No juegue con propiedades fsicas para las

simulaciones
Encontrar buenos valores para los parmetros inadecuados o
inexistentes propiedad fsica es la clave del xito de una simulacin. Y
esto depende de la eleccin de los mtodos de estimacin adecuados.
Los ingenieros qumicos utilizan la simulacin de procesos para llevar a cabo
una variedad de trabajos importantes. Este trabajo se extiende a partir de
clculos de saldos en masa y de la energa de grandes hojas de flujo a la
prediccin del rendimiento de los procesos alternativos que pueden ahorrar
millones de dlares. Un ingeniero muy rpidamente puede definir un diagrama
de flujo complejo y todas las condiciones del proceso. Las computadoras de
escritorio ahora permiten calificacin, dimensionado, optimizacin y clculos
dinmicos que anteriormente requeran grandes ordenadores centrales. En el
pasado, estas simulaciones se construyen a menudo por un grupo de expertos,
incluyendo un experto en propiedad fsica.Ahora, los simuladores como ASPEN
PLUS, CHEMCAD III, HYSIM, PRO II, y velocidad son ms fciles de usar y ms
potente que los programas independientes del pasado. Hoy en da, un solo
ingeniero puede configurar las especificaciones bsicas de simulacin,
incluyendo las propiedades fsicas, en muy poco tiempo.
propiedades fsicas que faltan o inadecuadas, sin embargo, pueden socavar la
exactitud de un modelo o incluso impedir la realizacin de la simulacin. Que
alguna informacin requerida no se encuentra no es un descuido en el
simulador. Despus de todo, para la mayora de los compuestos, los
parmetros de propiedades fsicas no son conocidas para cada modelo
termodinmico o para todos los rangos de temperatura o presin. Los modelos
han incorporado en los supuestos y lmites prcticos que deben aplicarse.
En este artculo, vamos a ofrecer consejos y tcnicas prcticas para ayudarle a
describir con precisin las propiedades fsicas necesarias en una
simulacin. Como ingeniero, siempre tendr que hacer suposiciones en
trminos de propiedades fsicas, sin embargo. El objetivo de este artculo es
para delinear los supuestos adecuados y proporcionar tcnicas cuando las
propiedades estn desaparecidos.

Las cinco tareas importantes

Con xito la descripcin de las propiedades fsicas para ser utilizado en una
simulacin implica cinco tareas:
1. La seleccin de los mtodos de propiedades fsicas adecuadas;
2. Validacin de las propiedades fsicas;

3. describir componentes nondatabank (especies qumicas o compuestos) y los

parmetros que faltan; 4. Obtencin y utilizacin de datos de propiedad
fsica; y
5. Estimacin de los parmetros de propiedades que faltan.
Se puede argumentar que estas tareas no son secuenciales y, hasta cierto
punto, son concurrentes. Durante el desarrollo de la simulacin, sin embargo,
tendr que visitar cada rea para estar seguro de que la simulacin sea lo ms
preciso posible - para que las decisiones importantes se pueden hacer sobre la
base de los resultados de las simulaciones.

La seleccin de los mtodos de propiedades fsicas adecuadas

Este primer paso esencial afectar a todas las tareas posteriores en el
desarrollo de propiedades fsicas precisas en su simulacin. De hecho, la
eleccin de los modelos de propiedades fsicas para una simulacin puede ser
una de las decisiones ms importantes para un ingeniero. Hay varios factores
que deben tenerse en cuenta, y hay un mtodo nico puede manejar todos los
sistemas. La Tabla 1 muestra algunos de los modelos termodinmicos
disponibles en simuladores.
Los cuatro factores que debe considerar al elegir los mtodos de propiedad
son: la naturaleza de las propiedades de inters; la composicin de la
mezcla; El rango de presin y temperatura; y la disponibilidad de
parmetros. Para facilitar la seleccin de los mtodos derechos de propiedad
fsica, sugerimos el uso de los rboles de decisin que se muestran en las
figuras 1-3. Estos rboles se basan en los cuatro factores para la seleccin de
mtodos de propiedad, y se pueden utilizar cuando se conocen los
componentes qumicos y temperatura aproximada y rangos de
presin. Mientras que estos diagramas son simplificaciones, muestran los
pasos bsicos del proceso de toma de decisiones, mientras que las notas en la
barra lateral amplifican algunos de los puntos clave. La naturaleza de las
propiedades de inters. Una pregunta que usted puede preguntarse al iniciar
una simulacin es "Importa la eleccin de los mtodos de propiedad fsica?"
La respuesta es un rotundo S. La eleccin puede afectar fuertemente a la
prediccin de la simulacin. Usted debe seleccionar un conjunto de mtodos
que predecir mejor las propiedades o resultados de inters para usted.
Debido a que muchas simulaciones de procesos qumicos incluyen la
destilacin, extraccin, o evaporacin, una consideracin importante potencial
para la eleccin de modelos fsicos es el vapor / equilibrio lquido (VLE). Esta es
la zona en la que el trabajo de propiedad ms fsica se centra en la ingeniera
qumica. equilibrio lquido / lquido (LLE) tambin se convierte en importante en
los procesos tales como la extraccin con disolvente y la destilacin extractiva.
Otra consideracin importante es pura-componente y la entalpa
mezcla. Entalpas y capacidades calorficas son importantes para las
operaciones unitarias tales como intercambiadores de calor, condensadores,
columnas de destilacin, y reactores.

Navegando por las tres decisiones

stos son algunos consejos para ayudarle a navegar los rboles de decisin
que aparecen como figuras 1-3.
Cules son seudocomponentes? En muchas aplicaciones en las que slo las
molculas no polares estn presentes (como en el procesamiento de
hidrocarburos y de afinado re-), la mezcla es tan complejo que en vez de
representar por todos los componentes conocidos, es ms fcil para agrupar
los componentes por alguna propiedad til, como punto de ebullicin. De esta
manera, una mezcla de cientos de componentes se puede reducir a 30 o
menos. Las propiedades de estos componentes agrupados, llamados
seudocomponentes, estn representados por un punto de ebullicin medio,
gravedad
especfica,
y
el
peso
molecular. Si
usted
no
utiliza
seudocomponentes, los componentes deben ser descritas por una frmula
molecular y se conocen como componentes reales.
Por qu son diferentes mezclas de electrolitos? mezclas de electrolitos
incluyen componentes que se cargan molculas (iones) o que forman
sales. Algunos simuladores permiten el clculo de electrolito equilibrio de la
reaccin con el equilibrio de fases. Este es un mtodo muy potente y su uso
cubre muchas aplicaciones tales como lavado custico, neutralizacin, la
produccin de cido, y la precipitacin de sal. El no idealidad de soluciones de
electrolitos, por lo general contiene agua, se puede observar en ebullicin
elevacin del punto, desplazamiento salino de los gases (es decir, la adicin de
sales a la solucin para cambiar la solubilidad de los gases), y la precipitacin
de sal. Los mtodos de electrolitos ms comunes son el modelo de Pitzer, y el
coeficiente de actividad modelo NRTL modificada de Chen y sus compaeros de
trabajo. Algunos electrolitos, como el cido frmico y cido actico, son muy
dbiles y no se requiere un mtodo de electrolito.
Qu tipo de mtodo se debe elegir para mezclas que contienen componentes
polares pero no electrolitos? Hay dos grupos de mtodos - sobre la base de los
coeficientes de actividad o ecuaciones de estado. Utilizar mtodos basados en
la actividad sufi--coe- cuando las presiones son de bajo a medio (por lo general
menos de 10 bares o 150 psia) y si no hay componentes estn cerca del punto
crtico. modelos de coeficiente de actividad tambin a menudo se utilizan para
predecir con precisin el comportamiento no ideal de lquido tal como, por VLE
y para LLE. En contraste, los mtodos equationof estado sobresalen en su
capacidad para representar los datos y extrapolar con la temperatura y la
presin hasta y por encima del punto crtico mezcla. Ahora, sin embargo, los
mtodos que dependen de las ecuaciones de estado cbicas con las reglas de
mezcla de prediccin se combinan de manera efectiva las fortalezas de los dos
mtodos. (Ver Tabla 2.) Para presiones ms altas (y temperaturas), estas
ecuaciones especiales de estado son mejores ya que fueron desarrollados para
aplicar a una gama ms amplia de temperaturas. Estos mtodos incorporan
coeficientes de actividad en el clculo de las interacciones de los componentes
representados por el exceso de energa libre de Gibbs. La mayora de estos
ltimos utilizan un modelo de coeficiente de actividad basado en UNIFAC como
predeterminada, pero se puede utilizar cualquier coeficiente de actividad.

A presiones de simulacin de menos de 10 atm y donde no hay componentes

crticos cerca, para los mejores resultados, utilice el Wilson, NRTL, o UNIQUAC
parmetros binarios que pueden estar disponibles en los bancos de datos
incorporados, o Ajustar parmetros binarios a datos experimentales (si est
disponible ) utilizando modelos de coeficiente de actividad.Estos parmetros
pueden haber sido determinados a diferentes temperaturas, presiones y
composiciones que se est simulando, sin embargo, por lo que no pueden
obtener la mxima precisin posible. Si los parmetros de interaccin no estn
disponibles, sin embargo, puede utilizar el mtodo UNIFAC.
Cuando se debe utilizar UNIFAC? otros modelos de coeficiente de actividad
basado en UNIFAC UNIFAC y son enfoques predictivos que utilizan grupos
estructurales para estimar interacciones de los componentes. De la
informacin estructural acerca de los componentes orgnicos por lo general
disponibles en el banco de datos incorporado, UNIFAC es capaz de predecir los
coeficientes de actividad como una funcin de la composicin y la
temperatura. Puede hacer uso de UNIFAC cuando no se dispone de datos
experimentales o parmetros binarios o cuando un valor aproximado es
aceptable (por ejemplo, para un componente con prioridad baja). En los ltimos
aos, ha habido mejoras en UNIFAC (vase la Tabla 3) que se puede predecir
mejor VLE, calor de mezcla, y LLE sobre un rango de temperatura ms
amplio. extensiones recientes a UNIFAC propuestos para molculas tales como
refrigerantes y azcares pueden ser tiles, y usted puede agregar los grupos y
los parmetros de la simulacin. Los simuladores pueden tener la capacidad de
generar parmetros de interaccin binarios para Wilson, UNIQUAC, o NRTL de
UNIFAC.
No todos los componentes pueden describirse utilizando UNIFAC, sin embargo,
y no todas las interacciones de grupo estn disponibles. Ejemplos de
componentes que no tienen grupos UNIFAC incluyen metales, organometales y
fosfatos. Por lo tanto, es muy recomendable hacer siempre una bsqueda de
los datos disponibles sobre los sistemas binarios o ternarios de inters.
Cmo debe tratarse la fase de vapor? La eleccin del mtodo VLE utilizando
un modelo de coeficiente de actividad tambin requiere una eleccin de
modelo para las propiedades de la fase de vapor. Si se observa asociacin fase
de vapor (como en el caso del cido actico), entonces el modelo de fase de
vapor debe ser Hayden-O'Connell o Nothnagel. Un sistema que contiene
fluoruro de hidrgeno puede requerir un modelo especial para representar el
alto grado de asociacin debido a enlaces de hidrgeno. Asociacin en la fase
de vapor puede tener un fuerte efecto en equilibrio de fases y entalpa.
Cuando deben ser anulados por defecto para otros mtodos de propiedad
fsica? Prediccin de la densidad, entalpa, y la viscosidad tambin son
importantes en simuladores, y usted no debe aceptar automticamente los
mtodos por defecto. Compruebe la documentacin del simulador para el
mtodo por defecto y reglas de mezcla.
Densidad de vapor se calcula mediante una ecuacin de estado o la ley de los
gases ideales. densidades de lquido de mezcla se pueden calcular por una

ecuacin de estado, un modelo dependiente de la temperatura tal como la de

Rackett, o por un modelo de temperatura y dependiente de la presin tales
como el COSTALD. Para psuedocomponents, se emplea tpicamente un mtodo
Instituto Americano del Petrleo (API). El modelo Rackett se recomienda para el
uso general.
entalpa de vapor normalmente se calcula a travs de un supuesto de gas ideal
o una ecuacin de estado. Los mtodos de la ecuacin de otros estados
calcular una desviacin de la idealidad llamada la salida entalpa de vapor. Por
componentes, tales como el cido actico, el modelo Hayden-O'Connell es el
mejor, y calcular una salida entalpa de vapor ms grande de lo normal.
entalpas lquidos se calculan por una variedad de mtodos. Si el simulador
utiliza el gas ideal como el estado de referencia, a continuacin, la entalpa de
lquido puro-componente se calcula a partir de la entalpa de los gases ideales
y una salida entalpa lquido. Esto se puede escribir como
H *, l = H *, + ig (H *, L - H *, ig)
donde H *, l es la entalpa de lquido puro componente, H *, ig es la entalpa de
los gases ideales, y (H *, L - H *, IG) es la entalpa de salida de lquido. Esta
salida incluye el calor de vaporizacin, la salida entalpa de vapor de la presin
ideal para la presin de saturacin, y la correccin de presin de lquido de la
presin de saturacin a la presin real. Simuladores tambin permiten clculos
separados para una entalpa de lquido directamente desde el polinomio
trmicamente capacidad de lquido. Para algunos componentes, el mtodo de
la ecuacin. 1 no ser suficiente precisin de prediccin de capacidades
calorficas lquido. Esto puede ser muy importante si va a exportar la
informacin de su propiedad a otro programa, como uno para el diseo del
intercambiador de calor riguroso. Usted puede utilizar el mtodo de los ltimos
calor capacidad de lquido (CPL) para mejorar la precisin de las capacidades
de calor lquido.
La viscosidad es otra propiedad importante para el dimensionamiento de las
tuberas, bombas, intercambiadores de calor, y columnas de destilacin. Hay
varios mtodos de vapor y lquido para el clculo de la viscosidad y, en
general, los requisitos de los parmetros para estos mtodos son sustanciales.
Figura 2, Tabla 2
Figura 3, Tabla 3.
Adems, la densidad, la viscosidad, pH, y la conductividad trmica puede ser
esencial para otros clculos de proceso. propiedades de transporte son
importantes al hacer los clculos de dimensionamiento de equipos. Adems,
los procesos tales como la metalurgia y la minera requerirn clculos de
equilibrio de fases que incluye slidos.

La composicin de la mezcla. Composicin influir en todas las propiedades,

debido a la forma propiedades de la mezcla se calculan. Esto afectar equilibrio
de fases en gran medida debido a la interaccin de los componentes en la
mezcla. Por lo general, la interaccin en la fase lquida es la ms importante
debido a la estrecha proximidad de las molculas en esa fase. La naturaleza de
la fase de vapor tambin puede ser importante si los componentes forman
complejos. Las fuerzas intermoleculares son importantes electrosttica, la
induccin, la atraccin y la repulsin entre los componentes no polares, y las
fuerzas qumicas tales como enlaces de hidrgeno. Una buena visin general
de estas fuerzas se da en la Ref. 1.
Fugure 4 Y 5
La magnitud de las fuerzas electrostticas y de induccin est relacionada con
la polaridad de los componentes. Los componentes tales como agua, acetona,
formaldehdo, y cloruro de metilo son dipolos fuertes. Muchos compuestos
polares son asociativos, y forman complejos o se disocian en
iones. Componentes como etano y n-heptano son no polares. Usted puede
utilizar el simulador para informar de los momentos dipolares de los
componentes del banco de datos como una medida de la polaridad. En general,
las mezclas de componentes no polares exhibirn un comportamiento menos
no ideal.
Las figuras 4-7 ilustran el efecto de la polaridad en los equilibrios vapor /
lquido binarios. Figura 4 muestra el VLE predicho y experimental de dos
componentes altamente polares, acetonitrilo y agua, a 1 atm. El azetropo se
predijo con exactitud aproximadamente a 0,7 fraccin molar de acetonitrilo. La
Figura 5 presenta VLE para una mezcla de dos compuestos ligeramente
polares, tolueno y fenol, a 1 atm. La desviacin de la idealidad se muestra
mediante la comparacin de la curva predicha a partir de una suposicin
lquido ideal para que a partir de un mtodo de prediccin de no idealidad (el
coeficiente de actividad modelo no aleatoria de dos lquidos (NRTL) y la
ecuacin de Redlich-Kwong de Estado para la fase de vapor).La Figura 6
representa el VLE de una mezcla de ciclohexano y benceno a 1 atm. Aqu, la
interaccin de molculas aparentemente similares con una diferencia en el
punto de menos de 1 C Temperatura de ebullicin provoca un azetropo a
una composicin de aproximadamente 0,54 fraccin molar de benceno. Una
mezcla tal como etano y propileno (Figura 7) es un una casi ideal, y no se
desva mucho de la ley de Raoult
FIGURA 6, 7
FIGURA 8, 9
Las mezclas de los compuestos no polares y polares, tales como agua e
hidrocarburos, a menudo se forman dos fases lquidas que son muy
inmiscible. Las figuras 8 y 9 muestran ejemplos de sistemas miscibles y no
miscibles de los equilibrios lquido / lquido, respectivamente, a 1 atm. En la
Figura 8, ciclohexanol es inmiscible en la fase de agua, pero la fase orgnica
contiene hasta 0,50 fraccin molar de agua (0,10 agua fraccin de masa). La

Figura 9 muestra el alto grado de inmiscibilidad en ambas las fases orgnica y

de agua para una mezcla de benceno y agua, donde hay menos de 0,06% en
benceno mol (0,3% en masa). Debido a este comportamiento, algunos
simuladores tienen una propiedad especial mtodo para el tratamiento de la
fase acuosa como orgnica libre (tambin llamado libre de agua).
La mayora de los simuladores ofrecen colecciones de mtodos de propiedad
en conjuntos predefinidos basados en mtodos que con frecuencia se utilizan
para ciertos tipos de mezclas.Por lo general, los conjuntos se identificaron por
el mtodo utilizado para equilibrio de fases. Cuando estos conjuntos utilizan un
modelo de ecuaciones del estado, el mismo modelo se utiliza para muchas
propiedades, incluyendo las de equilibrio de fases.
El rango de presin y temperatura. Esto es especialmente importante en la
eleccin del mtodo para realizar clculos de equilibrio de fases. Los mtodos
que se basan en la ley de Raoult o que los coeficientes de actividad uso no son
exactas a alta presin o cuando la temperatura est por encima de la
temperatura crtica de un componente. Se puede utilizar la ley de Henry
cuando se tiene gases ligeros en disolventes subcrticas, pero por lo general no
se recomienda para las concentraciones de soluto superior al 5%. En general,
las ecuaciones de estado son ms adecuados para predecir VLE en un amplio
rango de temperatura o presin, especialmente a alta temperatura y presin.
La disponibilidad de parmetros. Sin suficientes parmetros de componentes
puros y binarios, usted no ser capaz de calcular pura componentes o
propiedades de la mezcla. Debe elegir entre la obtencin y uso de datos
experimentales o de la literatura, la estimacin de parmetros, o la eleccin de
un mtodo menos riguroso. Esto debe ser investigado para todos los mtodos
de propiedades fsicas, incluyendo los que se muestran en las figuras 1-3.

La validacin de las propiedades fsicas.

Un paso necesario en cualquier proyecto de simulacin es la validacin de las
propiedades fsicas. Esto implica la presentacin de informes, tabulacin, o
trazar pura componentes y propiedades de la mezcla y comparar los resultados
con los datos conocidos o comportamiento esperado. Este es un paso
importante en cualquier simulacin y debe ser realizada por banco de datos,
as como componentes nondatabank. Los simuladores pueden proporcionar
estas propiedades calculadas en formato tabular y grfica. Esta es una
herramienta til para la comprensin de cmo pura componentes de la mezcla
y propiedades, tales como la densidad, capacidad calorfica y propiedades de
exceso, varan con la temperatura, presin y composicin, y cmo se
comportan cuando se extrapola. Del mismo modo, estos resultados se pueden
utilizar para generar tramas de VLE y LLE para comparar a los diagramas en la
literatura y los datos reales de campo. Algunos simuladores tienen la capacidad
de generar curvas de residuos de la destilacin de mezclas ternarias. La
capacidad grfica de residuos es tambin una poderosa herramienta para el
anlisis de la destilacin.

Utilice la tabulacin y el trazado de herramientas para determinar la causa de

las discrepancias en las propiedades. Si una propiedad mezcla es incorrecta,
investigar si un solo componente es la causa por la presentacin de informes
propiedades de componente puro. Otra tcnica til es comparar el mismo
diagrama de flujo o los resultados propertytable durante el uso de diferentes
mtodos de propiedad fsica.
Por defecto, la mayora de los clculos de equilibrio de fases se realizan
asumiendo fases de vapor y lquido. Si el proceso implica dos fases lquidas
(Vlle), asegrese de especificar trifsico clculos. Si no es as, obtendr
resultados incorrectos. Como parte de la validacin, tambin debe comprobar
que sus mtodos de propiedad no predicen falsamente dos fases lquidas.
Los simuladores permiten especificar que slo una fase est presente en una
corriente o una operacin de la unidad. Si fases vapor y lquido son posibles,
sin embargo, se debe utilizar la especificacin de dos fases.
Componentes Nondatabank y parmetros que faltan
Cuando se desea simular componentes nondatabank o tienen componentes
para los que los parmetros se encuentra, hgase las siguientes:
Es este un componente importante en la mezcla?
Si es menor de edad, puedo me lo saco de la simulacin?
La toma parte en el componente VLE?
Est el componente voltil?
Es polar o no polar?
reaccin (incluyendo descomposicin) hacer que este componente se
agote?
Qu propiedades tienen que ser exacta para los mtodos de propiedad
elegidos? Estas preguntas le ayudar a identificar los parmetros que son
necesarios en funcin de su eleccin de los mtodos de propiedad fsica. Si
estos parmetros no estn disponibles o no se pueden determinar a travs de
bsqueda en la literatura, la regresin o la estimacin, a continuacin, usted
tiene que reevaluar su eleccin de los mtodos de propiedad fsica u obtener
datos de medicin.
Usted debe determinar cules son los parmetros por defecto si el simulador
no se encontr ninguna disponible. Es peligroso asumir que los parmetros de
propiedades fsicas estaban disponibles slo porque el simulador no le dio un
mensaje de error. Utilice los manuales de simulador y ayuda en lnea para crear
una lista de parmetros que faltan. Usted debe detallar esta informacin al
comunicar los supuestos de la simulacin a otros usuarios o su gestin.

Ciertos parmetros de propiedad son siempre necesarios para una

simulacin. Estos pueden incluir el peso molecular, la presin de vapor, y las
constantes de capacidad calorfica de los gases ideales. La necesidad de otros
parmetros depende de su eleccin de los mtodos de propiedad fsica. Los
manuales del simulador deben incluir la informacin sobre los requisitos de los
parmetros (7). Tambin hay parmetros que sern necesarios para calcular el
calor de las reacciones o de las constantes de equilibrio de reaccin. Esto
incluye el calor de formacin y la energa libre de Gibbs de formacin de todos
los componentes que participan en las reacciones.
Tcnicas para eliminar o reducir al mnimo el impacto de los
parmetros especficos se debe utilizar con precaucin.
Puede utilizar su juicio acerca de la importancia de un parmetro para
establecer los valores nominales para las propiedades sin importancia. Por
ejemplo, si se sabe que un componente es muy voltil y est utilizando la
ecuacin de Antoine de presin de vapor (ln P = A + B / (T + C)), se puede
establecer el valor de los parmetros A, B y C a -100 , 0, y 0,
respectivamente. (T es la temperatura.) Esto asignar la presin de vapor
utilizado en la ley de Raoult un valor muy pequeo, casi cero (3,7 1044!). Esto y tcnicas similares para eliminar o minimizar el impacto de los
parmetros especficos se debe utilizar con precaucin, sin embargo.
Si no puede encontrar un componente en los bancos de datos del simulador,
asegrese de comprobar para los sinnimos. Por ejemplo, metoxibenceno se
pueden enumerar como ter metil fenil o anisol. Un buen mtodo consiste en
buscar el componente utilizando su frmula. Al seleccionar el componente de
la frmula, la verificacin de diferente orden de los tomos.Por ejemplo, el
amonaco se puede describir como H3N en lugar de NH3. rbitro. 2 contiene un
ndice de frmulas de compuestos orgnicos y es un buen recurso para los
nombres alternativos.
Una vez que haya determinado los requisitos de los parmetros que no estn
satisfechas, el siguiente paso debe obtener y usar los datos de las propiedades
fsicas.

Obtencin y utilizacin de datos de las propiedades fsicas

Las fuentes de datos. Para proporcionar parmetros para los componentes
nondatabank o hacer una regresin para los parmetros purecomponent y
binarios, que tendr que buscar los datos disponibles. Estos datos se pueden
encontrar en una variedad de fuentes, incluyendo referencias de compilacin
de datos, manuales, revistas y colecciones de datos internas. Aunque la
mayora de las corrientes en las simulaciones contienen mezclas, los clculos
precisos de propiedad no son posibles sin propiedades pura componentes
precisos. La importancia de los datos de los componentes puros no debe
subestimarse, ya que son la base para las propiedades purecomponent y
mezcla. Por ejemplo, propiedades de los componentes puros, tales como

presin de vapor sern utilizados en los clculos de equilibrio de fases. La Tabla

4 contiene las fuentes comunes de propiedades de los componentes puros,
mientras que la Tabla 5 se enumeran las fuentes comunes de propiedades de la
mezcla. El orden recomendado de bsqueda de datos es: 1. una evaluacin
crtica de las fuentes de datos; 2. Fuentes de nonevaluated;3. mediciones
experimentales; y 4. las tcnicas de estimacin. parmetros binarios de
equilibrio de fases. Debido al gran nmero de pares binarios, incluso en una
simulacin de slo diez componentes, se recomienda la clasificacin de los
componentes con el fin de dar prioridad a los pares y enfocar los esfuerzos de
bsqueda y de medicin de la literatura sobre los parmetros ms
importantes.

En primer lugar, dividir los componentes en tres grupos: alta, media y

baja prioridad. Base de la prioridad en criterios tales como la
composicin y las caractersticas de pureza del proceso - si se especifica
una pureza componente, dicho componente es importante, incluso si
aparece slo en bajas concentraciones.

En segundo lugar, emparejar los componentes en alta / alta, alta /

media, alta / baja, media / media, media / baja, y los grupos de bajos /
bajos. Buscar las fuentes disponibles, incluyendo los de la casa, para los
datos de todos los grupos. Si se sabe que ciertos pares de componentes
de comportarse idealmente, pueden ser excluidos de la bsqueda. A
continuacin, utilice el mtodo UNIFAC para los pares que falta en el
medio / medio, medio / bajo, y las categoras / bajas bajas. UNIFAC no se
recomienda, sin embargo, para cualquier par que incluyen los
componentes de alta prioridad. Una bsqueda en la literatura secundaria
se puede utilizar para encontrar datos binarios para compuestos
similares, y estos parmetros entonces sustituidos. Proponer un trabajo
experimental si los datos binarios de parmetros todava no estn
presentes o si se expone a la regresin de datos de datos como
insuficiente (3).

TABLA 4

La regresin de los datos

regresin de datos es una herramienta de gran alcance para los ingenieros no
slo para hacer el mejor de los datos disponibles, sino tambin para analizar la
bondad del ajuste de un modelo de propiedad fsica de los datos. La mayora
de los simuladores incluyen una funcin de regresin de datos. Ejemplos de
datos comnmente incluyen regresin VLE binario y LLE, presin de vapor, el
calor de vaporizacin, densidad y capacidad de calor.
regresin de datos se encuentra el mejor ajuste de las estimaciones de
parmetros a los datos experimentales. El mejor ajuste est representado por
encontrar el valor ms bajo de una funcin objetivo mientras que coincida con
el equilibrio de fases u otras limitaciones. Una de las tcnicas de regresin

comn se llama estimacin de mxima verosimilitud. La funcin objetivo para

este mtodo es:
j wj (i ((Ci m - Ci e) / i) 2) (2)
donde es un grupo de datos, Ci m y Ci e se miden y variables,
respectivamente, tales como la temperatura, la presin, la composicin, o la
capacidad de calor estima j, i es la desviacin estndar o el error en la
medicin de la variable, y wj es la ponderacin del grupo de datos.
Cuando los datos de equilibrio de fases de montaje, el algoritmo de regresin
intentos de reducir la funcin objetivo mientras que el mtodo de propiedad
fsica se utiliza para comprobar que los componentes cumplen las restricciones
de equilibrio de fases.
El trabajo de una regresin xito consiste en seleccionar el modelo de
propiedad fsica derecha y parmetros, que representa los datos
correctamente, la eleccin de las desviaciones estndar correspondientes de
los datos, y partiendo de las estimaciones iniciales de los parmetros
adecuados. Las siguientes son pautas generales para la regresin de datos.
Asegrese de que est retrocediendo los parmetros correctos. Utilizar el
mismo mtodo de propiedad fsica y banco de datos integrado que va a utilizar
en la simulacin. Elija los parmetros que tienen impacto en los datos que se
utiliza. Por ejemplo, cuando se utiliza un mtodo de la ecuacin del estado
como Peng-Robinson o Redlich-KwongSoave, debe determinar el factorcntrica, . Sin embargo, si est utilizando un mtodo de coeficiente de
actividad, debe determinar dos o ms constantes para el modelo de Antoine.
Estimar el menor nmero posible de parmetros. Hay una tendencia a utilizar
un gran nmero de parmetros durante el montaje de un modelo a los datos
tales como las propiedades dependientes de la temperatura o equilibrio de
fases binarias. Trate de regresin de los datos con el menor nmero posible de
parmetros. Si los resultados de la regresin informan de que la desviacin
estndar de los parmetros estimados es del mismo orden de magnitud que los
valores de los parmetros, es posible que se estiman muchos parmetros para
los datos dados. Cuanto mayor sea el rango de temperatura de sus datos, los
ms parmetros que se puede estimar
Cuidado con los datos incompletos. Una regresin puede producir resultados
pobres si faltan puntos de datos, en particular los datos de la composicin. Por
ejemplo, algunos autores no informan de todas las composiciones en VLLE o
inmiscibles LLE. Puede que tenga que estimar las composiciones que faltan
para que el equilibrio de fases se puede calcular para todos los
componentes. Descubre cmo el simulador maneja los datos que faltan para el
adecuado manejo de datos incompletos.
Especificar el nmero correcto de las fases. Una regresin dar resultados
incorrectos si el nmero de fases no se especifica correctamente. Este es un
problema comn en los sistemas Vlle. Para algunos datos de la literatura, el

nmero de fases es difcil de interpretar debido a la presentacin de los datos o

de la falta de descripcin. A menudo, en los datos Vlle, solamente una
composicin lquida total se inform a pesar de dos fases lquidas estaban
presentes. El autor puede ser reportando un azetropo heterogneo - un
azetropo donde la composicin del vapor es igual a la composicin lquida
total, pero dos fases lquidas estn presentes. Al hacer la regresin de un
azetropo heterogneo, dividir los datos en dos grupos, los datos VLE y los
datos Vlle. Esto asegurar que los equilibrios de fase correcta se considera. En
las regresiones como esto, es importante usar la tabulacin propiedades y
caractersticas de trazado del simulador para comprobar que los parmetros
estimados se reproducen correctamente los datos originales.
Use la funcionalidad completa de un modelo. Un modelo de propiedad fsica
se puede utilizar para calcular varias propiedades. Por ejemplo, puede utilizar
datos binarios exceso de entalpa (HE) y VLE binario o datos LLE para
determinar los parmetros binarios para modelos de coeficientes de
actividad. Para los modelos de ecuacin de otros estados, se puede utilizar al
mismo tiempo la capacidad de lquidos y vapor de calor, presin de vapor, y el
calor de vaporizacin de los datos. Si se dispone de datos para estas
propiedades,
utilice
estos
datos
en
conjunto
para
estimar
los
parmetros. grupos de datos de diferentes tipos se pueden utilizar juntos en la
misma regresin.
Si es necesario, una regresin parmetros, incluso si los valores estn
disponibles en el banco de datos. Los parmetros de propiedades fsicas que se
encuentran en los bancos de datos de componentes y binarios puros
incorporados en general son muy fiables. Usted puede encontrar, sin embargo,
que es necesario determinar nuevos parmetros para reemplazar los valores
del banco de datos para su aplicacin. Compruebe los parmetros incorporados
para asegurar que la temperatura, presin y composicin gama recomendada
no est fuera del alcance de su simulacin. Por ejemplo, los parmetros de
presin de vapor pueden no se han determinado a temperaturas inferiores al
punto de ebullicin normal. La mayora de los modelos de propiedad fsica
extrapolan fuera de los lmites de temperatura razonablemente bien - pero en
algn compromiso en la precisin. Los valores de los parmetros tambin
pueden aplicarse a una amplia gama de temperaturas y por lo tanto no
proporcionar un buen ajuste si slo se necesita un rango estrecho en la
simulacin. Para los clculos de equilibrio de fases, para mejorar la exactitud
de las predicciones VLE o LLE, es posible que desee utilizar los datos ternarios
o cuaternarios para afinar los parmetros binarios que pueden estar
disponibles en el simulador
TABLA 5
Compruebe que los parmetros se reproducen los datos. El simulador
reportar resultados cualitativos de la regresin, incluyendo los residuos
(variables estimado, menos experimental).Utilice la tabulacin de la propiedad
o caractersticas de trazado para reproducir los datos en las condiciones
especificados. Esto
se
puede
realizar
en
la
misma
corrida
de
regresin.Compruebe que el nmero correcto de las fases se prev permitiendo

clculos de fase de dos lquidos para la tabla de propiedades o el

argumento. Adems, el simulador puede tener una opcin donde se puede
evaluar el ajuste usando los parmetros actuales y el modelo con datos
experimentales sin hacer una regresin.
Retirar los componentes no en equilibrio de fases. Si los componentes que
son slidos o iones no aparecen en una fase, puede eliminarlos de las
restricciones de equilibrio de fases. Esto es til en VLE.
Generar datos de equilibrio . Si usted tiene parmetros binarios para un
coeficiente de actividad o modelo de ecuaciones del estado, el simulador
puede ser capaz de generar datos VLE o LLE de regresin utilizando estos
parmetros. Puede regresar estos "datos" con otro modelo de propiedad
fsica. Esto permite la consolidacin de los parmetros conocidos en un solo
mtodo de propiedad.
Ajustar otros datos. Su simulador puede tener una caracterstica de ajuste de
datos que puede utilizarse para datos de la planta. Este mtodo puede no ser
tan til para la simulacin de prediccin, sin embargo, si los datos no son de
una amplia variedad de condiciones.

Estimacin de parmetros de propiedades que faltan

la estimacin de la propiedad por lo general se lleva a cabo despus de realizar
una bsqueda de datos, para suministrar parmetros de propiedades que
faltan. Puede utilizar los mtodos de estimacin incorporados para llenar
algunas
lagunas
en
sus
requerimientos-propiedad-parmetro
fsico. Simuladores incluyen uno o ms mtodos de estimacin para cada uno
de los parmetros ms comunes. Hay dos tipos de mtodos de estimacin de
parmetros de componentes puros: grupo estructural, y los estados
correspondientes.
mtodos de grupo estructurales se basan en la idea de que las contribuciones
de las partes o grupos estructurales de la componente son aditivos para
propiedades tales como punto de ebullicin normal, la temperatura crtica, la
presin crtica, la capacidad de calor de los gases ideales, y el calor estndar
de formacin. Algunos mtodos, tales como la de Benson, contienen
correcciones
adicionales
para
tomos
nextnearest-vecino
o
para
anillos. contribuciones de los grupos estructurales se determinan tomando una
aportacin media basado en constantes fsicas conocidas de muchos
compuestos orgnicos. Debido a que el Benson, Jback (10), y otros mtodos
de grupo estructural se basan principalmente en los datos de compuestos
orgnicos, no pueden ser utilizados para compuestos inorgnicos, incluyendo
metales o iones. Adems, los mtodos de grupos estructurales no representan
con precisin molculas orgnicas muy grandes (es decir, los que tienen un
peso molecular> 200), tales como las protenas. Los nuevos mtodos de
aportacin grupo como el de Constantinou y Gani (4) potencialmente pueden
proporcionar mejores estimaciones para los orgnicos. Se proponen otros
mtodos posiblemente tiles en la literatura, pero se pueden aplicar slo a
ciertas familias de componentes.

TABLA 6, 7
Correspondientes estados mtodos se basan en relaciones matemticas
empricas entre propiedades. Por ejemplo, el mtodo Letsou-Stiel relaciona la
viscosidad del lquido a la temperatura crtica, presin crtica, y el factor de
acntrico. Estos mtodos muy probablemente no sern precisas cuando se usa
para los compuestos a diferencia de aquellos sobre los que se bas la
correlacin.
Un buen enfoque para ambos mtodos de contribucin de grupos y estados
correspondientes es comprobar la exactitud de todos los mtodos posibles para
los compuestos para los que las propiedades son conocidas y que son
estructuralmente similares al compuesto que est estimando. El siguiente
ejemplo muestra el uso de este concepto.
La estimacin de las propiedades del ter fenil propilo. Digamos que usted est
modelando un proceso que contiene ter fenil propilo (PPE), tambin llamado
benceno propiloxi. Los nicos datos que tiene son su punto de ebullicin (189,9
C), la densidad a 25 C (0,9474 g / cm3), y molecular estructura:
Quieres calcular las propiedades del PPE utilizando los mtodos ms
apropiados.
Paso 1 . Determinar los mejores mtodos de estimacin de un ter de fenil
similar. Seleccionar otro compuesto (s) qumicamente similar al PPE para el que
tenga datos de las propiedades experimentales. (Por supuesto, los compuestos
ms similares que se pueden utilizar, mayor ser su confianza en que va a
seleccionar los mtodos ms apropiados.) En este caso, por razones de
simplicidad, vamos a elegir solamente phenetol:
Los datos para phenetol est disponible a partir de la recogida de datos DIPPR
(5).
Utilizar mtodos incorporados del simulador para estimar las propiedades de
phenetol. A continuacin, comparar los resultados de los diferentes mtodos
con los valores determinados experimentalmente para identificar qu mtodos
dan las mejores estimaciones para esta clase de compuestos. La Tabla 6
muestra los resultados para los diferentes mtodos para phenetol.
Se puede ver que el mtodo Ambrosio da las mejores predicciones globales
para la temperatura crtica y la presin, el mtodo de Fedors volumen crtico, y
el mtodo Jback de calor normal de formacin de phenetol. Por lo tanto,
vamos a utilizar estos mtodos para predecir las propiedades correspondientes
de EPI.
Paso 2 . Introduzca los datos y la estructura disponible para PPE. Ingrese el
punto de ebullicin normal y la estructura molecular del PPE, y especificar los
mtodos que dieron los mejores predicciones para phenetol.

Paso 3. Examinar los resultados de la estimacin de PPE. Estos aparecen en la

Tabla 7. Una de las reas de la estimacin de la propiedad que es ms difcil es
diferenciar las propiedades de los ismeros estreo. Algunos mtodos grupo de
aportacin tienen correcciones de orto, meta y configuraciones de Par, pero
pocos han incorporado correcciones sobre ismeros pticos.La separacin de
estos ismeros en un proceso qumico se basa en sus propiedades ligeramente
diferentes - volatilidad relativa en la destilacin es un ejemplo.

El empleo de mtodos ms sencillos

Adems de grupo estructural y mtodos de los estados correspondientes, otro
enfoque de estimacin til es proporcionado por la serie y parcelas
familiares. parcelas serie de la mirada a los valores de una propiedad, tales
como punto de ebullicin normal al aumentar el peso molecular o nmero de
carbonos para los compuestos en una serie, que se diferencian por un grupo
sustituyente, tal como la unidad CH2- en n-alcanos. La Figura 10 es un grfico
de serie para el punto de ebullicin normal del nalkylbenzenes. parcelas
familiares son similares, pero el nmero de grupos es ms grande. Por ejemplo,
la Figura 11 muestra un grfico de la presin crtica de metilo (hidrgeno)
clorosilanos familia. Puede utilizar estas parcelas para predecir las propiedades
mediante la ampliacin de la curva o para ver sus datos de errores (6). Para
crear una serie de tiles o diagrama de la familia, sin embargo, debe tener
cuidado con los componentes incluidos.
Cuando la precisin no es crtica, considerar la tcnica simple pero potente de
sustitucin de componentes. En este, se utilizan las propiedades de otro, un
componente similar para todas las propiedades del componente de inters que
usted no sabe. Un componente similar es una que tiene una volatilidad
comparable (presin de vapor), la densidad y la capacidad de calor.Esto es til
si el componente no es voltil o no est involucrado en equilibrio de fases. Por
ejemplo, usted tiene una pequea cantidad de un componente voltil en una
corriente que es a 100 C y 1 atm. Puede acceder a las propiedades de un
componente no voltil, por ejemplo C20H42 (peso molecular = 282,55, y el
punto de ebullicin = 343,78 C), en lugar de la estimacin de
propiedades. Este mtodo es muy eficiente si no es necesario propiedades
exactas del componente. Tenga cuidado, sin embargo, si se utiliza este enfoque
y uno de los mtodos de coeficientes de actividad UNIFAC, ya que puede
cambiar los supuestos acerca de la fase lquida.
Otra tcnica para simplificar una mezcla de componentes similares es que los
represente en un solo componente. Esta es una tcnica til cuando los
componentes no se conocen con exactitud. Por ejemplo, componentes C5 +
puede representar a los hidrocarburos de 5 tomos de carbono y mayores.
FIGURA 10, 11

La estimacin de los parmetros binarios

Se puede estimar parmetros binarios de Wilson, NRTL, y UNIQUAC modelos de

coeficiente de actividad utilizando dos enfoques: UNIFAC y coeficientes de
actividad infinita-dilucin.UNIFAC-estima los parmetros binarios generalmente
no proporcionan suficiente precisin y, as, slo se recomiendan para las
primeras etapas de la investigacin de datos propiedad fsica y para "llenar los
espacios en blanco" para los componentes con bajas prioridades medianas o
grandes.
Mejores parmetros binarios pueden estimarse utilizando datos de coeficientes
de actividad infinita-dilucin. (Algunos simuladores pueden incluir esta funcin
en virtud de sus herramientas de regresin.) Este mtodo es mejor porque se
basa en los componentes de inters, a diferencia del mtodo de contribucin
de grupo, que promedios.