Evaluacin del grado de sensibilizacin en el acero inoxidable AISI 304

O. Gonzlez* y G. Santos*
Resumen

El acero inoxidable austentico, cuando se calienta en un rango de temperatura entre 550

y 850 C es susceptible a corrosin intergranular en cidos. Este fenmeno, conocido como
sensibilizacin, es resultado de la precipitacin de carburos de cromo en el lmite de grano,
haciendo esas reas menos resistentes a la corrosin. Se comparan dos pruebas diferentes de
reactivacin electroqumica con una prueba destructiva, relacionndolas con su respectiva
microestructura. Se estableci una metodologa cuantitativa para evaluar el grado de
sensibilizacin del acero AISI 304 y se compar con los datos generados de una herramienta
no destructiva de campo, automtica y porttil, para medir el grado de sensibilizacin. Las
tcnicas electroqumicas usadas fueron: la EPR (Reactivacin electroqumica
Potenciocintica) o la prueba de curva simple, y la PRP (Reactivacin Potenciocintica de
Pasivacin) o prueba de curva doble. La prueba destructiva usada fue la de sulfato frrico
(50 % cido sulfrico en ebullicin durante 120 h, de acuerdo a la prctica estndar A S T M
A'262, prctica B). La clasificacin de la estructura se realiz de acuerdo a la prctica
estndar A S T M A'262 A.

Palabras clave

Sensibilizacin. Acero inoxidable. Reactivacin

electroqumica. Corrosin intergranular.

potenciodinmica

Evaluation of sensitization in stainless steel AISI 304

Abstract

Austenitic stainless steel, when heat-treated at 550-850 C, became susceptible to

intergranular corrosion in acids. This phenomenon, know as sensitization, it is result from
the precipitation of chrome carbides in the grain boundary, making these areas less resistant
to corrosion. Two different electrochemical reactivation tests are compared with a
destructive test and related to the classification of its respective microstructures. It was
established a quantitative methodology to evaluate the degree of sensitization in AISI 304
and also to compare the correspondence of the results with the data of the automatic and
portable EPR device for non-destructive field measurement of the degree of sensitization.
T h e used electrochemical techniques were the EPR (Electrochemical Potentiokinetic
Reactivation) or single loop test and the PRP (Pasivation Reactivation Potentiokinetic) or
double loop test. The destructive test used was boiling, 120 h ferric sulfate-50 % sulfuric
acid, according to the standard practices A S T M A-262 practices B. T h e classifications of
etch structures were according to the standard practices A S T M A-262 practices B.

Keywords

Sensitization. Stainless steel. Electrochemical

reactivation. Intergranular corrosion.

1. INTRODUCCIN
Los aceros inoxidables austenticos se utilizan en la
industria petroqumica por su excelente resistencia
a la corrosin y caractersticas mecnicas; sin mebargo, se han producido fallas inesperadas en equipos industriales en determinadas condiciones de
servicios, siendo una de las causas principales la
corrosin intergranular cuando este acero se encuentra en estado sensibilizado y en contacto con
soluciones corrosivas' \

(*)

potentiodynamic

La sensibilizacin de los aceros inoxidables ocurre cuando se exponen a temperaturas entre 500 y
800 C durante un tiempo determinado, produciendo la precipitacin de carburos de cromo hacia
los lmites de grano, con lo cual se reduce la concentracin de cromo en sus cercanas, haciendo
esa rea susceptible a la corrosin^ .
Se dispone de varias pruebas para evaluar el
grado de sensibilizacin, algunas de ellas estandarizadas por la norma ASTM A-262. Cuatro de esas
prcticas (B-E) corresponden a una exposicin

ECOPETROL - Instituto Colombiano del Petrleo. Km. 7, Va Piedecuesta, Santander, Colombia.

80
(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

Rev. Metal. Madrid Vol. Extr. (2003)

80-85

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

Evaluacin del grado de sensibilizacin en el acero inoxidable AlSl 304

O. GONZLEZ YG. S.ANTOS

prolongada del acero a una solucin acida en ebuIlicin, determinando el grado de sensibilizacin
por prdida de peso, siendo tediosas y destructivas.
La prueba ASTM A'262A, consistente en un ataque con cido oxlico seguido por una evaluacin
metalogrfica de la estructura atacada, es fcil de
realizar pero tiene la desventaja de dar resultados
cualitativos (prueba no destructiva).
Se dispone de tcnicas electroqumicas para
medir el grado de sensibilizacin. Las pruebas de
reactivacin electroqumica se usan frecuentemente debido a la cualidad de detectar bajos grados de
sensibilizacin, que no pueden ser detectados por
otros mtodos, permitiendo obtener una medida
cuantitativa, fcil y rpida de realizar. Estas pruebas consisten en la exposicin de la superficie a
evaluar a una solucin de cido sulfrico diluido,
con tiocianato de potasio como activador o pasivador. La muestra se polariza andicamente hasta el
rango pasivo, donde luego se restituye el potencial
catdicamente hasta el potencial de corrosin. El
comportamiento de disolucin del material durante el retorno del potencial (reactivacin) se mide
para determinar el grado de sensibilizacin^ .
Este estudio comprende la comparacin de dos
pruebas de reactivacin electroqumica (reactivacin potenciocintica electroqumica o simple curva y reactivacin potenciocintica de pasivacin o
doble curva) con el ataque con cido oxlico
(ASTM A-262A) y con la prueba acida en ebullicin de sulfato frrico-cido sulfrico (ASTM A262B), en un acero inoxidable AISI 304 despus
de varios tratamientos trmicos. El objetivo de
esta comparacin es proponer una base para la seleccin del mtodo ms adecuado y apropiado para
determinar el grado de sensibilizacin y, as mismo,
clarificar las caractersticas de los mtodos electroqumicos y definir las correlaciones de estas pruebas.
El DOS Tester es una herramienta automtica y
porttil para medir el grado de sensibilizacin en
campo. Se determinaron las ventajas y desventajas
para detectar el grado de sensibilizacin de un
acero inoxidable AISI 304 por esta herramienta y
su correspondencia con los mtodos anteriormente
descritos.
2. METODOLOGA EXPERIMENTAL
2.1. Material de prueba
El material usado para esta investigacin fue un
acero inoxidable austenitico AISI 304 cuya comRev. Metal. Madrid Vol. Extr. (2003) 80-85
(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

posicin qumica se presenta en la tabla I. Las

muestras fueron tomadas de una misma barra, cortadas de forma cilindrica, con un dimetro de 3 cm
y espesor de 0,5 cm. Para partir de una microestructura homognea en todas las probetas se realiz un tratamiento de solubilizacin, calentando las
probetas a L050 C durante 18 h, seguido de un
temple en agua^ .
Las diferentes variaciones en el grado de sensibilizacin de las muestras se lograron con un tratamiento de sensibilizacin a 670 C, temperatura
de mxima sensibilizacin del acero inoxidable^ ,
para tiempos de exposicin de 0,2, 0,4, 0,7, 1, 2, 3,
4, 5, 6, 7, 30, 50, 70 h y posteriormente templadas
en agua.
2.2. Pruebas realizadas
2.2.1. Pruebas no destructivas
2.2.1.1. Pruebas electroqumicas
Las pruebas electroqumicas se realizaron en una
celda plana, mostrada en la figura 1, usando como
electrolito una solucin de 0,5 M de H2SO4 + 0,01
M de KSCN, controlando la temperatura de prueba a 30 C por medio de una cinta de calentamiento. Las muestras fueron preparadas con SiC a
IjLL, limpiadas y desengrasadas antes de las pruebas
para evitar efectos de borde y poder efectuar anlisis metalogrficos. El equipo utilizado para efectuar
las pruebas electroqumicas de corriente directa
fue un Potenciostato/Galvanostato 273 A de E&G
Princenton.
Se realizaron dos pruebas electroqumicas:
-

Prueba de simple curva: Se realiza inmersin de

la muestra en la solucin de prueba hasta alcanzar el potencial de corrosin, el cual es cercano a -0,45 V vs SCE. Posteriormente se pasiva la superficie a un potencial de +200 mV vs
SCE mantenindola durante 2 min y luego el
potencial se reversa a una velocidad de 6V/h
hasta el potencial de corrosin. El criterio usado para diferenciar las muestras sensibilizadas.

Tabla I. Composicin qumica (% wt) del acero AlSl 304

Table 1. Composition of AISI 304 stainless steel {% wt)

Si

Mn

Cr

0,052

0,55

1,23

0,017

0,011

18,7

9,5

81
http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

Evaluacin del grado de sensibilizacin en el acero inoxidable AlSl 304

O. GONZLEZ Y G . SANTOS

SBIl/

terminacin automtica de la relacin de corrientes Inla.

2.2.2. Prueba destructiva
222A,

Figura 1. Celda plana utilizada para las pruebas

1 el DOS Tester y el Potenciostoto/
electroqumicas
Galvanostato 273 A de E&G Princenton.
Figure 1. Flot cell used for electrochemical test with DOS
Tester and potenciostat/galvanostot 273 A EG & G.

es la carga de sensibilizacin (Pa) calculada por

la integral de la curva E vs I en el pico de reactivacin.
Prueba de doble curva: Cuando la probeta alcanza el potencial de corrosin, se incrementa
el potencial a +0,3 V vs SCE a una velocidad
de barrido de 100 mV/min; en este potencial se
regresa a su potencial de corrosin a la misma
velocidad de barrido. El resultado de esta prueba muestra dos curvas en la grfica E vs I. Las
corrientes de mximas de cada curva son medidas, la: para la curva andica e Ir: para la curva
de reactivacin. La relacin Ir/la es usada como
una medida del grado de sensibilizacin.

2.2.L2. Pruebas de ataque con cido oxlico

(ASTM A-262A)

Prueba de inmersin (ASTM A-262B)

Se realiz la inmersin de la muestra en una solucin en ebullicin al 50 % en peso de cido sulfrico ms sulfato frrico, durante 120 h. Las muestras son pesadas antes y despus de la exposicin
para determinar la perdida de peso y calcular la velocidad de corrosin en mpy. Se utilizaron 3 ErlenmeyeTj cada uno con 4 muestras, incorporando
condensadores para evitar perdidas de solucin y,
por consiguiente, variacin en la concentracin.
3. RESULTADOS
3.1. Pruebas de simple curva
La figura 2 presenta las curvas electroqumicas para la prueba de simple curva a diferentes tiempos
de exposicin a 650 C, con su respectiva microestructura.
Existe una correspondencia entre la microestructura observada y la carga de activacin (rea
bajo la curva). Para tiempos de exposicin cortos
(0,2 h) se observa un bajo grado de sensibilizacin
(estructura Dual) teniendo la carga de activacin
ms baja. Para 50 h de exposicin el grado de sensibilizacin es severo (estructura Ditch) presentando la ms alta carga de activacin.

Se realiz un ataque andico sobre la superficie de

la muestra, previamente pulida a Ijl, con una solucin de 10 % cido oxlico, el fin del procedimiento es producir un ataque que revele una de las
siguientes estructuras:
-

Step: escalones entre granos.

Dual: canales entre los lmites de grano, sin ser
completamente rodeados.
Ditch: los granos son completamente rodeados
por canales.
1,00E-O6

2.2.1.3. Pruebas con el DOS Tester

Se us la misma celda, solucin, acabado superficial y temperatura de las pruebas electroqumicas
descritas anteriormente. Este equipo (Fig. 1) usa la
tcnica de doble curva, siendo su respuesta la de82
(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

1,00E-05

1,O0E-O4

1,00E-)3

1.00E-02

1,00E-01

1,00E+00

Current density (A/cm2)

Figura 2. Curvas de polarizacin para la prueba de simple

curva a diferentes tiempos de exposicin a 650 C en el
acero AlSl 304. Microestructuras a 100 X.
Figure 2. Single loop polarization curves for type 304
stainless steel heated at 650 C Microstructures lOOX.

Rev. Metal. Madrid Vol. Extr. (2003) 80^85

http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

Evaluacin del grado de sensibilizacin en el acero inoxidable AlSl 304

O. GONZLEZ Y G. SANTOS

Para el clculo del parmetro cuantitativo, Pa,

se asume que solamente los lmites de grano son
atacados y que el ancho de ataque es constante.
Sin embargo, en las microestructuras se observa
que existe variacin en el ancho de los lmites de
grano y que se presenta picado dentro de los granos (causado por inclusiones no metlicas). Estos
factores contribuyen adiciones en la carga medida
y, por lo tanto, el valor calculado por esta tcnica
es poco fiable para medir el grado de sensibilizacin.
3.2. Pruebas de doble curva
La figura 3 presenta las curvas electroqumicas para las pruebas de doble curva para diferentes tiempos de exposicin a 650 C, con su respectiva microestructura. Cuanto mayor sea el tiempo de
exposicin a la temperatura de prueba, mayor ser
el incremento de la corriente de reactivacin,
siendo provocado por un mayor grado de sensibilizacin y por la consiguiente relacin de corrientes
(Ir:Ia) menores. Las microestructuras observadas
despus de la prueba muestran buena correlacin
con la tendencia de la corriente de reactivacin,
encontrndose estructuras Dual para tiempos menores de 6 h y estructuras Ditch para mayores tiempos.
Este mtodo tiene la ventaja de que la relacin
de corrientes no es afectada por el picado o acabado superficial antes de la prueba, debido a que el
barrido andico acta como un ataque electroqumico y disuelve las inclusiones no metlicas antes
del barrido de reactivacin.

3.3. Prueba con cido oxlico (ASTM A-262A)

La figura 4 muestra las microestructuras en el acero AISI 304 despus de la prueba con cido oxlico. Se observa que la longitud de grano atacado
incrementa con un aumento del grado de sensibilizacin de la muestra. Para periodos cortos de exposicin a 650 C, solo una pequea fraccin de los
lmites de grano es precipitada por carburos de cromo y, por lo tanto, atacado por el oxlico. Para
tiempos de exposicin ms prolongados ocurre la
precipitacin, tambin, en los lmites de grano menos favorables, de manera que la longitud total de
lmites de grano atacado se incrementa.
Se observa una correspondencia entre las estructuras reveladas por el ataque con cido oxlico
con las microestructuras despus de las pruebas de
simple curva y doble curva. Para tiempos de exposicin menores a 6 h se presentan estructuras Dual,
donde los lmites de grano no estn completamente rodeados por el ataque. Para tiempos mayores a
6 h se presentan estructuras D/tc/i, donde todos lmites de grano son rodeados por la precipitacin
de carburos y, por consiguiente, socavados por el
ataque.
En las maclas y dentro de los granos se aprecia
precipitacin de carburos de cromo, especialmente
despus de 6 h de exposicin, debido a que se dieron las condiciones favorables de tiempo y temperatura para su precipitacin. La prueba de cido
oxlico, aunque no es cuantitativa, es muy usada
para diferenciar los materiales que estn libres de
sensibilizacin de aquellos que lo presentan.
3.4. Pruebas con el DOS Tester

Anodic current
1,E-05

1,E-04

1.E-03

1,E-02

Current density (A/cm2)

Figura 3. Curvas de polarizacin para la prueba de doble
curva a diferentes tiempos de exposicin a 650 C en el
acero AlSl 304. Microestructuras a 100 X.
Figure 3. Double loop polorization curves for type 304
stainless steel heated at 650 C. Microstructures lOOX.

Rev. Metal. Madrid Vol. Extr. (2003) 80^85

(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

El equipo contiene un microprocesador para medidas completamente automticas de la prueba de

doble curva. Cuando se termina una prueba, los resultados de la relacin de corrientes son impresos.
La figura 5 presenta los resultados de la relacin
de corrientes a diferentes tiempos de exposicin
utilizando el DOS Tester. Los valores encontrados
para estructuras Dual tienen buena correlacin
con los observados en la prueba de doble curva en
el Potenciostato/Galvanostato 273 A de E&G
Princenton. Sin embargo el DOS Tester no tiene la
capacidad de detectar altos grados de sensibilizacin (estructuras Ditch) debido a que las corrientes
andicas sobrepasan los 80 mA, que es el valor lmite de corrientes manejadas por el DOS Tester,
Los equipos porttiles electroqumicos de campo tienen la ventaja de poder fijar los parmetros
83
http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

Evaluacin del grado de sensibilizacin en el acero inoxidable AlSl 304

O. GONZLEZ Y G. SANTOS

d)

b)

c)

e)

Figura 4. Estructura atacada despus de la prueba de cido oxlico: a) 0,2 h. (lOOX), b) 1 h. (lOOX), c) 3 h. (lOOX), d) 6 h.
(lOOX), e) 50 h. (lOOX), f) 50 h. (500X).
Figure 4. Etch structure after the oxalic acid test heated at 650 X: aj 0.2 h. (lOOX), b) 1 h. (WOX), c) 3 h. (lOOXj, d) 6 h.
(lOOX), e) 50 h. (lOOX), fj 50 h. (500X).

0,4 -1
SI

i
Q

0.35 0,3 -

0,25 -

''-

0,15 0,1 0.05 -

^
"05
3

3.5. Prueba de inmersin en cido sulfricosulfato frrico

n _

0.1

de los ensayos, permitiendo realizar pruebas electroqumicas de doble curva, teniendo lmites de
corriente altos, superando los inconvenientes del
DOS Tester, Se realizaron pruebas electroqumicas
con el Potentyodyne 4300 b de doble curva, los
valores obtenidos tienen buenas correlaciones con
los observados con el Potenciostato/Galvanostato
273 A de ES2.G Princenton.

10

100

Holding time (h)

Figura 5. Relacin de corrientes del equipo DOS Tester para
diferentes tiempos de sensibilizacin.
Figure 5. Current ratio of DOS tester device for differing
sensitization time.

84
(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

La figura 6 muestra el efecto del tiempo de sensibilizacin a 650 C del acero AISI 304 en la velocidad de corrosin para la prueba de cido sulfrico-sulfato frrico (ASTM A-ZZ B), adems
presenta la comparacin con la prueba de doble
curva y cido oxlico (ASTM A-262 A).
Ret'. Metal. MadridVol. Extr. (2003) 80^85
http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

Evaluacin del grado de sensibilizacin en el acero inoxidable AlSl 304

O. GONZLEZ YG. SANTOS

dose una diferencia clara en el comportamiento de

las curvas para estructuras Dual y Dich. Una vez
formado la estructura Ditch, para 6 h de exposicin, la velocidad de corrosin se acelera notoriamente, siendo este punto el valor crtico del grado
de sensibilizacin a las condiciones de la prueba de
inmersin, correspondientes a un valor de 0,34
para la relacin de corrientes en la prueba de doble
curva.

5000
4500 H
4000
3500 H
3000 2500 2000 1500 1000 500 -

4. CONCLUSIONES
~iII

0.1

1.0

I I'll 1

_l

10.0

py-p|-yj

100.0

Tiempo de sensibilizacin (Horas)

Figura 6. Relacin entre la prueba de doble curva, la

prueba de sulfato frrico-cido sulfrico (ASTM A-22B) y
la prueba de ataque con cido oxlico (ASTM A-22A)
para diferentes grados de sensibilizacin.
Figure 6. Relationship between reactivation ratio (double
loop test), ferric sulfate-sulfuric acid test (ASTM A-262B) and
oxalic etch test (ASTM A-262A) for differing sensitization
grade.

La velocidad de corrosin en esta prueba es calculada por la prdida de peso, que es una medida
del nmero de lmites de grano que han sido socavados y granos arrancados. Por lo tanto, a mayor
grado de sensibilizacin mayor nmero de granos
pueden ser ms fcilmente atacados, incrementando la velocidad de corrosin. Las estructuras Dua,
donde los lmites de grano son parcialmente atacados, se tienen velocidades de corrosin ms bajas
que las estructuras Ditchj donde todos los lmites
de grano son atacados.
Existe una buena relacin entre las pruebas de
inmersin en cido sulfrico-sulfato frrico y la
prueba electroqumica de doble curva, presentn-

Rev. Metal. Madrid Vol. Extr. (2003) 80^85

(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas

Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

Los resultados de la prueba de doble curva muestran una buena correlacin con la prueba de inmersin especificada por la norma ATM A-262 B,
permitiendo comparar los resultados cuantificados
por la prueba de doble curva con resultados de corrosin intergranular sobre materiales con similar
grado de sensibilizacin en un medio dado.
La prueba de doble curva tiene la capacidad de
detectar cuantitativamente desde muy bajos, hasta
altos grados de sensibilizacin; siendo el mtodo
ms conveniente para monitorear los cambios de
sensibilizacin en materiales que presenten susceptibilidad por corrosin intergranular.
REFERENCIAS
[1] E UMEMURA, Y. HANAI y T. KAWAMOTO, IH Eng. Rev. 16 2

(1982) 1^7.
[2] R. JARGELIUS, S. HERTZMAN, E. SYMNIOTIS, H . HANNIEN y

P. AALTONEN, Corrosion 47 6 (1991) 429435.

[3] W. CLARK, V M . ROMERO y J.C. DANKO, Corrosion Paper

180(1977).
[4] J.H. PAYER y R.W. STAEHLE, Corrosion 31 1 (1975) 31-35.
[5] MlGNONE, A. BORRELLO y A. LA BARBERA, Corrosion 38 7

(1982)390-402.

85
http://revistademetalurgia.revistas.csic.es