Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

RADICAIS LIVRES
DEFINIO. So espcies qumicas com eltrons desemparelhados e, com raras exceces,
instveis e reativas.

oxignio

dixido de nitrognio

monxido de
nitrognio

Monxido de nitrognio conhecido h muito tempo recentemente descobriu-se que importante

mensageiro bioqumico e moderador em muitos processos biolgicos.
- Para descontrair A fruta saborosa e suculenta, mas s se transformou em paixo nacional depois que
virou sobrenome e foi parar na revista Playboy acompanhada de sua mais ardorosa
defensora, a Mulher Melancia. Agora, ela - a fruta - tem tudo para virar uma febre:
cientistas da Universidade do Texas, nos Estados Unidos, descobriram que a melancia
pode ter um efeito semelhante ao do Viagra.
Os ingredientes benficos sade encontrados em frutas e legumes, em geral, so
conhecidos como fitonutrientes. Na melancia, so encontrados fitonutrientes como o
licopeno e o betacaroteno. Mas o fitonutriente presente na melancia que tem atrado a
ateno dos cientistas a citrulina, que tem a capacidade de relaxar os vasos
sangneos, da mesma forma que age o Viagra.
Durante a digesto, a citrulina convertida em arginina por enzimas.

- A arginina estimula a produo de cido

ntrico, que relaxa os vasos, o mesmo efeito
bsico que o Viagra tem para tratar a
impotncia e at mesmo preveni-la
A casca da melancia rica em
citrulina, composto que
transformado em um precursor do
xido ntrico, fundamental na
fisiologia da ereo

H
N

H2N
X

H2N
CO2H
X = NH Arginina
X = O Citrulina

O crebro envia um sinal para uma fibra nervosa especfica. Esta fibra
nervosa termina em uma clula nervosa NANC em uma artria, em algum
lugar prximo ao ponto onde o fluxo de sangue precisa ser alterado. NANC
significa no-adrenrgico no-colinrgico e isso quer dizer que as clulas
nervosas NANC podem produzir xido ntrico.
2.
As terminaes nervosas NANC injetam xido ntrico no sangue e clulas
1.

vizinhas.
O xido ntrico estimula uma enzima chamada guanilil ciclase nas clulas ao redor e essa enzima
comea a produzir uma substncia qumica chamada monofosfato de guanosina cclica (cGMP).
4.
A cGMP diz para musculatura lisa em uma artria para relaxar. Quando a musculatura relaxa, o fluxo
sangneo aumenta.
Este mecanismo uma pequena mquina qumica simples que o crebro usa para aumentar o fluxo de sangue
em vrias partes do corpo. Mas h uma parte final desta mquina qumica: outra enzima chamada
fosfodiesterase (PDE) desativa a cGMP.
3.

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

Geometria
Orbital semi-preenchido

Orbital semi-preenchido

REGRA DE BENT

sp3

% Carter

Cos

Csp3
Nsp3
Osp3

s ou p

s
s-1

p-1
p

H 109.5 25% s
H 107.3 23% s
H 104.5 20% s

Dados experimentais
1. Reaes com substratos quirais.
2. Ismeros cis-trans do ciclohexano.

Ciclohexila em reaes radicalares predominancia do produto equatorial efeito

torsional. O substrato no retem a configurao original.

Reaes 500-1000 vezes mais lenta do que aquelas de ction t-butila

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

Radicais estabilizados atravs de grupos doadores e eletroretiradores

Efeito Capto-Dativo.

Energias rotacionais em kcal/mol

J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1974, 1422; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1974, 18, 917;

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa
Adv. Phys. Org. Chem. 1990, 131, 131.

Plaque Commemorating Discovery of

Organic Radicals

In 1900, Moses Gomberg, Professor of Chemistry

at the University of Michigan, confirmed the
existence of a stable, trivalent organic free radical;
triphenylmethyl.
This work will be continued and I wish to
reserve the field for myself." While nineteenth-century
chemists respected such claims
Gomberg found that the field of chemistry
he founded was too rich to reserve for himself.
Gomberg, Journal of the American Chemical Society, 1898, 20 pg
773.

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

Ph
Ph

Cl

Ph
Ph
Ph

Ph
Ph
Ph

C38H30
486.66
486.234751
C 93.79% H 6.21%

Ph

Zinco

Ph
Ph
Ph

O
O

Ph
Ph
Ph

C38H30O2
518.66
518.224580
C 88.00% H 5.83% O 6.17%

ANLISE DE RADICAIS
Espectroscopia de ressonncia paramagntica Eletrnica.
Eltrons desemparelhados tm um momento magntico associado. A tcnica EPR
similar ao RMN. Olhar as possveis orientaes dos momentos magnticos sob a ao de
campos magnticos. O momento magntico de um eltron maior do que de um prton.
As diferenas energticas entre os estados qunticos so tb maiores. Isso significa que a
fora do espectrmetro ser bem menor 0.3 tesla (RMN, 400MHz, 9.5 tesla).
EPR de radical do Metila quarteto de 1:3:3:1 com constante de
acoplamento de 2.3 mT, chamado de aH = (1 gauss = 0.1 mT)

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

REATIVIDADE DE RADICAIS LIVRES COM BIOMOLCULAS ORGNICAS

RADICAIS ESTVEIS E PERSISTENTES todas as espcies radicalares tem tempos de vida

muito curtos. Algumas caractersticas intensificam a estabilidade.

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

A DIMERIZAO e o DESPROPORCIONAMENTO so transformao presentes

em radicais sem uma estabilizao diferenciada

A ABSTRAO de hidrognio e a reao com OXIGNIO so reaes que tb aparecem na

qumica de radicais livres. Com base nessas reaes podem-se classificar os
radicais em diferentes modos.

RADICAIS LIVRES ESTVEIS.

a. slido estvel mesmo na presena de ar

b. estvel em soluo por vrios dias (com ar). Slido estvel. Estabilidade trmica em
temperaturas > 300 oC.
c. Estvel no estado slido; na presena de oxignio. Em soluo, lenta
decomposio.

Quando o radical resiste mesmo em temperaturas maiores o termo radical
inerte utilizado.

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

RADICAIS LIVRES PERSISTENTES.

Estvel em soluo diluda (< 10-5 M)
abaixo de 30 oC, na ausncia de oxignio;
t1/2 de 50 s a 23 oC.

Estvel em relao ao oxignio mesmo acima de 100 C.

FORMAO DE RADICAIS


Ligaes fracas

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

ORGANO-H
HG E ORGANO-C
CO .
Dialquilmercrio e halogenetos de alquilmercrio so boas fontes de radicais.
Dificilmente se observa a formao do H. espcie instvel.
A presena de um outro radical remove o Hidrognio

Um bom exemplo - Et4Pb usado em mistura de gasolinas.

Aumentar o ndice de octanagem do combustvel radicais formados
associam-se com os radicais etilas liberados do aditivo.
O uso do MTBE elimina os riscos de contaminao pelo chumbo.

Qumica verde
A adio radicalar mais simples aquela encontrada nos processos de reduo de compostos
orgnicos pelos metais com potencial de reduo apropriado. Os metais alcalinos so os mais
utilizados (Na, K e Li). A reao de Birch, a formao de Grignard, a formao do espcie cetila so os
exemplos desse modo de formao de radicais.

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

HCl

..

:
Cl
..

8 eltrons

Em fase gasosa: G = + 1347 kJ/mol Um valor cuja dimenso pode ser pensada da seguinte forma
esse valor to significativo, que mesmo que o universo fosse formado por HCl gasoso, a 273 K
provavelmente, nenhuma molcula de HCl estaria dissociada.
Ento, como que a dissociao em soluo to favorecida, com um pKa negativo (-7.0)

HCl

> 200 oC

..

Cl
..

7 eltrons

Em temperaturas acima de 200 oC, o HCl se dissocia. Mas no em ons.

A energia livre nessa situao de: G = + 431 kJ/mol. Um valor mais razovel.

INIBIO RADICALAR IMPORTNCIA EM PRODUTOS ALIMENTARES

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

Energias de Dissociao de Ligaes

Ligaes

kJ/mol

kcal/mol

Ligaes

kJ/mol

kcal/mol

Processo homoltico esperado nas ligaes mais fracas.

Dependendo da energia de dissociao, pode-se produzir radicais mesmo a
temperatura ambiente pela ao da luz.
Exemplo: vermelha 167 kJ/mol; azul 293 kJ/mol
Ultravioleta (200nm) 586 kJ/mol (DNA).
Bronzeamento artificial!!!

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

FATORES QUE DETERMINAM A DISTRIBUIAO DOS PRODUTOS

Estatstica indica a proporo de 6H:4H; o resultado experimental est

sugerindo que a etapa lenta no mecanismo a abstrao do Hidrognio.

Velocidade relativa na formao de radicais alquilas pelo radical cloro na

temperatura ambiente.

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

A determinao da quantidade de produto obtido das reaes de clorao

de alcanos devemos levar em conta a probabilidade e a reatividade
dos diferentes hidrognios.

PRINCPIO DA REATIVIDADE-SELETIVIDADE
Velocidade relativa na formao de radicais alquilas pelo radical bromo a 125oC.

A velocidade de abstrao de hidrognio em carbono tercirio 1600 vezes

maior do que o primrio. O fator estatstico deixa de ser importante.

A BROMOO ALTAMENTE SELETIVA EM RELAO DO PRODUTO TERCIRIO.

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

.
. H
Cl

.
. H
Cl

HH
.
CH3

.
Br

H CH3
.
CH3

Radical incipiente
bastante avanado
- estabilidade do intermedirio no
determine a composiao do produto.
- critrio mais importante a energia da
ligaao Cl-H.

.
Br

H CH3
.
.
CH3
H

HH
. .
H
CH3

.
Radical incipiente
pouco avanado
- estabilidade do intermedirio fator
importante na composiao do produto.

Estados de transio PRECOCE E ATRASADO nas reaes de halogenao de alcanos.

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

REAES

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo

Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica.

A excelncia em Ensino e Pesquisa

Para

Qumica Orgnica Avanada. Prof. Aloir Antonio Merlo