspondientes a los previstos, es la energa
reticular adicional, debida al campo del cristal. Por tanto, en muchos
casos, el valor es suficientemente grande para que se manifieste en
propiedades dependientes de la energa reticular.
SOLUBILIDAD Y FORMACIN DE HIDRATOS
Los difluoruros son en general muy poco solubles en agua. De los
restantes dihaluros son poco solubles los de plomo, el bromuro y ioduro
de paladio y el ioduro de mercurio. Por consiguiente, puede decirse que
con las pocas excepciones indicadas, la solubilidad en agua es una
propiedad general de los cloruros, bromuros y ioduros de este grupo.
Sin embargo, en algunos casos, las disoluciones no son estables porque
el ion metlico descompone al agua o se oxida con facilidad por el
oxgeno del aire.
Los iones Ti2+, V2+ y Cr2+ descomponen el agua con desprendimiento
de hidrgeno y son reductores muy enrgicos. Los restantes son estables,
los dihaluros de hierro, sin embargo, se oxidan fcilmente con el oxgeno
del aire, especialmente en medio cido. El CoCI2 es estable en
disolucin acuosa; pero en presencia de agentes complejantes pasa
fcilmente a Co(III).
Los dihaluros de nquel, cobre y elementos metlicos de las series p,
son estables en disolucin. Las disoluciones acuosas de los dihaluros de

los elementos de transicin son conductoras de la corriente, en cambio

las de zinc y cadmio son electrolitos dbiles, y las de HgCI2, no son
conductores. ste ltimo se encuentra en disolucin en forma molecular.
Los dihaluros no electrolitos son fcilmente solubles en disolventes
orgnicos.
En general, en las disoluciones de los dihaluros, el catin se encuentra
en forma de acuocomplejo (salvo en los de mercurio) y cristaliza el
hexahidrato, aunque se conocen adems otros hidratos.
PROPIEDADES EN ESTADO FUNDIDO Y EN ESTADO DE
VAPOR
La conductividad elctrica de los dihaluros en estado fundido es muy
variable. Depende del carcter inico o covalente, predominante, del
enlace. Los que forman redes cristalinas moleculares forman fundidos
tambin moleculares y, por tanto, muy poco conductores de la corriente,
este es el caso de los haluros de mercurio: HgCI2, HgBr2 y Hgl2, en
cambio el HgF2, con estructura tipo fluorita, posee conductividad
electroltica en estado fundido.
En general, los fluoruros de redes tridimensionales son electrlitos en
estado fundido.
Los de redes laminares son conductores en estado fundido pero la
conductividad se debe a la existencia de aniones complejos, MX42 o
MX64, junto a cationes sencillos (por la gran aptitud de los cationes de
las series d y p a formar compuestos de coordinacin). El vapor de estos
haluros est constituido por molculas sencillas: MX2. Los haluros con
redes cristalinas moleculares son sublimables, aunque es posible
fundirlos. En los casos en que ha sido estudiada la estructura de la
molcula en estado de vapor que incluyen haluros con redes
moleculares y laminares la forma es lineal o angular. En los haluros con
redes moleculares, las distancias MX, en el vapor, difieren poco de las
del cristal.

HALUROS CON ENLACE METALMETAL

Entre los grupos de compuestos con enlace metalmetal, adems de los
carbonilos y compuestos relacionados, figuran haluros de metales en bajo
estado de oxidacin.
Aunque en el in mercurioso, Hg22+, existe enlace covalente entre los
dos tomos de mercurio, no es caracterstico de estos compuestos. Por el
contrario, la tendencia a formar asociaciones de tomos metlicos,
unidos entre s, existe, especialmente, entre metales de alta energa de
vaporizacin, es decir, muy refractarios, de la segunda y tercera series de
elementos de transicin. Es el caso de haluros en los metales: Zr Hf Nb
Ta Mo W Tc Re Ru Os Rh Ir.
La presencia de CO y otros ligandos con capacidad para formar enlaces
de retrodonacin estabiliza los enlaces metalmetal; por eso en
carbonilos existe este tipo de enlaces incluso en elementos de la primera
serie de transicin: Mn, Fe, Co, Ni
El nmero de tomos metlicos unidos directamente entre s es, en
haluros, por lo general de: 2.3 y 6;
CRITERIOS EXPERIMENTALES SOBRE LA EXISTENCIA DE
ENLACE METALMETAL
Los datos ms utilizadas para la identificacin de enlaces metalmetal
son: estructurales, magnticos, espectroscpicos y trmicos. Los datos
estructurales se refieren a la distancia entre los tomos metlicos, y a la
deformacin de la molcula respecto a una estructura ideal. Los datos
magnticos son un complemento importante a los datos estructurales.
Sin embargo, el hecho de que una sustancia sea diamagntica, a pesar
de que del estado de oxidacin que corresponde al tomo metlico en el
compuesto habra que esperar paramagnetismo, no es un dato decisivo.
Puede haber compensacin de espines entre tomos metlicos de un
compuesto por otras causas que la de enlace metalmetal.
Existen casos de interaccin muy dbil entre tomos metlicos, en los
que la decisin es dudosa. No son, por tanto, en estos casos, las
limitaciones experimentales lo que impone esa incertidumbre, sino la

naturaleza del problema.

Se ha propuesto un criterio general de carcter trmico (aunque no fcil
de aplicar en todos los casos): puede afirmarse que existe enlace
metalmetal cuando su contribucin al calor de formacin del compuesto
es apreciable.
FACTORES NECESARIOS PARA LA FORMACIN DE
ENLACE METALMETAL EN HALUROS
Enlace metalmetal, favorecido para bajos estados de oxidacin. Los
ms frecuentes: (II) y (I). Puede existir con (III) si las caractersticas de
la molcula son favorables para la formacin de alto nmero de enlaces,
como en el [Re2Cl8]2.
Al aumentar el estado de oxidacin los orbitales se concentran ms
sobre los tomos, y la formacin de enlace exigira distancias
interatmicas muy cortas. Esto representa aumento de la repulsin mutua
entre la parte interna de los tomos y, por tanto, debilitacin del enlace.
En elementos del mismo grupo del SP, el enlace metalmetal est
favorecido en el orden: 3d < 4d < 5d, pq aumenta la extensin en el
espacio de los orbitales de los tomos.
En elementos del mismo periodo de las series d, la tendencia a la
formacin de enlace metalmetal es muy baja en los elementos finales.
En stos, por ser muy alto el nmero de electrones externos, la formacin
del enlace requerira que parte de ellos pasaran a ocupar orbitales
moleculares antienlazantes; con debilitacin del enlace. Por esta causa se
conoce algn haluro con enlace metalmetal de Cr, pero no de Mn, Fe,
Co, Ni. Estos ltimos forman enlace metalmetal con ligandos como el
CO con capacidad aceptora de electrones.
Concepto de cluster metlico.
En los compuestos binarios de algunos elementos de transicin y
especialmente en haluros, existen razones muy convincentes para la
formacin de enlaces metalmetal en bajos estados de oxidacin. Debido
al solapamiento dd, existe un enlace covalente extensivo a todo el
metal, particularmente en torno a los grupos del vanadio y el cromo,

donde el nmero de electrones d es prcticamente igual al nmero de

orbitales de valencia. Esto significa que la energa de atomizacin del
metal, a partir del slido es muy grande, tan grande que la formacin de
haluros + 1 o +2 a partir del elemento slido es muy endotrmica.
Se puede esperar que si se forman haluros tales como el NbBr2, exista
una notable contribucin de enlace covalente en los enlaces NbBr, e
incluso en los enlaces NbNb. Hay dos ejemplos ms o menos clsicos
de tales compuestos: MoCl2 y NbCl2,33. Estructuralmente se trata de los
"Clusters" metlicos [Mo6Cl8]4+(Cl)4 y [Nbo6Cl12]2+(Cl)2. Los
haluros de niobio y tntalo, molibdeno y wolframio, y, en cierta
extensin, paladio y platino, en estados de oxidacin prximos a 2+,
tienden a formar una de estas dos estructuras.
En este tipo de compuestos llamados clusters metlicos se cumple el
hecho de que el nmero de coordinacin de los tomos metlicos entre si
ha de ser siempre inferior al que le correspondera dentro de la red
metlica del elemento metlico puro en cuestin. Estos "clusters" son
bastante estables. En ellos existe una gran variedad de enlaces mltiples.
Si se considera el conjunto de los OM se puede apreciar que es
tericamente posible la existencia de enlace sextuple
CLUSTERS
Lo que entra en los exmenes
Exponga brevemente los modelos que describen el enlace de los
clusters metlicos.
Son dos las aproximaciones con carcter general que se han mostrado
tiles para correlacionar el nmero de ligandos CO y la carga neta, si
bien ninguna de las dos en su forma actual constituyen un modelo que
pueda hacer predicciones con absoluta fiabilidad. Ambos son extensiones
de clculos con orbitales moleculares sencillos, y poseen puntos
comunes, aunque ponen su nfasis en aspectos distintos.
El primer modelo es el conocido como Reglas de Wade. Comenz
siendo un recurso para predecir las estructuras de los boranos, carboranos

y metaloboranos, que pertenecen por derecho propio al gran grupo de los

compuestos "cluster". Sin embargo, Wade generaliz sus reglas, casi
inmediatamente, a los clusters organometlicos de los compuestos de
transicin, e incluso a algunos compuestos orgnicos poligonales. Como
reconocimiento al modelo cabe decirse que ste predice correctamente la
geometra y la estequiometra de dicho tipo de compuestos.
El segundo modelo acerca del enlace en los clusters es el de Lauher.
ste toma tambin en consideracin el contaje de electrones sobre un
sistema de orbitales moleculares para cada una de las posibles geometras
de un cluster dado. Sin embargo, Lauher hace un clculo de orbitales
moleculares por separado para cada posible geometra de los tomos
metlicos en el cluster, sin tomar en consideracin a los ligandos en
absoluto, utilizando el rodio como un metal generador de clusters tpico.
Al igual que las reglas de Wade el modelo de Lauher no predice
correctamente la cuenta de electrones, o alternativamente la geometra,
de algunos sistemas. Este modelo es particularmente inadecuado para los
clusters de Pt, que tienen orbitales p de energa tan elevada que no todos
los CVMO estn completamente ocupados. Sin embargo, el modelo es
ciertamente capaz y supone una mejora en la comprensin y estabilidad
de los clusters.
xidos de los metales
Un factor importante de las caractersticas estructurales de los xidos
metlicos es la baja polarizabilidad del ion O2. A esto se debe que la
mayora de estos compuestos, incluidos algunos de metales de alta carga,
posean estructuras tridimensionales (en contraste con los haluros, en los
que, a excepcin de los fluoruros, son frecuentes las estructuras
polarizadas).
La mayora de los xidos metlicos poseen estructuras inicas, con la
coordinacin que corresponde a la razn de los radios inicos. Son, en
muchos casos, estructuralmente semejantes a los fluoruros de la misma
frmula.
Hay numerosos cationes cuyo radio es menor que el del oxgeno. Por
eso muchas estructuras de xidos metlicos consisten en aglomeracin

compacta de oxgenos (o semejante a ella) con los iones metlicos

situados en los intersticios que corresponden al valor de su radio
(generalmente, los octadricos). El enlace puede considerarse, en una
primera aproximacin, inico, con las modificaciones previstas en el
caso de los elementos de transicin por la teora del campo del cristal.
Sin embargo, en general, existe una participacin importante de enlace
covalente.
En los xidos de metales con muy alta valencia, el enlace es covalente y
las redes cristalinas son laminares, en cadenas, o moleculares. Estos
xidos metlicos de muy alta valencia tienen muchas analogas con los
xidos de los elementos no metlicos.
En algunos xidos metlicos existe enlace metlico, que influye en las
propiedades fsicas, muchas de las cuales tienen aplicaciones tcnicas.
Por otra parte, es frecuente, en ellos, la existencia de defectos reticulares,
que afectan a la composicin qumica, con falta de estequiometra, y es
causa de semiconductividad.
La participacin, en la constitucin de los xidos, de dos o ms clases
de iones metlicos de diferente elemento qumico, o del mismo, en
diferente estado de oxidacin da lugar a los llamados xidos mixtos.
MONOVALENTES
xidos de metales alcalinos
xidos M2O con estructuras polarizadas
xidos tipo cuprita
BIVALENTES
xidos con estructura tipo wurtzita
xidos con estructura tipo NaCla)
xidos de metales alcalinotrreosb)
Monxidos de los metales de transicin

Monxidos metlicos con estructuras laminares y en cadenas

Monxidos de estructura laminar Monxidos con estructura en
cadenas
XIDOS DE METALES ALCALINOS
Excepto Cs2O, los xidos alcalinos tienen estructura de tipo
antiflluorita. El ion alcalino ocupa las posiciones del ion F y el O2, las
del Ca2+, de la estructura CaF2.
El enlace es predominantemente inico.Por la baja coordinacin del
catin, la estructura es muy abierta y existe contacto anincatin. La
energa reticular crece al disminuir los radios del cristal.
Son slidos cristalinos, que se volatilizan a alta temperatura. La
temperatura de volatilizacin ms alta es la del Li2O. Se disuelven
fcilmente en agua con formacin de hidrxido. Reaccionan con el CO2,
con formacin de carbonatos. El Li2O es menos reactivo que los
restantes xidos alcalinos.
El Li2O se forma directamente por combustin del metal en el aire. En
cambio, los restantes metales alcalinos forman, al arder en el aire,
perxidos. El Li2O se puede obtener por descomposicin trmica del
hidrxido y del carbonato; de modo semejante a los xidos de los
metales alcalinotrreos, con los cuales tiene semejanzas.
XIDOS DE TIPO CUPRITA
En la estructura tipo cuprita, los tomos de oxgeno estn situados en
los vrtices, centros de las caras y en los centros de cuatro de los ocho
cubos en que puede dividirse el cubo fundamental, los tomos de cobre
estn unidos a dos tomos de oxgeno. Por tanto, cada oxgeno est unido
a cuatro tomos de cobre en posiciones tetradricas, y stos, a dos
oxgenos. Este modelo estructural, de baja coordinacin, corresponde a
enlaces covalentes: cada oxgeno utiliza los orbitales sp3 y los tomos de
cobre los sp, para la formacin de los enlaces.
La estructura es semejante a la de la cristobalita (una forma cristalina de
la slice, SiO2). Sin embargo, la distancia OCuO es considerablemente

mayor que la SiOSi, lo que representa, en la cuprita, una estructura

muy abierta, de muy baja densidad. A esto puede atribuirse el que el tipo
estructural cuprita consista en la interpenetracin de dos redes cristalinas
del modelo descrito sin enlace entre ellas; de modo que cada una ocupa
los huecos existentes en la otra.
En las redes de tipo cuprita existen vacantes de cationes de modo que la
frmula es, en realidad, Cu2xO. El desequilibrio de carga, que
representara la ausencia de cationes Cu+ de la red cristalina, se
compensa mediante sustitucin de stos por iones Cu2+. Los iones Cu2+
adicionales no estn situados en posiciones definidas, sino que emigran
con facilidad a travs del cristal por transferencia de un electrn de un
ion Cu+ al Cu2+ contiguo.
El Cu2O es de color rojo; se forma por descomposicin trmica del
precipitado que se produce al mezclar una sal cuprosa con un hidrxido
alcalino. Aunque el Cu2O es muy poco soluble en agua cuando est
hmedo se oxida con facilidad por el oxgeno del aire, con formacin de
Cu(OH)2. Tambin se oxida fcilmente por el oxgeno del aire cuando
est en contacto con disolucin acuosa de amonaco, formndose el
catin complejo tetraamincobre (II) soluble, de color azul intenso.
El Ag2O tiene estructura tipo cuprita. Es un slido casi negro. Se forma
al tratar disoluciones de ion Ag+ con un hidrxido alcalino. El
precipitado no es de hidrxido de plata, sino Ag2O. Este es muy poco
soluble en agua, pero la pequea cantidad disuelta se encuentra en forma
de iones Ag+ y OH; por lo que las suspensiones acuosas de Ag2O
tienen reaccin alcalina. El Ag2O se disocia a baja temperatura en plata
metlica y oxgeno. La descomposicin del Cu2O requiere, en cambio,
temperaturas prximas a los 2.000 oC.
MONOVALENTESESTRUCTURAS CRISTALINAS, RESUMEN
antiCaF2: Li2O, Na2O, K2O, Rb2OTridimensionalescuprita: Cu2O,
Ag2O, Pb2Oanti.CdCl2: Cs2OLaminaresantiCdI2: Ti2O
XIDOS M2O CON ESTRUCTURAS POLARIZADAS
Las estructuras del Cs2O y Ti2O estn determinadas por el hecho,
excepcional, de que el catin es ms polarizable que el anin. Se forman

estructuras como las de CdCI2 y CdI2, pero con las posiciones de los
aniones y cationes invertidas.
En el Cs2O existen lminas formadas por tomos de cesio entre las
cuales, ocupando intersticios octadricos, se encuentran los tomos de
oxgeno. La polarizacin de la estructura, que supone participacin de
enlace covalente, con deformacin de la envolvente electrnica del in
Cs+, se manifiesta en que la distancia CsCs de capas contiguas es muy
grande comparada con la suma de radios inicos y la distancia CsO es
ms pequea que la suma de radios inicos.
El Ti2O puede considerarse como una de las fases ordenadas que se
forman en la estructura hexagonal compacta del titanio metlico, por
incorporacin de tomos de oxgeno en las posiciones octadricas. Existe
una fase metaestable con la mitad de las posiciones octadricas
ocupadas, distribuidas al azar (cuya composicin es, por tanto, TiO0,5).
Esta fase se transforma en la ordenada, correspondiente a la estructura
antiCdI2. Existen tambin fases con menor contenido de oxgeno. La
caracterstica fundamental es que se mantiene la estructura del metal, y el
xido posee propiedades metlicas; es un compuesto intersticial del
titanio metlico.
XIDOS CON ESTRUCTURA TIPO WURTZITA
El BeO y el ZnO son xidos con estructura cristalina tipo wurtzita.
Como el radio del in O2 es 1.40 A, el lmite entre las coordinaciones
tetradricas y octadricas con oxgenos es 0,58 A (por debajo de este
valor, hasta 0,32 A corresponde coordinacin tetradrica y por encima,
hasta 1.02 A, octadrica). El radio del Be2+ es de 0.35 A, lo que justifica
la coordinacin tetradrica existente en el BeO. En cambio, al Zn2+, de
radio 0.75 A, le correspondera, supuesto enlace inico con el oxgeno,
coordinacin octadrica. La coordinacin tetradrica observada hay que
atribuirla a la existencia de enlace covalente mediante orbitales hbridos
sp3.
El BeO es ms semejante, por sus propiedades, al Al2O3 que a los
xidos alcalinotrreos. Es polimorfo: por encima de unos 800 oC, la
estructura tipo wurtzita (que es la forma estable a bajas temperaturas) se
transforma en la forma designada por BeO, que consiste en pares de

tetraedros con aristas comunes, que comparten vrtices con otros pares
iguales. La estructura puede considerarse derivada de la wurtzita, por
desplazamiento de la mitad de los tomos de berilio a posiciones
tetradricas contiguas. Es refractario y muy inerte desde el punto de vista
qumico.
El ZnO es blanco, muy estable. Se utiliza como pigmento llamado
blanco de zinc; no es afectado por la luz ni por el H2S; por el calor
adquiere color amarillo. Sublima, sin descomposicin, a muy alta
temperatura. En el cristal existen defectos reticulares que consisten en la
existencia de tomos de zinc en intersticios que no son posiciones
reticulares. Hay, por esta causa, falta de estequiometra; la frmula es
Zn1+xO. El defecto reticular se produce por calentamiento a alta
temperatura.
El ZnO tiene propiedades bsicas: se disuelve en los cidos con
formacin de sales; pero tambin tiene propiedades cidas: por fusin
alcalina, se forman zincatos; tambin se forman zincatos por disolucin
del hidrxido con lcalis. Se forma el ZnO por combustin del zinc al
aire, cuando se calienta el metal hasta su temperatura de ebullicin. Se
obtiene tambin por descomposicin trmica del carbonato o del nitrato.
Aunque el BeO y el ZnO poseen estructura cristalina semejante,
manifiestan diferencias de propiedades que, en gran parte, son expresin
de la diferente naturaleza del enlace.
ESTRUCTURAS CRISTALINAS, RESUMEN: BeO
ZnOTridimensionalesNaCl: MgO CaO SrO BaO CdO TiO ZrO VO
NbO Cro MnO FeO CoO NiO UO EuO SmO YbO NpO PuO Laminares:
SnO PbO (rojo)
Cadenas: PdO PtO CuO AgO HgO PbO (amarillo)
BIVALENTES
MONXIDOS METLICOS CON ESTRUCTURAS LAMINARES
Y EN CADENAS
a) Monxidos de estructura laminar

b) Monxidos con estructura en cadenas

En estos xidos predomina el carcter covalente del enlace. Este es el
factor determinante de sus caractersticas estructurales y sus propiedades.
Una estructura representativa es la del PdO y PtO. Consiste en cadenas
del metal, en coordinacin cuadrada con oxgenos, que son compartidos
por tomos de diferente cadena. Cada oxgeno est unido a cuatro tomos
metlicos, en posiciones tetradricas, mediante los hbridos sp3 y cada
metal, a cuatro oxgenos, en disposicin cuadrada, mediante los hbridos
dsp2.
El CuO y AgO poseen una estructura semejante. El CuO es, por tanto,
desde el punto de vista estructural, muy diferente de los monxidos de
los dems metales de la primera serie de transicin. Su estructura no
consiste, como podra esperarse, en una deformacin de la de tipo NaCl
por efecto JahnTeller, sino la ya indicada, que representa enlace con
marcado carcter covalente.
Las cadenas de los restantes xidos de este grupo (PbO amarillo y
HgO), son ms sencillas.
Las cadenas del PbO amarillo, rmbico: Cada tomo de plomo est
unido a dos oxgenos y cada oxgeno a dos tomos de plomo. El plomo
utiliza los orbitales atmicos p, y el oxgeno los hbridos sp2.
El HgO forma cadenas, en las que cada mercurio est unido a dos
oxgenos y cada oxgeno a dos mercurios. Existe una forma
ortorrmbica, estable y otra hexagonal, metaestable. La primera est
constituida por cadenas planas: los oxgenos emplean los orbitales
atmicos p y los mercurios los hbridos sp, para la formacin de los
enlaces. En la forma hexagonal, las cadenas tienen forma de espiral y
estn situadas a lo largo del eje c en el cristal.
De todos los xidos de metales bivalentes, los de este grupo son los de
metales menos electropositivos y son los menos estables. El ms estable
del grupo es el CuO que se descompone alrededor de 1000 oC; pero el
HgO se descompone a temperaturas relativamente bajas en Hg y O2; el
PtO se descompone con facilidad en el xido superior PtO2 y Pt, por eso

no se puede obtener puro por deshidratacin del Pt(OH)2. El AgO es el

menos estable.
Son insolubles en agua.
Se obtienen por calentamiento del metal al aire; el CuO, adems, por
descomposicin del carbonato bsico, hidrxido o nitrato.
Monxidos de estructura laminar
La estructura representativa es la del PbO (rojo). Es tetragonal; consiste
en lminas formadas por planos de tomos de oxgenos, a los cuales
estn unidos los tomos de plomo. Cada tomo metlico est unido a
cuatro oxgenos (a un lado y a otro, alternativamente, de los cuadros
existentes en el plano de oxgenos), formando pirmides cuadradas; cada
oxgeno est unido a cuatro tomos de metal, de la misma capa, en
posiciones tetradricas. El contacto de las Iminas se realiza mediante
tomos metlicos.
La orientacin de los enlaces es indicadora de enlace covalente. El
oxgeno utiliza los hbridos sp3, y los tomos metlicos hbridos de
orbitales p y d. Tanto los tomos de Pb, en el PbO, como los de Sn, en el
SnO, poseen un par de electrones no compartidos en posicin opuesta a
la base de las pirmides. Las estructuras de algunos oxihaluros pueden
considerarse derivadas de la del PbO.
La estructura del PbO tiene relacin con la del tipo CsCI; puede
considerarse como una estructura deformada de sta. El cubo del CsCl
est transformado en un prisma tetragonal de oxgenos, y el tomo
metlico del interior est ms prximo a una de las bases. Con lo cual,
las posiciones de aniones y cationes ya no son equivalentes; cada
oxgeno est unido a cuatro tomos metlicos, en la misma lmina y en
posiciones ms distantes a dos de cada una de las dos lminas
contiguas.
Cuando el PbO laminar, tetragonal, se calienta al aire, se transforma en
un polvo cristalino amarillo, rmbico, con estructura en cadenas. La
temperatura de transformacin es de 500 oC.

El PbO rojo, llamado litargirio, tiene puntos de fusin y ebullicin

relativamente altos. Por ser la forma estable a la temperatura ordinaria, es
menos soluble que el Pb. Por esta causa, por tratamiento prolongado en
agua del PbO amarillo, se transforma en PbO rojo.
El PbO es un xido bsico; se disuelve en los cidos, con formacin de
sales de plomo bivalente. Pero se disuelve, aunque poco, en lcalis, con
formacin de plumbitos; de modo que tambin tiene propiedades cidas.
El PbO rojo se puede obtener por oxidacin al aire del plomo fundido y
por descomposicin de sales, como el PbCO3.
El SnO tiene la misma estructura que el PbO rojo. Forma cristales
azulnegros. Calentado al aire arde con formacin de SnO2. Se disuelve
en cidos con formacin de sales estannosas, y tiene ms tendencia que
el PbO a reaccionar con lcalis, con formacin de estannitos, que son
muy reductores. Tiene, por tanto, como era de esperar, ms carcter
cido que el PbO. El SnO se forma por deshidratacin, fuera del contacto
del aire, del Sn(OH)2, a 100C.
xidos de los metales alcalinotrreos
Son slidos, blancos, cristalinos. Existe una variacin regular entre las
propiedades fsicas y el valor de la energa reticular calculada para enlace
inico.
Por su elevado punto de fusin pueden considerarse como materiales
refractarios; tienen relativamente bajo coeficiente de dilatacin trmica.
Al ser calentados a muy alta temperatura desprenden una luz muy
intensa; a esto se debe el fuerte destello luminoso que produce el
magnesio, cuando arde en el aire.
El carcter inico es ms acentuado en los xidos de los alcalinotrreos
pesados.
El MgO es relativamente inerte, sobre todo si se ha calcinado a muy
alta temperatura
Se disuelve muy poco en agua. Los restantes xidos reaccionan con el
agua, con fuerte desprendimiento de calor. Expuestos a la atmsfera,

reaccionan con el vapor de agua y el bixido de carbono, formndose, en

la superficie, una mezcla de hidrxido y carbonato. Se disuelven
fcilmente en los cidos, con formacin de la sal correspondiente.
XIDOS CON ESTRUCTURA TIPO NaCl
a) xidos de los metales alcalinotrreos
b) Monxidos de los metales de transicin b) Monxidos de los
metales de transicin
Aunque todos los xidos de los metales de la primera serie de
transicin poseen la misma estructura (tipo NaCI) existen (como en el
caso de los haluros) irregularidades en los valores de las distancias
metaloxgeno, obtenidas por rayos X. La interpretacin de estas
irregularidades y de algunas propiedades, relacionadas con dichas
distancias, figuran entre los primeros resultados de la teora del campo
del cristal. La variacin observada en las distancias interinicas, se
atribuye a la energa de estabilizacin del campo del cristal, la cual
influye, como era de esperar, en la energa reticular de los xidos, y por
tanto, en las propiedades relacionadas con esta magnitud trmica.
El O2 es un anin de campo dbil. Uniendo esto a la energa de
apareamiento electrnico de los cationes bivalentes de transicin,
tenemos que el campo de cristal es dbil y las configuraciones
electrnicas de los iones d4 d5 d6 y d7 son de alto spin. Este hecho se
manifiesta en las propiedades magnticas de estos xidos y tambin
influye en los radios de los cationes. Sin embargo, el modelo inico del
enlace, con las modificaciones introducidas por la teora del campo del
cristal, proporciona slo una interpretacin semicuantitativa de los
valores de la energa reticular (calculados mediante el ciclo de
BornHaber) y no explica la existencia de propiedades metlicas en los
xidos TiO y VO.
En general, aparte de los efectos debidos a la energa de estabilizacin
del campo del cristal, hay una variacin de propiedades en los xidos, a
lo largo de cada serie de transicin, que tiene relacin con el aumento
progresivo del potencial de ionizacin, por el pequeo efecto de pantalla
que ejercen estos electrones sobre la carga nuclear, al aumentar sta, de

un elemento al siguiente de la serie. Los orbitales son, en el Ti y el V,

relativamente grandes, muy extendidos en el espacio; al avanzar en la
serie hasta el Ni y Cu, estos orbitales estn, por el aumento de la carga
nuclear, progresivamente menos extendidos en el espacio, ms
localizados sobre el tomo metlico. Esto tiene relacin con !a
posibilidad, o no, de enlace entre los tomos metlicos del xido.
Propiedades: TiO y VO tienen propiedades metlicas. El TiO es negro,
el VO gris oscuro; tienen intenso brillo metlico; su alta conductividad
elctrica y la disminucin de sta, al aumentar la temperatura, indica
carcter metlico. Por el contrario, el CoO y el NiO tienen propiedades
inicas: son, cuando su composicin es estequiomtrica, verdes, sin
brillo metlico, aisladores (sin embargo, cuando hay falta de este
estequimetra, son negros y semiconductores).
Las propiedades magnticas de estos xidos son, en gran parte,
dependientes de la existencia, o no, de banda de conduccin. Los xidos
que son conductores metlicos, tienen las propiedades que corresponden
a la dbil interaccin magntica, que existe en electrones deslocalizados.
En cambio, los xidos MnO, FeO, CoO y NiO son antiferromagnticos.
A alta temperatura son paramagnticos, con un momento magntico que
corresponde al nmero de electrones desapareados en los tomos
metlicos (configuracin electrnica de alto espn).
La falta de estequiometra, que es propiedad muy general de los xidos
metlicos, existe tambin en los monxidos de los metales de transicin.
En los primeros trminos de los xidos MO, de la primera serie, como
TiO y VO, que poseen bandas de conduccin metlica, existen vacantes,
tanto de metal como de oxgeno, en la red cristalina ideal tipo NaCl.
BIXIDOS DE TIPO FLUORITA
Los cationes ms voluminosos (los de los primeros elementos de la 2a y
3a serie de transicin: Zr y Hf, y algunos elementos de las series de
transicin interna, forman estructuras tipo fluorita. Por tanto, la
coordinacin del metal con el oxgeno es ocho.
Por la alta carga del ion metlico, el enlace es parcialmente covalente.
Los orbitales s y d, no ocupados, del in metlico tienen energa de valor

muy prximo y, por ello, posibilidad de formacin de hbridos.

Los oxgenos utilizan los hbridos sp3 para la unin covalente. Sin
embargo, el tomo metlico slo dispone de cuatro orbitales para la
unin con ocho oxgenos. El resultado es un enlace intermedio entre
inico y covalente: cada tomo metlico se une por enlace covalente a
cuatro oxgenos, en vrtices alternos, (disposicin tetradrica) y cada
oxgeno se une, por enlace covalente, a slo dos tomos metlicos, de los
cuatro contiguos.
La polaridad del enlace est localizada, en cada caso, en aquellos vrtices
del cubo y del tetraedro, respectivamente, en los que no existe enlace
covalente. Esto origina atraccin electrosttica, que contribuye, con la
unin covalente, al enlace del conjunto de los tomos.
Son xidos refractarios. Son polimorfos.
En el ZrO2,, la forma tipo fluorita es estable a alta temperatura; existen, a
ms baja temperatura, otras formas, ninguna de las cuales es rutilo. El
ThO2, es uno de los mejores refractarios conocidos.
Los xidos de este grupo son semiconductores.
BIXIDOS DE TIPO RUTILO
La estructura bsica de los xidos de este grupo es la de tipo rutilo. Cada
tomo del metal ocupa el centro de un octaedro de oxgenos, y cada
oxgeno, el centro de un tringulo formado por tomos del metal.
Resultan, as, cadenas de octaedros que comparten una arista, y los
octaedros de cadenas contiguas comparten vrtices. Las caractersticas de
la estructura indican participacin de enlace covalente (como era de
esperar por la alta carga del metal). El oxgeno emplea los orbitales
hbridos sp2 y el metal los hbridos d2sp3para la formacin de los
enlaces covalentes MO. Existe polaridad en el enlace y, por tanto,
efecto del campo del cristal.
En el TiO2, como no existen electrones d en el ion metlico, no hay
posibilidad de formacin de enlaces entre los tomos de titanio. As, el
TiO2 estequiomtrico es blanco y se usa como pigmento; es aislador de
la corriente elctrica; es diamagntico y, por la alta energa del enlace

TiO, es muy estable y es inerte desde el punto de vista qumico. Con

otros xidos metlicos forma xidos mixtos.
Por parcial reduccin (por hidrgeno o calentamiento al vaco) del TiO2
se producen vacantes de oxgeno; el defecto de carga negativa se
compensa con Ti3+ en sustitucin de Ti4+. La falta de estequiometra, en
la red cristalina rutilo, tiene lmites estrechos: La falta de estequiometra
lleva consigo cambio en las propiedades: el color es azul, es
semiconductor y paramagntico.
En el VO2, existe posibilidad de formacin de enlace metlico. En la
forma cristalina tetragonal, tipo rutilo, es negro, tiene conductividad
metlica y es paramagntico, con susceptibilidad magntica
correspondiente a un electrn desapareado por tomo.
Esta forma del VO2 es estable por encima de 340 K; por debajo de esta
temperatura, la forma estable es monoclnica. En el VO2 monoclnico no
existe conductividad metlica y es diamagntico.
El VO2 se obtiene por reduccin del V2O5. Es soluble, tanto en cidos
como en bases; con stas forma vanadatos (IV) cuyos aniones poseen
tendencia a la polimerizacin.
En el NbO2, la estructura tetragonal tipo rutilo es estable por encima de
unos 1000 K. Por debajo de esta temperatura existen, del mismo modo
que en el VO2, enlaces NbNb. Esta fase cristalina, que no posee bandas
de conduccin metlica, es semiconductora y la susceptibilidad
magntica es casi nula.
xidos MoO2, WO2, TcO2 y ReO2: En ellos, la forma ms estable es la
monoclnica.
En los bixidos de Cr y Mn, por una parte, y en los de metales que
poseen cuatro o ms electrones d, existe slo la forma tetragonal tipo
rutilo, y, en ella, bandas de conduccin metlica.
Estos xidos tienen una conductividad metlica, brillo metlico, son
negros. Se acenta en ellos el enlace metlico y desaparecen los enlaces
entre metal y oxgeno, lo que influye en la estabilidad del xido. Son los
menos estables trmicamente y los ms fcilmente reducibles.

xidos mixtos. Bronces de wolframio

Se llaman xidos mixtos a xidos metlicos con dos o ms elementos
metlicos diferentes en la misma fase cristalina, o con un slo elemento
en diferentes estados de oxidacin.
Gran parte de las investigaciones recientes sobre estas sustancias han
tenido su origen en el inters de la industria electrnica por las
aplicaciones de sus propiedades elctricas y magnticas. Estas
propiedades experimentan grandes modificaciones por cambios de
composicin y de estructura, que han proporcionado datos interesantes
sobre la naturaleza del enlace qumico en los cristales y sus variaciones
con la composicin y la estructura.
La mayor parte de los xidos mixtos conocidos pueden considerarse,
desde el punto de vista estructural y de su composicin, derivados de
xidos binarios, por reemplazamiento, en estos, de parte de sus cationes
por otros diferentes. Las sustituciones originan fenmenos de
ordendesorden, vacantes de aniones o de cationes, cambios
estructurales, falta de estequiometra. Por otra parte, las variaciones de
composicin y de estructura originan en los xidos mixtos cambios de
reactividad qumica y de propiedades fsicas.
CLASIFICACIN
Atendiendo a sus caracteres estructurales, los xidos mixtos pueden
clasificarse en los siguientes grupos:
Derivados de xidos MO de estructura cloruro sdico o wurtzita. La
frmula ideal es ABO2.
Derivados de los xidos de cationes trivalentes de estructura corindn;
en ellos estn incluidas las ilmenitas. La frmula es ABO3.
Espinelas. Derivadas de estructura cbica compacta de oxgenos con
posiciones octadricas y tetradricas ocupadas por cationes. La frmula
es AB2O4.
Perovsquitas. Derivados de la estructura trixido de renio ReO3. La
frmula es ABO3.

xidos "bronces". Derivados de la estructura tipo perovsquita. Por lo

general, son compuestos no estequiomtricos.
xidos mixtos ABO2, derivados de estructura cloruro sdico o
wurtzita.
xidos mixtos con los tomos metlicos en el mismo estado de
oxidacin
Si dos xidos de formula MO con los tomos metal en el mismo estado
de oxidacin poseen la misma estructura pueden formar una fase
cristalina nica en la que ambos cationes se encuentran distribuidos en
los intersticios octadricos si la estructura es NaCl o tetradricos si la
estructura es W. Se consideran como disolucin slida de un xido en
otro o como sustitucin isomrfica de un catin metal por otro.
La distribucin de los dos cationes en la estructura del xido puede
realizarse estadsticamente o puede ser ordenada, constituyendo lo que se
denomina una superestructura.
xidos mixtos ABO2, con los tomos metlicos en diferente estado de
oxidacin
En los xidos simples de estructuras tetradricas (tipo blenda de cinc o
wurtzita) y octadricas (tipo cloruro sdico), la sustitucin de dos
cationes M2+ por uno M+ y otro M3+ origina xidos mixtos en diferente
estado de oxidacin. La frmula es ABO2 (A = M+ y B = M3+).
En xidos ABO2 que, con distribucin al azar, poseen estructura NaCl,
pueden darse dos tipos de superestructuras: tetragonal y rombodrica.
En los xidos mixtos ABO2 con Pd o Pt como cationes monovalentes
existe conductividad metlica, en cambio con cobre o plata como catin
monovalente, semiconductor.
xidos mixtos ABO3, derivados de estructura tipo corindn.
Ilmenitas.
Oxidos mixtos A3+B3+O3 con estructura tipo corindon.Numerosos
cationes trivalentes de elementoss de transicin los forman. Por ejemplo

FeVO3, TiVO3 xidos mixtos de tipo ilmenita

La especie caracterstica es el mineral ilmenita Fe2+Ti4+O3, la
estructura puede referirse a la del corindn por reemplazamiento
alternativo de capas de Al3+ por capas de Fe2+ y Ti4+, respectivamente.
En el mineral existe sustitucin isomrfica de Mg por Fe.
Tambin poseen estructura de tipo ilmenita xidos mixtos de formula
A+B5+O3.
Espinelas, AB2O4
Es el grupo de xidos mixtos con ms diversidad de especies. La formula
ideal es AB2O3, en la que A es un
31
catin bivalente y B trivalente. El mineral espinela tiene la formula
MgAl2O4. La estructura puede considerarse como aglomeracin
compacta cbica de oxgenos con 1/8 de las posiciones tetradricas
ocupadas por Mg2+ y 1/2 de las octadricas ocupadas por Al3+.
Clases de espinelas
Atendiendo a la distribucin de los cationes A2+ y B3+ en los
intersticios tetradricos y octadricos de la aglomeracin compacta
cbica de oxgenos, las espinelas pueden dividirse en los siguientes
grupos:
1) Espinelas normales 2) Espinelas inversas 3) Espinelas mixtas
En las normales, los cationes A2+ se encuentran en intersticios
tetradricos y los B3+ en los octadricos. En las inversas, la mitad de los
cationes trivalentes B3+ ocupan los intersticios tetradricos y la otra
mitad, con los bivalentes A2+, ocupan los octadricos; las mixtas son
estructuralmente intermedias entre las normales y las inversas.
Propiedades de las espinelas feb2005El empaquetamiento compacto de
los iones constitutivos de las espinelas es causa de su elevada estabilidad,
que se manifiesta en sus elevados puntos de fusin y su frecuencia como

especies mineralgicas.
Por la transparencia y brillo de las espinelas de aluminio se emplean en
joyera como piedras preciosas; en cambio, la espinela de hierro es negra
y opaca. Los cristales de MgAl2O4, son diamagnticos y no conductores
de la electricidad. La magnetita Fe3O4, ferromagnetismo y conductora
de la electricidad.
Sin embargo, en las espinelas con elementos de transicin, las
propiedades varan mucho dependiendo de que exista estructura
ordenada de los cationes o vacantes y distribucin al azar. Esta se
acenta al aumentar la temperatura de preparacin y la velocidad de
enfriamiento.
Perovsquitas. Derivados de la estructura trixido de renio. ReO3. La
frmula es ABO3.
Caracteres estructurales
Mineral perovsquita: CaTiO3 posee estructura relacionada con ReO3. El
Ti4+ ocupa la posicin del Re6+ y el Ca2+ el centro del cubo de celdilla
unidad. Ti4+ coordinacin octadrica de oxgenos y el Ca2+ est
coordinado a 12 oxgenos. Calcio y oxgenos forman aglomeracin
compacta cbica y en los intersticios est el Ti4+.
Propiedades
Algunas presentan color. Se pueden preparar en forma vtrea. Presentan
ferroelectricidad, que consiste en la formacin de dipolos elctricos en el
cristal por accin de un campo elctrico externo. El fenmeno es
reversible.
xidos "bronces". Derivados de la estructura tipo perovsquita
La base estructural de los xidos bronces puede referirse al trixido de
un metal de transicin MO3 de estructura tipo ReO3 en el que parte de
los cationes M6+ se convirtieran en M5+, el defecto de carga +
quedara compensado por la incorporacin de cationes alcalinos
alcalinotrreos etc. en las posiciones del catin voluminoso en las

perovsquitas. Esta estructura presenta numerosas variantes.

Propiedades generales de los oxidos bronces
Color oscuro o casi negro, brillo metlico, conductividad metlica o
semiconductividad, inercia qumica al ataque de cidos no oxidantes,
falta de estequiometra, alta densidad.
Caractersticas estructurales
La unidad estructural es el octaedro MO6. Las variantes dependen de la
ordenacin relativa de dichos octaedros, hay tres tipos fundamentales:
cbicos, hexagonales y tetradricos. Los cbicos tienen estructura tipo
perovsquita. La proporcin del nmero de intersticios para cationes
alcalinos por un tomo de W es: 1 para la estructura cbica, 0,6 para la
tetragonal, y 0,33 para la hexagonal.
INTRO
Como es sabido, la idea de que un compuesto qumico debe tener una
composicin constante fue una de las bases de la qumica del siglo XIX.
Fue el qumico francs Joseph Louis Proust (17541826) quien en el ao
1806 enunci la ley de las proporciones definidas: "cuando dos o ms
elementos se combinan para formar un determinado compuesto lo hacen
en una relacin de peso invariable. En general, se supone que sta es la
base de la definicin de cualquier tipo de combinacin qumica,
especialmente en la qumica del estado gaseoso. Sin embargo, segn se
ha puesto de manifiesto, particularmente de forma progresiva en los
ltimos aos, cualquier slido puede presentar un rango de composicin
variable en general pequeo, pero en determinados casos muy grande.
Existen numerosos ejemplos de compuestos que presentan desviaciones
de la llamada Ley de Proust, en lo que concierne a los compuestos
slidos. Este tipo de compuestos no poseen las composiciones exactas
que puedan ser predichas a partir solamente, de la estructura electrnica
de los elementos que lo integran; a estos compuestos se les conoce con el
nombre de "Bertlidos", (en honor al qumico francs Claude Berthollet,
17481822) o "no estequiomtricos" en oposicin a los denominados
"Daltnidos" (en honor al fsico y qumico ingls John Dalton 1766

1844) o "estequiomtricos".
EJEMPLOS
Como ejemplos de compuestos no estequiomtricos se pueden citar:
hidruros metlicos: VH0,56, CeH2,69xidos TiO1,71,8,
FeO1,055sulfuros y seleniuros: SeCe1,6, S1,94CuFe
bronces de wolframio, WO3Nax silicatos, feldespatos, zeolitas, etc.
DEFECTOS Y PROPIEDADES
En los compuestos slidos la falta de estequiometra va generalmente
asociada a la existencia de redes cristalinas con defectos. En una red
cristalina los defectos son causa de desviaciones de la regularidad que
caracteriza al conjunto del cristal. La existencia de defectos se ha puesto
de manifiesto mediante el estudio de
33
los slidos por difraccin de rayos X, difraccin electrnica o de
neutrones. Por otra parte, existen determinadas propiedades de algunos
slidos que sugieren la presencia de defectos en los cristales.
Los compuestos no estequiomtricos presentan con frecuencia
semiconductividad, fluorescencia/fosforescencia y centros coloreados.
El ion OH en los cristales de hidrxidos metlicos
Por su constitucin (unin de un O2 a un protn) el ion OH tiene
carcter polar. En los cristales puede encontrarse en tres situaciones
lmites, dependientes de la naturaleza del catin metlico.
a) Libre rotacin u orientacin al azar en el cristal
Con cationes de muy baja capacidad de polarizacin el ion OH se
comporta, en el cristal, como un anin monovalente de radio 1,53 A, de
simetra esfrica; por tanto, semejante a los iones halgenos (su radio
est comprendido entre el del F y el del Cl). La simetra esfrica del
anin que se manifiesta en la estructura NaCI de la forma estable del
KOH a alta temperatura puede atribuirse a la libre rotacin del OH o a

orientacin al azar. La simetra cbica del cristal es compatible con

ambas posibilidades. No se sabe, en este caso, cual de esos dos estados
del OH existe, de hecho, en el cristal.
b) Orientaciones definidas del OH. En numerosos hidrxidos laminares
de metales bivalentes, la accin del catin consiste en la orientacin de
los aniones OH polares aunque simultneamente exista aumento de la
polaridad de stos. En el Mg(OH)2, se ha comprobado, por
determinaciones de resonancia magntica nuclear, que los hidrgenos de
los OH estn dirigidos hacia las superficies de las lminas de OH
entre las cuales estn situados los cationes. El OH tiene, en estos
casos, simetra cilndrica.
c) Formacin de enlaces de hidrgeno entre los OH. La accin
polarizante del catin facilita la distribucin tetradrica de los orbitales
externos ocupados del oxgeno (representa participacin de enlace
covalente que estabiliza los orbitales hbridos sp3, respecto a los
orbitales atmicos). Con ello, se facilita la formacin de enlaces de
hidrgeno entre los OH del cristal.
El trnsito de la situacin b) a la c) se acenta al aumentar la capacidad
de polarizacin del catin; por ejemplo, de Mg(OH)2 a AI(OH)3
Hidrxidos metlicos
Los hidrxidos metlicos estn constituidos por iones OH y cationes
metlicos. Al aumentar la capacidad de polarizacin del catin se acenta
el carcter parcialmente covalentes del enlace metaloxgeno, y la
estabilidad del hidrxido disminuye.
Los hidrxidos de los elementos ms electropositivos pueden fundir sin
descomposicin los de metales alcalinos pueden, incluso, vaporizarse.
En cambio, no se conocen hidrxidos de cationes en muy alto estado de
oxidacin; ni de cationes que, aunque poseen baja carga, tienen por su
configuracin electrnica alta capacidad de polarizacin.
La reaccin de descomposicin de los hidrxidos consiste en la
transformacin de los grupos OH en molculas de agua. Puede afectar a
todos o a parte de los grupos

OH, con formacin de xidos o de hidroxixidos metlicos.

Algunos compuestos de metales en alto estado de oxidacin, que por su
frmula se haban considerado hidrxidos como el Pt(OH)4*2H2O
son compuestos de coordinacin.
34
Caractersticas estructurales de los hidrxidos metlicos
a) Redes tridimensionales.
En las formas cristalinas, a alta temperatura, de los hidrxidos KOH,
RbOH y. probablemente, de NaOH, la estructura es de tipo NaCI. El
OH posee libre rotacin u orientacin al azar en el cristal.
Los hidrxidos de cationes bivalentes de pequeo radio, Be2+ y el Zn2+,
en una de sus diversas formas cristalinas, forman redes tridimensionales
de tipo cristobalita deformada. El enlace es, en gran proporcin,
covalente.
Los cationes trivalentes, Sc3+, In3+, poseen estructura tipo ReO3
,deformada por la existencia de enlaces de hidrgeno entre los OH de
octaedros contiguos.
b) Redes laminares. La mayora dc los hidrxidos metlicos forman
redes laminares o seudolaminares.
Lminas derivadas de la red de NaCl: La estructura del NaOH, a
temperatura ordinaria, puede considerarse derivada de la red NaCI, por
aumento de distancia y desplazamiento de algunos planos de tomos. Las
lminas estn formadas de dos planos de tomos. En ellas existen tomos
ms prximos formando parejas. Lasorientaciones de los OH son
paralelas y antiparalelas, en la direccin del eje c.
Lminas de tipo CdI2 o derivadas. La mayora de los hidrxidos de
cationes bivalentes poseen estructura tipo CdI2, por ejemplo: Mg, Ca,
Mn, Fe, Co, Ni y Cd. La estructura es, por tanto, hexagonal. En la lmina
el catin ocupa intersticios octadricos y cada OH est unido a tres
cationes. Estructura muy caracterstica de este tipo es la de la brucita. En

estos hidrxidos no existe enlace de hidrgeno.

Una de las formas cristalinas del Zn(OH)2 es laminar semejante a la de
la brucita pero con el zinc en los intersticios tetradricos de las capas de
OH que existen en cada lmina. El enlace es en gran parte covalente (el
Zn emplea los orbitales hbridos sp3). Existe enlace de hidrgeno entre
los OH de lminas contiguas.
Red laminar de tipo BiI3 o relacionada. Si en la red cristalina de la
brucita se sustituyesen tres Mg2+ por 2 Al3+ resultaran lminas de las
formas cristalinas del Al(OH)3. Por cada tres intersticios hay uno
vacante. Las formas cristalinas del Al(OH)3 difieren en la disposicin
relativa de las lminas.
Lminas antiPbO (rojo). La estructura del LiOH tambin es laminar.
tomos de Li tienen coordinacin tetradrica. La estructura es antiPbO
(rojo). Los OH estn orientados con los H hacia la parte externa de las
lminas.
Propiedades de los hidrxidos metlicos
Estabilidad:
Los ms estables son los alcalinos, a excepcin del LiOH, cuyo
comportamiento se asemeja al Mg(OH)2. La estabilidad decrece al
aumentar la capacidad de polarizacin del catin. Los hidrxidos
alcalinos funden (excepto LiOH) incluso se volatilizan sin
descomposicin.
En estado vapor las molculas de KOH, RbOH y CsOH son lineales.
Del fundido cristalizan en masas microcristalinas, blancas.
LiOH, Mg(OH)2 y Be(OH)2 se descomponen con facilidad por el
calor,en xido y agua. La estabilidad aumenta en los alcalinotrreos del
Mg al Ba. Los hidrxidos de los metales bivalentes de las series d y p son
menos estables que los alcalinotrreos. Son pocos los hidrxidos de
metales trivalentes de metales de las series d conocidos. El ms
importante: Al(OH)3.

Solubilidad en agua:
Los alcalinos y el TiOH son los nicos muy solubles en agua. La
solubilidad aumenta mucho con la Ta.
En disolucin estn completamente ionizados. Son las bases ms
fuertes que se conocen. Forman numerosos hidratos. En estado anhidro
son higroscpicos. La disolucin en agua se realiza con fuerte
desprendimiento de calor.
Be(OH)2 muy poco soluble, Mg tambin pero ms, Ca Sr Ba va
aumentando.
Los restantes muy poco solubles. Forman precipitados coloidales de
apariencia amorfa, que se convierten en agregados microcristalinos.
Reactividad qumica
los ms reactivos son los alcalinos y alcalinotrreos pesados. La
propiedad ms destacada es el carcter bsico.
con el CO2 del aire forman carbonatos.
los hidrxidos alcalinos fundidos atacan al platino y a metales capaces
de formar oxosales.
Mtodos de obtencin de los hidrxidos metlicos Varan de unos
hidrxidos a otros. Los generalmente empleados en los casos que se
indican, son los siguientes:
Electrolisis del cloruro del elemento correspondiente en disolucin
acuosa. Se aplica a los hidrxidos alcalinos. Tiene gran importancia
industrial en el caso del NaOH principalmente y del KOH.
b) Por reaccin del xido correspondiente con el agua: Se aplica a los
hidrxidos alcalinotrreos: calcio, estroncio y bario. Se usa mucho para
la obtencin del producto empleado en construccin, llamado cal
apagada.
c) Por precipitacin de sales del elemento cmrespondiente con
hidrxidos alcalinos o amoniaco: Se utiliza en el caso de los hidrxidos

muy poco solubles.

A continuacin se hace referencia a la obtencin del hidrxido de mayor
importancia tcnica, en cada caso. a) Obtencin de NaOH:
Por electrolisis. Un mtodo llamado de diafragma consiste en la
separacin de los compartimentos catdico y andico mediante un
tabique o diafragma poroso, que dificulta la difusin de los iones; por
tanto la llegada de los iones OH al nodo. Cuanto ms eficaz es el
diafragma es mayor el consumo de energa elctrica. Por evaporacin
posterior de las llamadas lejas se deposita el NaCl, menos soluble, y la
disolucin de NaOH puro se concentra hasta que por eliminacin total
del agua se obtiene el NaOH fundido.
Otro mtodo es el llamado de ctodo de mercurio. Se basa en que la
sobretensin del hidrgeno en ctodo de mercurio es tan alta, que se
alcanza el potencial de descarga del sodio; el cual, forma amalgama con
el mercurio empleado como ctodo. El mercurio se hace circular a una
segunda clula en la que acta de nodo; en ella se obtiene NaOH puro,
que se concentra posteriormente por evaporacin hasta el producto
fundido. El mercurio vuelve a la primera clula donde forma nuevamente
la amalgama.
b) Obtencin de Ca(OH)2:
Suele obtenerse en forma de lechada de cal tratando el CaO (cal viva),
obtenido de la caliza,con exceso de agua. Si a la cal viva se aade slo la
cantidad necesaria de agua para su transformacin en Ca(OH)2, se
obtiene un polvo blanco, llamado cal apagada.
Obtencin de hidrxidos insolubles:
Se pueden obtener por precipitacin de las sales con hidrxidos alcalinos
o amoniaco. Los geles formados suelen retener grandes proporciones de
los iones presentes en la disolucin. El lavado de los geles es muy difcil
porque facilita la dispersin del coloide. Tambin se puede obtener por
hidrlisis de las sales; que se facilita por el calor. Los carbonatos tienen
la ventaja de que el anin CO32 se transforma, en parte, en CO2 voltil.
En general, hay que facilitar la hidrlisis por la adicin de hidrxido

amnico.
a) Estructura derivada del rutilo.
La estructura consiste en dobles cadenas como las del rutilo unidas entre
s, de la misma forma que en ste. Pero la estructura est deformada por
la existencia de enlaces de hidrgeno. Poseen esta estructura el InO(OH)
y una de las formas cristalinas del CrO(OH).
Estructuras cristalinas de las hidroxisales
Las estructuras pueden considerarse derivadas de la de tipo brucita, que
es la general en los hidrxidos de metales bivalentes. Las clases de
modificaciones observadas, en dicha estructura, por introduccin de
aniones de la sal a las que corresponden diferentes tipos de
hidroxisales son los siguientes:
a) Hidroxisales de lminas sencillas.b) Hidroxisales de lminas dobles.
Caractersticas de los cristales y propiedades
Las hidroxisales de lminas dobles y las de lminas simples son
compuestos cristalinos de estructura laminar, con exfoliacin fcil en
planos perpendiculares al eje c. Es frecuente en hidroxisales de lminas
dobles la existencia de molculas de agua en el espacio interlaminar. En
ste pueden introducirse tambin molculas orgnicas, como aminas,
alcoholes, etc. La introduccin de las molculas orgnicas produce
aumento del espaciado basal.
Hay, sin embargo, modificaciones en la forma de los cristales. Por
ejemplo, en las hidroxisales de cobre, por efecto JahnTeller se originan
cadenas y, en lugar de lminas, se forman filamentos, como es
caracterstico de las redes cristalinas en cadenas.
La formacin de hidroxisales por hidrlisis de las sales correspondientes
conduce a precipitados muy dispersos coloidales que, con el tiempo,
forman agregados microcristalinos. La hidrlisis se realiza agregando
disolucin de un hidrxido alcalino a la disolucin de la sal. Las fases
cristalinas, en equilibrio con la disolucin, quedan determinadas por el
producto de solubilidad respectivo y por la composicin de la disolucin.
Hay un intervalo de composicin de la disolucin dentro del cual existe

una fase cristalina nica en el equilibrio. En disoluciones concentradas

de la sal, con baja concentracin del hidrxido alcalino, precipita la
hidroxisal; en disoluciones diluidas de la sal, y alta concentracin de
hidrxido alcalino, precipita el hidrxido del catin de la sal. Hay un
intervalo de composicin de la disolucin dentro del cual precipita la
hidroxisal. Los lmites quedan establecidos por la solubilidad de la sal y
por la del hidrxido.
Si la hidroxisal se pone en contacto con agua pura se transforma en
hidrxido.
En general, las hidroxisales tienen poca estabilidad trmica, se
descomponen con desprendimiento de agua y del cido del catin y
formacin del xido del metal.
Perxido de Hidrgeno
Es compuesto molecular, de composicin H2O2. Forma de la molcula,
segn datos en estado de vapor:
Los tomos estn en dos planos, que forman un ngulo diedro de 111,5o.
La asociacin del agua oxigenada a otras molculas modifica ese ngulo.
Las variaciones observadas en el valor del ngulo diedro del perxido de
hidrgeno asociado a otras substancias, muestran que la forma de la
molcula es muy sensible a efectos o interacciones externas.
Puede interpretarse la formacin del enlace mediante hibridacin sp3 en
los tomos de oxgeno. Uno de estos orbitales se empleara, por cada
oxgeno, para formar el enlace OO, otro para la formacin del
enlace con el hidrgeno; y quedaran dos orbitales en cada oxgeno, con
pares de electrones no compartidos. La forma de la molcula sera
consecuencia, en gran parte, de la repulsin entre estos orbitales
ocupados de ambos oxgenos.
La molcula de perxido de hidrgeno tiene alto momento bipolar. El
lquido es azul plido, muy viscoso. Como en el caso del agua existen
enlaces de H tanto en estado slido como en el lquido. Es buen
disolvente de compuestos inicos, pero con esta propiedad interfiere su
facilidad de descomposicin. Est poco ionizado. Es inestable por su

tendencia a descomponerse con produccin de oxgeno. Es miscible en

agua en todas proporciones. Gran poder oxidante, mayor en medio cido
que bsico pero reaccin ocurre ms rpido en bsico. Tambin acta
como reductor, pero su tendencia es mucho menor.
El perxido de hidrgeno se produce al tratar con agua algunos
peroxicompuestos.
Peroxicompuestos
Lo caracterstico de los peroxicompuestos es el puente peroxdico OO,
dos tomos de O unidos mediante enlace covalente. Pueden considerarse
derivados del perxido de H. El puente peroxdico puede estar unido a
cationes metlicos o formar parte de oxoaniones de elementos no
metlicos.
Perxidos alcalinos.
Se conocen perxidos, con anin O22 (ad. Li2O2, Na2O2, K2O2,
Rb2O2, Cs2O2) y superxidos, con anin O2 (ad. LiO2, NaO2, KO2,
RbO2, CsO2).
Son compuestos inicos. La red cristalina de los perxidos M2O2 est
formada por los cationes alcalinos y los aniones O22 en una red de tipo
antifuorita. Los subperxidos tienen el anin O2. La red cristalina es de
tipo NaCI, deformada; en lugar de cbica, es tetragonal por la posicin
paralela de los aniones OO a lo largo de una de las aristas del cubo lo
que origina el alargamiento de esta. En el NaO2, a la temperatura
ordinaria, la red es cbica.
Los perxidos son incoloros y diamagnticos. Los superxidos,
amarillos y paramagnticos. Algunos se forman por combustin del
metal en el aire: Na2O2 KO2, RbO2, CsO2
Algunos de estos compuestos pueden obtenerse por oxidacin, con
oxgeno gaseoso, de las disoluciones de color azul de los metales
correspondientes, en amonaco lquido.
Son oxidantes enrgicos, por calentamiento. Se disuelven en agua con
formacin de agua oxigenada y, en el caso de los superxidos, de agua

oxigenada y oxgeno.
Tambin se conocen oznidos, que poseen el anin O3 como el KO3.
Se conocen hidratos de los perxidos y compuestos con perxido de
hidrgeno de cristalizacin.
Peroxicompuestos de elementos de transicin
Muchos de los elementos de transicin forman una gran variedad de
peroxicompuestos, de algunos de ellos no se conoce la constitucin. Sin
embargo, pueden destacarse caractersticas comunes a muchos de ellos.
Hay compuestos de coordinacin con el ligando bidentado peroxo
nicamente, con ligando peroxo y otros ligandos, complejos peroxo
binucleares
Perxidos alcalinotrreos
El Ca, Sr y Ba forman perxidos de frmula MO2, constituidos por el
anin perxido O22. El BaO2 y el KO2 (cationes de radio muy
parecido) son isoestructurales, pero el primero est constituido del ion
perxido O22 y el segundo del superxido O2 como consecuencia,
aqul es incoloro y diamagntico.
Se descomponen, por el calor, en el xido normal, con desprendimiento
de oxigeno.
Peroxicidos y peroxosales de elementos no metlicos Muchos de los
no metales forman oxoaniones con uno o varios grupos peroxo. Estos
pueden estar unidos por los dos tomos de O a diferente tomo central
(peroxo puente) o por un solo O (peroxo terminal).
Peroxoboratos
El ms importante, el peroxoborato sdico. Existen dos grupos peroxo
puentes, cada boro est unido a dos OH que no estn ionizados. Los dos
tomos de boro tienen coordinacin tetradrica. No se ha aislado el cido
correspondiente. Es muy estable, muy poco soluble en agua. Tiene
propiedades oxidantes.

cidos peroxofosfricos y peroxofosfatos

Se conocen el cido peroxodifosfrico y el peroxomonofosfrico y sus
sales correspondientes. Se hidrolizan en medio cido. Son oxidantes
enrgicos.
cidos peroxosulfricos y peroxosulfatos
Los dos cidos se pueden aislar cristalizados. Funden a Ta baja. Son
deshidratantes. Los cristales son muy higroscpicos. Son oxidantes
enrgicos. Reaccionan violentamente con sustancias orgnicas. Se
hidrolizan en disolucin acuosa. De estas reacciones se hace uso
industrialmente para la obtencin del perxido de H. Los ms conocidos
son los peroxodisulfatos alcalinos.