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qumico
0 RT ln f
d RTd ln f r
lim
P 0
f
1
P
d VdP
RT
dP RTd ln P
P
Integrando tenemos:
0 RT ln P
0
es
una
constante
5
de
integracin,
dependiendo
solo
de
la
0 RT ln f
i
i
d i RTD ln f i
fi
1
P 0 P
i
lim
pi yi P
V
L 0 RT ln f i
i
i
f L
i
10
RTd ln f VdP
f
RTd ln
11
RT
dP
P
12
f
P
13
17
f L f 0 L x
i
i
f L
i
f i 0L
Donde
es la fugacidad del componente (i) en la mezcla, y
, es la
fugacidad de (i) como liquido puro, a la temperatura y presin de la mezcla.
Lamentablemente, este modelo es satisfactorio en muy pocas soluciones. Solo
en los casos en que los componentes son muy similares (ismeros, miembros
de una misma familia, etc.). Adems, cuando no se cumple, las desviaciones
pueden ser muy significativas. Eso sucede cuando las propiedades de las
molculas de los constituyentes de la solucin son muy diferentes entre s.
De la misma forma que en la ecuacin (14) podemos definir ahora el
coeficiente de fugacidad de un componente (i) en la mezcla liquida:
f L
L
i
$
i sat
f
18
f L f 0 L x
i
i
i iL
iL
19
fi L
f i 0 L xi
Donde
es el coeficiente de actividad que depende fuertemente de la
composicin del lquido.
Por otra parte, al cociente entre fugacidad de una sustancia en solucin y su
fugacidad en un estado de referencia (puro, por ejemplo) se lo suele denominar
actividad:
ai
fi
fi 0
20
ai
fi
fi 0
21
iL
aiL
xi
iL
o
aiL
xi
22
23
aiV iV yi
2.3 relaciones de equilibrio en mezclas L-V
yi
Ki
xi
24
fi G fi L
fi G fi 0G yi , fi L fi 0 L xi
Adems
Luego:
de la ecuacin 24 entonces:
fi 0 L
K i 0G
fi
25
f i 0G P
En condiciones ideales,
(presin del sistema). Adems, si ambas P y
PSat son bajas, la fugacidad del lquido tiende a la presin de saturacin P Sat, ya
que fSat tiende a ese valor en esas condiciones. Luego, tenemos:
Ki
piS
P
26
Ki
pi Sat .
Ki
Aqu,
depende solo de P y T, a travs de
Esta expresin de
es la
que corresponde a la ley de Raoult. Esta condicin (ambas fases ideales), es
muy poco comn. Por lo tanto, deben emplearse los factores de correccin
previamente definidos (coeficientes de actividad y/o de fugacidad) para
contemplar desviaciones del comportamiento ideal tanto en la fase liquida
como el vapor, o en ambas simultneamente (el caso mas complicado).
De esta forma, en la bibliografa y en la literatura especializada suelen
encontrarse diversas formulaciones de las constantes de equilibrio, llamadas
simtricas o asimtricas.
De las ecuaciones anteriores podemos escribir:
fiV iV yi P
fiV iV yi fi 0V
fi L iL xi P
fi L iL xi fi 0 L
Ki
iL
iV
27
iL
fi 0 L
K i V
fi 0V
i
28
Ki
asimtricas:
iL P
iV f i 0V
29
iL fi 0 L
Ki V
i P
30
Ki
Modelos ideales:
Consideran que las mezclas de sustancias tanto en estado lquido como vapor
se compartan idealmente. En el caso del vapor implica que el tamao de la
molculas es despreciable comparado con la distancia que los separa, y su
comportamiento se asimila al que tendra una molcula considerando que las
otras no existen.
En la fase liquida, esto significa que la magnitud de las fuerzas entre molculas
de la misma especie es similar a la magnitud de las fuerzas entre molculas de
especies diferentes. Es decir, su comportamiento se asimila a la situacin en la
cual todas las molculas fueran iguales.
Las expresiones que lo definen son la de los gases ideales y soluciones ideales
(Raoult).
Modelos No Ideales
Tienen en cuenta el comportamiento no ideal de las mezclas de sustancias
tanto en la fase vapor como liquida.
Su consideracin termodinmica se puede encarar de dos formas de acuerdo al
csao, a travs de la discrepancia de entalpia o de las ecuaciones de estado.
Esto da origen a diferentes modelos y expresiones.
Mezclas no ideales. Estimacin de fugacidades y actividad.
3.1 Correlaciones para estimar coeficientes de actividad. Modelos
basados en la discrepancia en entalpia.
Las desviaciones de un sistema de su comportamiento ideal ocurren con mas
frecuencia en la fase liquida que en el vapor debido a que al ser mas cortas las
distancia intermoleculares hacen mas intensas sus interacciones. En contraste,
la fase vapor puede asumirse de comportamiento ideal a presiones moderadas.
A elevadas presiones, cuando el comportamiento del vapor se aparta del ideal
se debe hacer uso de las llamadas ecuaciones de estado.
La desviacin de la idealidad de la fase liquida puede describirse a travs de
x * dLn
i
31
g id R * T * xi * Lnxi
32
i 1
g R * T * xi * Lnxi R * T xi * Ln i
i 1
i 1
g id
33
g E R * T * xi * Ln i
i 1
34
g g id g E
35
g E :
Por lo tanto:
Siendo
G E n * g E
xi n / n
, se obtiene:
G E R*T ni * Ln i
36
ni
1 G E
Ln i
R * T ni
Que es equivalente a:
T , P ,n j ni
37
Ln i
1
g E n
g E
E
xk *
g
R *T
xi
xk
k 1
38
Ln a
Sabiendo que
1
g E
g E
E
x
*
a
R *T
xa
xk
39
xb 1 xa
Ln a
1
R *T
Ln a
1
R *T
E
g xb *
E
g xa *
g E
xa
g E
xb
40
NC
v i j j
j 1
L
i exp
RT
Donde
L
i
viL
viL
ln L 1 L
v
v
41
cm3 / gmol , v L
v L x j v Lj
42
j 1
x j v Lj
NC
x v
j 1
L
j j
x j v Lj
vL
43
log i 1 A0
A1
A2Tri A3TrI2 A4Tri 3 A5 A6Tri A7Tri 2 Pri A8 A9Tri Pri2 log Pri
Tri
44
log i 1 A10 A11Tri
A12
A13TrI2 A14Tr (Pri 0.6)
Tri
Ai
45
Tri , Pri
3.1.1.2 Grayson-Streed
Esta es tambin una ecuacin antigua basada en la de Chao-Seader pero como
especial nfasis en mezclas que contienen hidrogeno. La correlacin de C-S o
G-S se complementan con la ecuacin R-K que se recomienda par ale clculo
de los coeficientes de fugacidad en la fase vapor
Pcm
Pcm
es la presin pseudo
ln 1 A * x22 B * x23 ,
46
GE
x1 * x2 * P Q * x1 x2
R *T
47
Donde:
A P 3* Q
B 4* Q
Para NC componentes:
NC NC
1
48
A *x
ln 1 A12 1 12 1
A21 * x2
A'
A *x
ln 1 12 1 12 1
T
A21 * x2
Siendo:
Aij
A * x2
ln 2 A12 1 21
A12 * x1
A 'ij
RT
Para NC componentes:
A ' A '21
A21 * x2
ln 2 12
1
T
A12 * x1
49
2
50
x j Aij
ln i
1
j 1 1 x j
NC
2
xj
j 1 1 x j
NC
NC
x j Aij
xj
1 x j x j Aij
j 1 1 x j
j 1
NC
x j Aij
51
Aii Ajj 0.
En la ecuacin anterior
Para una mezcla multicomponente de
N sustancias se puede formar N(N-1)/2 pares de binarios. Por ejemplo si N=5
Aij
existen 10 pares de binarios
Aji
y
Aij
y/o si todos los valores de
son grandes pero an existe miscibilidad
completa, se puede emplear una forma modificada de la anterior bastante ms
compleja. Existen en la bibliografa especializada extensas tablas d coeficientes
de interaccin binaria.
Cuando todos los valores absolutos de todos los coeficientes del sistema son
menores que 0.01, el coeficiente de actividad de los integrantes de la mezcla
en la fase lquida tiene valores en el entorno
asumir comportamiento ideal.
1.00 0.01
y entonces es posible
ii
RT
viL xi exp
i
NC
v
j 1
Con
ij
x j exp
52
RT
ij ji
siendo
L
j
ii jj
pero
12
v2L
exp 12 11
L
v1
R *T
21
v1L
exp
21 22
L
v2
R * T
53
GE
x1 * Ln x1 12 * x2 x2 * Ln x2 21 * x1
R *T
54
12
21
x1 12 * x2 x2 21 * x1
Ln1 Ln x1 x2 * 12 x2 *
12
21
x1 12 * x2 x2 21 * x1
Ln2 Ln x2 x1 * 21 x1 *
55
56
xk ki
x j ij
k 1
j 1
ln i 1 ln
NC
NC
ij
vj
vi
NC
x
j i
57
kj
ij ii
RT
exp
ij
hecho de que se basa en un parmetro
ji
j 1
NC
ln iL
G ji x j
ki k
k 1
NC
j 1
x j Gij
NC
G
k 1
kj k
Gkj xk
1
ij k NC
Gkj xk
k 1
NC
kj
59
Donde:
G ji exp ji ji
Los coeficientes
ij
g ij g jj
ji
60
RT
g ji g ii
RT
61
62
gij , g jj
Donde
son las energas libres molares de Gibbs de interaccin
entre pares de molculas. En las ecuaciones anteriores se debe
G ji Gij , ij ji , Gii G jj 1, ii jj 0.
considerar
ij 0.
En la literatura se encuentra publicada listas de valores de las constantes de la
ecuacin NRTL. A menudo las diferencias de energa libres de interaccin y
otras constantes en la ecuacin anterior varan linealmente con la
temperatura, lo cual es conveniente porque simplifica mucho los clculos. En
ij
general el parmetro
resulta independiente de la temperatura y depende de
las propiedades moleculares. Su valor suele estar entre 0.2 y 0.47.
3.1.6 UNIQUAC
El principal atractivo de las ecuaciones de Wilson es su relativa en su relativa
simplicidad. En la ecuacin WRTL existen tres parmetros ajustados mientas la
ecuacin de Wilson tiene solo dos. La ecuacin UNIQUAC es un intento por
ij
local la ecuacin UNIQUAC usa la fraccin local de rea
primaria de concentracin.
como variable
ln i ln iC ln iR
63
ln iR
ln iC
Donde
representa la componente combinatoria y
representa la
componente residual. Cada uno de estas componentes se puede calcular de la
siguiente manera:
i
i
Z i
qi ln
l i
2
xi
xi
i
ln iC ln
NC
l
j 1
xj
64
ln iR qi 1 ln
lj
Donde:
NC
T
j 1
ji
j 1
jT ji
NC
k Tkj
k 1
65
Z
rj q j rj 1
2
xi ri
NC
xq
i i
i 1
NC
fraccin de segmento
xi qi
NC
xq
i 1
i i
fraccin de rea
u ji uii
RT
T ji exp
ri vk Rk
i
66
k 1
qi vk i Qk
67
k 1
ln iR vk i ln k ln k i
k 1
Donde
iR
se calcula:
68
ki
molcula, y
es la misma cantidad pero en una mezcla de referencia que
contiene solamente molculas del tipo i. por razones de coherencia con las
ecuaciones bsicas de la termodinmica se exige que
ki
iR
tienda a 1 cuando
xi
tiende a 1. Tanto
como
tienen la misma forma que en el trmino residual
correspondiente de la ecuacin UNIQUAC.
Entonces:
ln k Q 1 ln
Donde
mk
m 1
m mk
69
X m Qm
G
X Q
n
n 1
Xm
T G m km
G
nTnm
n 1
70
Xm
j 1
G G
j
m
xj
v Q
j 1 m 1
j
m
71