Prof.

Andrzej Zieliski
Nanotechnologie w inynierii, medycynie i kosmetologii, IM

METODY BADA NANOSTRUKTUR

POMIARY WIELKOCI ZIAREN

Skaningowy mikroskop tunelowy
Skaningowy mikroskop si atomowych
Dyfraktometr rentgenowski
Transmisyjny mikroskop elektronowy

SKANINGOWY MIKROSKOP TUNELOWY

Skaningowy mikroskop tunelowy (STM od
ang. Scanning Tunneling Microscope)
rodzaj SPM, mikroskopu ze skanujc sond
(ang. Scanning Probe Microscope)
umoliwia uzyskanie obrazu powierzchni
materiaw przewodzcych ze zdolnoci
rozdzielcz rzdu pojedynczego atomu.
Uzyskanie obrazu powierzchni jest moliwe
dziki wykorzystaniu zjawiska tunelowego, od
ktrego przyrzd ten wzi swoj nazw. W
rzeczywistoci STM nie rejestruje fizycznej
topografii prbki, ale dokonuje pomiaru
obsadzonych i nieobsadzonych stanw
elektronowych blisko powierzchni Fermiego.

DYFRAKCJA RENTGENOWSKA

Charakteryzujc materiay nanokrystaliczne,

wielko krystalitw mona okreli technik
dyfrakcji promieni X (metody Scherrera i Halla)
oraz technik transmisyjnej mikroskopii
elektronowej.

TRANSMISYJNY MIKROSKOP ELEKTRONOWY

Wyznaczanie wielkoci ziaren metod
transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM)
Ze wzgldu na silny rozrost ziaren podczas
prasowania i spiekania wielko krystalitw
nanoproszkw bada si na prbkach wizanych
tworzywem sztucznym lub niskotopliwym metalem.
Cienki preparat przygotowuje si metod
polerowania mechanicznego, nastpnie usuwa
warstw przypowierzchniow w zdefektowanej
mikrostrukturze metod polerowania chemicznego
lub elektrolitycznego.

ANALIZA SKADU CHEMICZNEGO I CZYSTOCI PRBEK

METODAMI XPS, XRF, AES

Analiza skadu chemicznego prbek (proszkowych, warstwowych) wykonuje si w

warunkach otoczenia metod rentgenowskiej analizy fluorescencyjnej XRF (X-Ray
Fluorescence).
Za pomoc promieniowania rentgenowskiego wzbudzane s atomy prbki, ktre
wybijaj fotoelektrony z orbity np. K. Powoduje to wtrn emisj elektronw, zwan
fluorescencj. Ograniczeniem metody XRF jest identyfikacja pierwiastkw o masie
atomowej powyej 13. Wykonywanie pomiarw w warunkach otoczenia uniemoliwia
okrelenie iloci tlenu w materiale. Z tych powodw wykonuje si analiz skadu
chemicznego powierzchni i czystoci metod rentgenowskiej spektroskopii
fotoelektronw XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) oraz metod spektroskopii
elektronw Augera AES (Auger Electron Spectroscopy), za pomoc aparatury
ultrawysokoprniowej (UHV), wyposaonej w hemisferyczny analizator energii
elektronw i jonw, rdo promieniowania rentgenowskiego (Al-K, Mg-K), dziao
elektronowe i jonowe oraz precyzyjny manipulator (osie X, Y, Z i kt ) umoliwiajcy
precyzyjne ustawienie preparatu w komorze. Wyposaenie to oraz moliwo
trawienia jonowego umoliwia prowadzenie analiz powierzchniowych i gbiej
pooonych obszarw.

TECHNIKI OBRAZOWANIA STRUKTURY

MIKROSKOPIA ELEKTRONOWA

W mikroskopii elektronowej do tworzenia obrazw struktury materiaw

wykorzystuje si efekty oddziaywania wizki elektronw z materiaem
prbki. rdem elektronw jest katoda, z ktrej, w wyniku termoemisji
lub emisji polowej, emitowane s elektrony. Nastpnie elektrony s
przyspieszane i formowane w wizk.
W wyniku oddziaywania wizki elektronw z materiaem prbki niektre
elektrony mog zosta zaabsorbowane, ulec odbiciu lub wzbudzi
emisj sygnaw wtrnych, bd te przej na wskro, jak w przypadku
przewietlania cienkich folii.

Zasada dziaania transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) jest podobna do zasady dziaania
mikroskopu wietlnego, z t rnic, e w TEM prbka owietlana jest wizk elektronw o znacznie
mniejszej dugoci fali.
Zastosowanie mniejszej dugoci fali pozwala uzyska wysok zdolno rozdzielcz mikroskopu (np.
dla napicia przyspieszajcego 100kV zdolno rozdzielcza, przy dugoci fali 0,0037nm, wynosi
0,2nm, TEM jest wic doskonaym narzdziem do badania struktury nanomateriaw).
rdem elektronw jest wkno wolframowe lub kryszta szecioborku lantanu LaB6, z ktrych
elektrony s emitowane w wyniku termoemisji. Obecnie stosuje si rwnie rda wykorzystujce
emisj polow, FEG (field emission gun). Napicie przyspieszajce w TEM wynosi 100 - 400kV,
istniej rwnie urzdzenia pracujce przy napiciach 1MV i wicej. Zalet wysokiego napicia jest
zwikszona rozdzielczo obrazu oraz wiksza gboko wnikania, przez co mona analizowa
grubsze prbki.
Niedogodnoci w badaniach TEM jest czasochonna i pracochonna preparatyka, materia do bada
musi mie maksymalnie kilka setek nanometrw gruboci, zazwyczaj jest w postaci dyskw. Ponadto
wtpliwoci budzi fakt, e obszar do bada w TEM jest bardzo may, zatem moe nie by
reprezentatywny.
Obraz uzyskany w TEM jest dwuwymiarowym rzutem na paszczyzn ekranu wewntrznej struktury
materiau.

W obserwacjach wykorzystuje si:

kontrast rozproszeniowy,
kontrast dyfrakcyjny,
kontrast fazowy.
Kontrast rozproszeniowy
Wynika on z wikszego prawdopodobiestwa
rozproszenia elektronw w obszarach o wikszej liczbie
atomowej oraz o wikszej gruboci. Elektrony te nie
bd tworzy obrazu. Kontrast en wykorzystywany jest
gwnie w badaniach dwufazowych szkie lub replik.

KONTRAST DYFRAKCYJNY

Obszar prbki, ktry spenia warunek Bragga wzgldem kierunku padajcej na niego wizki
elektronw, bdzie silnie rozprasza wizk. Odpowiednie ustawienie przesony umoliwia obserwacj
w ciemnym lub jasnym polu widzenia. Jeli przesona obiektywu zostanie wycentrowana w wizce
przechodzcej, to otrzymamy jasne pole widzenia (ciemny obraz na jasnym tle). Jeli przesona
obiektywu zostanie wycentrowana w wizce ugitej, to otrzymany obraz bdzie jasny na ciemnym tle,
mwimy wwczas o ciemnym polu widzenia.
Kontrast dyfrakcyjny umoliwia obrazowanie defektw struktury, np. dyslokacji, granic ziarn, czstek
drugiej fazy. Wan cecha obserwacji mikrostruktury w TEM jest fakt, e jeli czego w danych
warunkach obserwacji nie wida, to nie znaczy, e tego nie ma. Dlatego w badaniach TEM
wykorzystuje si goniometr, ktry umoliwia obracanie prbki i ustawienie jej w dogodnej pozycji.
Wan cech TEM jest moliwo otrzymania obrazw dyfrakcyjnych z wybranych obszarw prbki,
SAED (selected area elektron diffraction). Wybr obszaru nastpuje za pomoc przesony selekcyjnej.
Obrazy dyfrakcyjne mog znacznie rni si midzy sob. Ich wygld zaley nie tylko od struktury
krystalograficznej i orientacji krysztaw, ale rwnie od wielkoci ziarna. Dla materiau o duych
ziarnach obszar dyfrakcyjny pochodzi z jednego krysztau i jest zbiorem regularnie rozmieszczonych
punktw. W materiaach nanokrystalicznych tworzeniu obrazu bierze udzia wiele ziarn, otrzymany
obraz jest dyfrakcj piercieniow. Odlegoci midzy piercieniami odpowiadaj odlegoci
midzypaszczyznowym i mog suy do identyfikacji faz.

Kontrast fazowy
Pozwala otrzymywa obraz sieci krystalicznej w rozdzielczoci atomowej.
Przy tworzeniu obrazu bierze udzia wizka nieugita oraz wizki ugite,
ktre interferuj ze sob. Powstay obraz jest zoony z plamek,
odpowiadajcych kolumnom atomw.

SKANINGOWA MIKROSKOPIA ELEKTRONOWA

Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) umoliwia obserwacj prbek

litych, bez koniecznoci pracochonnego przygotowania cienkich folii. Po
przygotowaniu odpowiedniego skadu jestemy w stanie obserwowa nie
tylko warstw wierzchni prbki (jej topografi i struktur), ale rwnie
uzyskiwa informacje o budowie wewntrznej materiau.
Ide SEM jest skanowanie badanej powierzchni zogniskowan wizk
elektronw. Podczas skanowania odpowiedni detektor zbiera sygnay,
emitowane z kadego punktu prbki.
Do tworzenia obrazu wykorzystywane s sygnay wtrne, generowane na
skutek oddziaywania wizki pierwotnej elektronw z prbk. S to gwnie:

elektrony wtrne
elektrony wstecznie rozproszone
elektrony Auger'a
promieniowanie rentgenowskie

Elektrony wtrne SE (secondary electrons) powstaj na skutek niesprystych zderze elektronw

bombardujcych prbk z elektronami powok zewntrznych. W wyniku tego oddziaywania niektre
elektrony uzyskuj energi dostateczna do pokonania bariery potencjau i wydostania si na zewntrz
materiau. Emisja elektronw wtrnych zaley od napicia przyspieszajcego. Zwikszenia jego
wartoci zapewnia lepsze warunki ogniskowania wizki i obserwacji. Emisja elektronw wtrnych zaley
rwnie od kta padania elektronw pierwotnych na powierzchni prbki, co wykorzystuje si w
badaniu topografii powierzchni.
Elektrony wstecznie rozproszone (odbite) BE (backscattered electrons) powstaj w wyniku zderze
sprystych. Emisja tych elektronw nie zaley od napicia przyspieszajcego, cechuje je maa
intensywno w porwnaniu do SE. W obrazowaniu wykorzystuje si zaleno emisji elektronw
wstecznie rozproszonych od liczby atomowej (jest ich wicej dla pierwiastkw o wikszej licznie
atomowej).Technik t wykorzystuje si do obrazowania struktury nanokompozytw.
Promieniowanie rentgenowskie emitowane jest na skutek wybicia elektronu z wewntrznej powoki i
nastpujcego po nim przeskoku elektronu z poziomu o wyszej energii na wolne miejsce na powoce
wewntrznej. Przeskokowi towarzyszy emitowanie nadmiaru energii (E), wynikajcego z rnicy energii
midzy poziomami energetycznymi elektronw.
Emitowany kwant promieniowania rentgenowskiego moe spowodowa emisj elektronw Auger (ktre
wykorzystuje si w badaniach warstw powierzchniowych) lub te zosta wypromieniowany z prbki
(wwczas rejestrowany jest on za pomoc specjalnego detektora). Energia i dugo fali
wyemitowanego promieniowania rentgenowskiego s charakterystyczne dla poszczeglnych
pierwiastkw i mona je wykorzysta do analizy skadu chemicznego prbki.
Dla promieniowania rentgenowskiego oraz BSE obszar penetracji wizki elektronw pierwotnych jest
wikszy, ni w przypadku SE, zdolno rozdzielcza SE jest wiksza i rwna w przyblieniu rednicy
wizki elektronw pierwotnych, bowiem elektrony wtrne wydostaj si tylko z cienkiej warstwy
przypowierzchniowej. rednica wizki elektronw pierwotnych zaley od parametrw dziaa
elektronowego. Wizka elektronw moe by emitowana na drodze termoemisji lub emisji polowej.
Dziaa z emisj polow zapewniaj lepsz zdolno rozdzielcz.

Najbardziej popularn jest spektroskopia z dyspersj energii EDS (energy dispersive X-Ray
spectroscopy). Analizuje ona charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie wzbudzone na skutek
skanowania wiazk elektronw. Jest to metoda bezwzorcowa, umoliwiajca analiz wszystkich
pierwiastkw chemicznych o liczbie atomowej powyej 5 (od boru). Moliwa jest analiza punktowa,
liniowa oraz tworzenie map rozkadu pierwiastkw. Analiza ilociowa obszarw manometrycznych jest
utrudniona ze wzgldu na wikszy obszar wzbudzenia, ni wymiar analizowanego obiektu. Takiego
problemu nie ma w przypadku obszarw mikrometrycznych.
Znacznie dokadniejsza pod wzgldem ilociowym jest spektroskopia z dyspersj dugoci fali WDS
(wavelenght dispersive spectroscopy). Mona okreli stenie danego pierwiastka porwnujc
spektrum z badanej prbki ze spektrum wzorca o znanym steniu badanego pierwiastka.
Inn metod okrelania skadu chemicznego jest spektroskopia strat energii elektronw EELS
(elektron energy-loss spectroscopy). Analizuje si rozkad energii elektronw przechodzcych przez
prbk, ktre doznay niesprystego rozproszenia. Z zapisu rozkadu energii mona otrzyma
informacj o atomach, na ktrych doznay rozproszenia, ich budowie elektronowej i rodzajach wiza
midzy atomami. Metoda ta jest bardzo czua na pierwiastki lekkie (He, Li, O, N, C), ktre w metodach
EDS i wDS albo nie mog by oznaczone, albo pomiar ich stenia jest obarczony duym bdem. W
metodzie EELS moliwe jest rwnie osignicie rozdzielczoci atomowej.
Wan przystawk analityczn jest przystawka EBSD (electron backscattered diffraction). Umoliwia
ona identyfikacj faz oraz tworzenie map orientacji, z ktrych mona otrzyma informacj o granicach
ziarn. Zdolno rozdzielcza EBSD zaley od obszaru wzbudzenie elektronw wstecznie rozproszonych,
ktry jest wzgldnie duym jednak we wspczesnych mikroskopach z dziaami o emisji polowej moe
by z powodzeniem stosowana do analizy struktur nanometrycznych.

SKANINGOWA MIKROSKOPIA JONOWA

Tradycyjne techniki preparatyki prbek do TEM pozwalaj na

przygotowanie cienkich folii z litych materiaw, ich wad jest
ograniczona kontrola miejsca utworzenia cienkiego obszaru.
Dlatego coraz czciej wykorzystuje si do tego celu
skaningowy mikroskop jonowy FIB (focus ion beam), ktry
umoliwia otrzymanie cienkich folii za pomoc jonw. FIB
wyposaony jest w rdo jonw (najczciej galu), ktre
przyspieszane s napiciem 2- 50 keV i uderzaj w
powierzchni prbki, powodujc rozpylanie materiau.
Kontrolujc wizk jonw mona otrzymywa dowolne
ksztaty powierzchni oraz wycina prbki z dowolnie
wybranych obszarw. Rejestrujc oddziaywanie wizki z
materi za pomoc odpowiednich detektorw mona
otrzyma obraz prbki.

Przygotowanie cienkich folii przy

uyciu skaningowego mikroskopu
jonowego (FIB): a) osadzanie
powoki ochronnej, b) rozpylenie
materiau wok zabezpieczonego
miejsca, c)pochylenie prbki o kt
60 i odcicie preparatu od
podoa, d) wprowadzenie
mikromanipulatora, e) odcicie
mostka, f) umieszczenie preparatu
na noniku i odcicie
mikromanipulatora

MIKROSKOPIA SOND SKANUJCYCH

Mikroskop z sond skanujc SPM (Scanning probe microscope) wykorzystuje

oddziaywanie midzy zaostrzon sond (ig) mikroskopu a badanym
materiaem do odwzorowania topografii powierzchni oraz jej waciwoci
fizykochemicznych. Najwaniejszym elementem mikroskopu SPM jest skaner
piezoelektryczny. Przesuwa on precyzyjnym ruchem sond nad skanowan
prbk (bd te skanowan prbk nad sond, w zalenoci od modelu
mikroskopu). Czuy detektor pooenia sondy rejestruje pooenie pionowe
(amplitud ruchu) sondy.
Obrazowanie za pomoc SPM moe odbywa si zarwno w powietrzu
atmosferycznym, jak i w zamknitej komorze (co umoliwia kontrol
temperatury i rodowiska).
Pierwszym urzdzeniem typu SPM by skonstruowany w 1981 roku skaningowy
mikroskop tunelowy STM (scanning tuneling microscope). Mikroskop ten
pozwoli uzyska rzeczywisty obraz powierzchni z rozdzielczoci atomow.
W mikroskopie STM midzy sond a prbk przykada si rnic potencjaw i
wywouje efekt tunelowania elektronw. Prd tunelowy prbki zaley
wykadniczo od odlegoci midzy sond a prbk, co powoduje, e jest on
niezwykle czuy. Moe tworzy obrazy z rozdzielczoci okoo 0,1 nm w pionie i z
rozdzielczoci atomow w paszczynie prbki.
Ograniczeniem tej techniki jest fakt, e zarwno sonda, jak i prbka musz by
materiaami przewodzcymi.

MIKROSKOP SI ATOMOWYCH AFM

Zaostrzona sonda jest umieszczona na swobodnym kocu dwigienki. Midzy sond

a badan prbk wystpuj siy (gwnie siy van der Waalsa), ktre powoduj ugicie
bd skrcenie sondy. Pomiar przemieszczenie dwigienki pozwala odtworzy
topograficzn map powierzchni prbki.
Mikroskop AFM moe pracowa w trzech trybach: kontaktowym (contact mode),
bezkontaktowym (noncontact mode) lub czciowego kontaktu (semicontact mode,
tapping mode).
W trybie kontaktowym sond jest w staym kontakcie z prbk, midzy nimi dziaaj
siy odpychajce. Podczas przemieszczania si sondy, siy kontaktowe powoduj
wychylenie dwigienki, proporcjonalne do zmian topografii prbki.
W trybie bezkontaktowym sonda wibruje w pewnej odlegoci od powierzchni prbki
(kilka do kilkudziesiciu nm) i rwnie odwzorowuje topografi powierzchni prbki.
Midzy sond a prbk dziaaj siy przycigajce (gwnie oddziaywania van der
Waalsa dalekiego zasigu).
W trybie czciowego kontaktu powierzchnia prbki jest "opukiwana" przez
poruszajc si sond skanujc.
Tryby bezkontaktowy i czciowego kontaktu powoduj mniejsz degradacj ostrza
sondy i prbki ni metoda kontaktowa i s uywane do badania materiaw
delikatnych i elastycznych.
Dziki mikroskopom SPM moliwe jest wykonanie nie tylko bada topografii prbki,
ale rwnie waciwoci fizykochemicznych materiau. Jest moliwe tworzenie map
waciwoci mechanicznych, elektrycznych, chemicznych i magnetycznych badanej
powierzchni.

Metody spektroskopowe
Poczenie metod pozwalajcych na analiz skadu chemicznego
powierzchni cia staych z technikami sukcesywnego rozpylania jonowego
(trawienia) pozwala uzyska informacje o profilu skadu chemicznego na
przekroju cienkich warstw i powok.
Wyrnia si dwie gwne grupy metod wykorzystujcych technik
sukcesywnego rozpylania jonowego: metody analizujce produkty rozpylania
jonowego (np. spektrometri mas jonw wtrnych SIMS) oraz metody
analizujce powierzchni przed i po trawieniu jonowym (np. spektroskopi
elektronw Augera AES, spektroskopi fotoelektronw XPS)
Spektrometria mas jonw wtrnych SIMS (secondary Ion mass
spektrometry) charakteryzuje si bardzo du czuoci (zakresy ppm)
analizy produktw trawienia jonowego. Umoliwia wykrycie jonw zoonych
z grup atomw oraz rejestracj izotopw pierwiastkw. Jony (dodatnie i
ujemne) s analizowane pod wzgldem stosunku masy do adunku (np. za
pomoc analizatora kwadrupolowego). Ilociow analiz profilu stenia
pierwiastkw ogranicza wydajno procesu rozpylania jonowego podoa.

Metody AES (Auger electron spectroscopy) i XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) charakteryzuj si
gorsz czuoci analityczn (~0,3%at.), ale wymagaj mniejszego obszaru wzbudzenia. S niezwykle
uyteczne do okrelania rozkadu gwnych skadnikw cienkich warstw i powok. Energia kinetyczna
fotoelektronw (XPS) umoliwia identyfikacj wiza chemicznych pierwiastkw, natomiast natenie
fotoelektronw pozwala okreli ich koncentracj.
AES jest metod uywan do okrelenia skadu chemicznego i stanu chemicznego atomw
powierzchniowych cia staych. Elektrony Augera s emitowane w wyniku oddziaywania wizki
pierwotnej z wewntrzn powok atomu. Wzbudzony atom wraca do stanu rwnowagi poprzez
przeskok elektronu z poziomu o wyszej energii na wolne miejsce w powoce wewntrznej. Towarzyszy
temu uwolnienie energii, ktra moe powodowa emisj elektronw Augera, promieniowania
rentgenowskiego lub fononw wiata widzialnego. Ze wzgldu na krtk drog tumienia elektronw
Augera gboko, z ktrej pochodz elektrony Augera nie przekracza kilku nm. Informacje
dostarczane dziki emisji elektronw Augera dostarczaj informacji na temat jakociowego skadu
chemicznego warstwy powierzchniowej o gruboci rwnej kilku staym sieci. Technika AES poczona z
rozpylaniem jonowym pozwala okreli skad chemiczny materiau w funkcji gbokoci z du
rozdzielczoci w gb (poniej 1nm). Profile gbokociowe s osigane przez bombardowanie prbki
jonami gazu obojtnego (np. Ar+)w celu sukcesywnego usuwania powierzchni materiau. Wad
metody jest jej niszczcy charakter.

Uzupenieniem metod spektroskopowych poczonych z technik rozpylania

jonowego jest optyczna spektrometria emisyjna z wyadowaniem
jarzeniowym GDOES (glow discharge optical emission spektroskopy). Jest to
uniwersalna metoda badania zmian skadu chemicznego w funkcji
odlegoci. Pozwala wyznaczy gradient pierwiastkw od wodoru.
Polega ona na lokalnym wzbudzeniu wyadowania jarzeniowego pomidzy
analizowan prbk (katod), a miedzian rurk (anod). W wyniku
wzbudzonego wyadowania jarzeniowego kolejne warstwy materiau ulegaj
rozpylaniu diodowemu. Produkty rozpylania wprowadzane s do wntrza
anody i poddawane spektralnej analizie optycznej. rdem informacji o
skadzie chemicznym jest promieniowanie elektromagnetyczne pochodzce
od atomw i jonw wybijanych z podoa podczas rozpylania. Zaletami
metody GDOES s: dua czuo (5-10 ppm), dua rozdzielczo (10 nm),
krtki czas analizy oraz moliwo rwnoczesnej analizy wszystkich
pierwiastkw wchodzcych w skad badanej prbki (zarwno gwnych, jak i
szcztkowych). Wad jest destrukcyjny charakter metody.

Mikrotomografia komputerowa polega na odwzorowaniu trjwymiarowej mikrostruktury na podstawie projekcji

dwuwymiarowych, zarejestrowanych pod rnymi ktami.
Klasyczne mikrotomografy do bada materiaowych maj rozdzielczo rzdu kilku mikrometrw. Obecnie stosuje si
tzw. nanotomografy o rozdzielczoci poniej 1m.
Szczeglnie przydatn technik do obrazowania w nanoskali jest APT (atom probe tomography). W technice tej
nastpuje kontrolowane odparowanie atomw z powierzchni prbki w polu elektrostatycznym, ktre nastpnie s
identyfikowane w detektorze masowym na podstawie pomiaru czasu dotarcia do detektora. Jednoczenie
rejestrowane jest ich pooenie na powierzchni. W ten sposb mona uzyska powierzchniowe mapy rozkadu
pierwiastkw w rozdzielczoci atomowej. Atomy s usuwane i nastpnie rejestrowane w detektorze warstwa po
warstwie, co w efekcie daje trjwymiarowy obraz (rekonstrukcj)struktury atomowej prbki.
Due znaczenie ma przygotowanie prbki. Prbka ma ksztat zaostrzonej igy o jak najmniejszym promieniu ostrza
(najlepiej poniej 50nm), ktre podczas pomiaru ulega stpieniu na skutek odparowania atomw. Do przygotowania
prbek stosuje si metody typowe dla preparatyki do TEM, cznie z elektropolerowaniem. Coraz czciej stosuje si
FIB (focus Ion beam).
APT stosuje si do bada materiaw wielofazowych, w tym do analizy wczesnych procesw wydzielania, cienkich
warstw, procesw segregacji na granicach ziaren i dyslokacjach.
Inn, now technik jest tzw. mikroskop dwuwizkowy (dual- beam microscope). Jest to poczenie mikroskopu
skaningowego oraz FIB. Wykorzystuje si wizk jonw galu do odsaniania kolejnych warstw materiau oraz wizk
elektronw do jej obrazowania. Z otrzymanych obrazw poszczeglnych warstw rekonstruuje si trjwymiarow
struktur materiau. Pozwala na obrazowanie elementw o rozmiarach od kilku nanometrw do kilku mikrometrw.
Trjwymiarow rekonstrukcj struktury materiau mona rwnie otrzyma w TEM lub STEM, wykorzystujc specjalny
uchwyt 3D, umoliwiajcy obrt prbki wok osi prostopadej do wizki elektronw o 180. Prbka musi mie
odpowiedni ksztat i wymiary tak, aby moga by przewietlona przez wizk elektronw.

Opis ilociowy struktury

Klasyczne badania mikroskopowe polegajce na obserwacji mikrostruktury specjalnie przygotowanych
prbek pozwalaj jedynie na jakociowy opis struktury materiaw. Opis taki suy jedynie do
identyfikacji rodzaju materiau lub historii kolejnych obrbek, ktrym materia by poddawany. Opis ten
jest niewystarczajcy do okrelenia zalenoci midzy struktur a oczekiwanymi waciwociami,
ponadto jako opis subiektywny, nie jest wystarczajco precyzyjny do jednoznacznego ustalenia czy
badana struktura spenia oczekiwane cechy, czy te nie.
Znacznie wygodniejsze do opisu struktury materiaw stao si stosowanie metod ilociowych.
Analiza ilociowa struktury nanomateriaw koncentruje si na mikrostrukturze rozumianej jako
specyficzny ukad rnych obiektw (ziaren, czstek) tworzcych materia.
Ilociowy opis struktury materiaw wymaga wyznaczenia charakterystycznych cech obiektw, m.in.:
liczby obserwowanych obiektw,
wielkoci (rozmiaru) tych obiektw,
udziau objtociowego obiektw,
ksztatu obiektw,
sposobu rozmieszczenia obiektw.

Analiza sposobu rozmieszczenia obiektw

Opracowanych zostao wiele metod ilociowej oceny sposobu rozmieszczenia
czstek. Do najpopularniejszych nale:

metoda skaningu systematycznego i analizy wariacyjnej,

metoda odlegoci do najbliszego ssiada,
metoda oparta na tesselacji Dirichleta (Voronoia),
opis wzorca przestrzennego,
funkcja kowariancji,
funkcja rozkadu radialnego.

Na szczegln uwag zasuguje metoda oparta na tesselacji obrazu. Tesselacja jest

to podzia paszczyzny na mniejsze obszary, w taki sposb, aby ich suma stanowia
ca paszczyzn, a ssiednie obszary miay wsplne krawdzie. Rozmiar i ksztat
obszarw zale od charakterystycznych punktw znajdujcych si w paszczynie.
Wyznaczone w wyniku tesselacji wieloboki Voronoia, otaczajce charakterystyczne
punkty na paszczynie (np. czstki, ktrych pooenia analizujemy),definiuj "stref
wpyww" danego obiektu. Znajdujce si wewntrz "strefy wpyww" punkty maj
bliej do danej czstki, ni do jakiejkolwiek innej. Analiza wielkoci tych stref pozwala
wnioskowa o sposobie wzajemnego rozmieszczenia obiektw (czstek)

Eksperymentalne metody pomiaru wielkoci nanoczstek

Porednie - zjawiska fizyczne wykorzystywane s do opisu caej populacji
czstek w badanej prbce.
Przykadem moe by np. proszkowa dyfrakcja rentgenowska XRD, metody
polegajce na pomiarze promieniowania laserowego odbitego od czstek
badanego proszku tworzcych zawiesin w roztworze.
Techniki rentgenowskie wykorzystuje si w analizie skadu fazowego,
zarwno jakociowej jak i ilociowej, w celu okrelenia tekstury materiau,
wyznaczenia poziomu napre szcztkowych oraz wyznaczenia wielkoci
krystalitw. Podczas analizy dyfraktogramw wyznacza si takie parametry
jak: pooenie ktowe linii dyfrakcyjnych (w celu identyfikacji skadu
fazowego), intensywno piku (okrelenie zawartoci procentowej faz),
poszerzenie maksimw i ksztat linii (wyznaczenie wielkoci krystalitw).
Rentgenowskie metody pomiaru wielkoci krystalitw opieraj si na
pomiarze szerokoci linii dyfrakcyjnych B, ktre mog by wyznaczone jako
szerokoci cakowite lub powkowe.

Bezporednie - odwzorowuj geometri poszczeglnych czstek. Nale do

nich rnego rodzaju techniki mikroskopowe.
Podstaw bezporednich metod bada wielkoci nanoproszkw jest
odpowiednia preparatyka prbek. Preparatyka w przypadku TEM i HRTEM
polega na przygotowaniu zawiesiny proszku (nawak proszku umieszcza si
w roztworze rozcieczalnika), nastpnie rozbija si aglomeraty proszku za
pomoc ultradwikw (puczka lub dezintegrator ultradwikowy) i pobiera
si jednorazow pipet kropl zawiesiny zawierajcej proszek. Kropl nanosi
si na amorficzna bonk wglow osadzon na siatce miedzianej i suszy. W
przypadku preparatw nieprzewodzcych prdu elektrycznego napyla si je.
Obraz Nanoproszki otrzymany za pomoc TEM umoliwia komputerow
analiz ilociow wielkoci czstek proszku. Zdjcie wysokorozdzielcze
(otrzymane za pomoc HRTEM) ujawnia natur powierzchni drobin o
nanometrycznych wymiarach, np. czy na powierzchni czstek jest
zaabsorbowana z otoczenia warstewka gazw i zwizkw organicznych.

XRD; SEM; EDS; TEM

INNE METODY BADA

Metody bada waciwoci mechanicznych
Metody bada waciwoci biologicznych
Metody bada waciwoci optycznych
Metody bada waciwoci elektrycznych
Metody bada waciwoci magnetycznych