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Departamento de Qumica
Ao 2012
Ao 2012
Agradecimientos
A mi directora de tesis Dra. Marisa Viera por su apoyo y ayuda para la realizacin de
este trabajo y por todo lo aprendido. Tambin desde lo personal por sus consejos y por
estar siempre que lo necesite.
Al Dr. Edgardo Donati en calidad de director del CINDEFI por haberme dado la
posibilidad integrar el equipo de trabajo de este prestigioso instituto, como jefe de
Grupo de Biorremediacin y Bioloxiviacin por su constante apoyo a nuevas iniciativas
y por las oportunidades brindadas para una mayor capacitacin profesional y como
persona por escucharme cuando lo necesitaba, por ordenar mis ideas, por los consejos.
Muchas gracias!
A mis compaeros de trabajo del Grupo de Biorremediacin y Bioloxiviacin del
CINDEFI por hacer amenas y divertidas las horas de trabajo.
Al grupo de Neuqun (Alejandra Giaveno y Ricardo Ulloa) y de Salta (Alicia
Kirshbaum, Jesica Murray, Vernica Rajal) por las palabras de aliento.
A la Dra. Cecilia Eyras del Centro Nacional Patagnico que desinteresademente
colabor con el envio de algas para la realizacin del presente trabajo.
Al Dr. Eric Guibal de l Ecole de Mines de Francia y su equipo por todo lo aprendido
por su hospitalidad y amistad.
A mis amigos de Salta y de La Plata por entender lo importante que fue para m la
eleccin de este proyecto de vida.
A mi familia que a pesar de la distancia siempre estuvo a mi lado.
A mi abuelito de quien aprend sobre lucha y perseverancia para conseguir los objetivos
propuestos.
A mi hermana Cintia por venir a visitarme y hacerme pasar muy buenos momentos
Todo el esfuerzo est dedicado a mi mam.
Parte de los resultados obtenidos con el presente trabajo de tesis han sido publicados o
aceptados para su publicacin:
Plaza, J., Benitez, L., Viera, M., Donati, E., 2011. Equilibrium and kinetic study
of the biosorption of chromium (III) by two brown algae: Macrocystis pyrifera
and Undaria pinnatifida. Engineering in Life Science, 12(1), 95-103.
Plaza, J., Bernardelli, C., Viera, M., Donati, E. and Guibal E. Zinc and
cadmium biosorption by untreated and Calcium-treated Macrocystis pyrifera in
a batch system. Aceptado en Bioresource Technology (Editorial Elsevier).
INDICE
I-JUSTIFICACION Y OBJETIVOS
II-INTRODUCCION
II.1-Generalidades
II.2-Legislacin sobre metales pesados
II.3-Tratamientos de efluentes industriales convencionales.
II.4-Tratamientos alternativos: BIOSORCIN
II.5-Factores que afectan el proceso de biosorcin
II.6-Mecanismos propuestos
II.7-El concepto de cidos y bases, fuertes y dbiles.
II.8-Tipos de biomasa empleados para la biosorcin
II.9-Modelos de equilibrio y cinticos aplicados a la biosorcin en lotes.
II.10-Columnas de flujo continuo y curvas de ruptura.
II.11-Biosorbentes disponibles en el mercado y sus aplicaciones
industriales.
III-MATERIALES Y METODOS
III.1-Biosorbentes
III.1.1-Origen
III.1.2-Caracterizacin fisicoqumica de los biosorbentes
III.1.2.1-Cuantificacin de alginato
III.1.2.2-Extraccin y cuantificacin de protenas
III.1.2.3-Determinacin de materia orgnica
III.1.2.4-Extraccin y cuantificacin de carbohidratos totales
III.1.2.5-Determinacin de la capacidad de intercambio catinico de la biomasa
(CIC)
III.1.2.6-Anlisis ESEM- EDAX, FT- IR, y anlisis de superficie por BET
III.1.3-Estudio de la capacidad de biosorcin de las diferentes partes
constitutivas del talo del alga
III.1.4-Pretratamiento y tamao de partcula
III.1.5-Titulacin cido-Base
III.2-Cintica de adsorcin
III.2.1-Sistemas con un solo componente
III.2.2-Sistemas bicomponentes
III.3-Estudios de equilibrio en discontinuo
III.3.1-Isoterma de adsorcin de un solo componente
III.3.2-Isoterma de adsorcin de dos componentes
III.4-Estudios de adsorcin en continuo
III.5-Estudios de desorcin
III.5.1-Desorcin en lote
III.5.2-Desorcin en continuo
III.6-Anlisis de los datos
1
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4
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40
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42
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43
III.7-Modelos matemticos
III.7.1-Sistema de biosorcin en discontinuo: Cintica de adsorcin
III.7.1.1-Modelo cintico de Lagergren- reaccin de orden 1.
III.7.1.2-Modelo cintico de Ho- reaccin de orden 2.
III.7.1.3-Cintica de adsorcin controlada por la transferencia externa de masa
III.7.1.4-Cintica de adsorcin controlada por la difusin intrapartcula
III.7.2-Sistema de biosorcin en discontinuo: Isoterma de adsorcin
monocomponente
III.7.2.1-Modelo de Langmuir
III.7.2.2-Modelo de Freundlich
III.7.2.3-Modelo de Dubinin-Radushkevich.
III.7.3-Sistema de biosorcin en discontinuo: Isoterma de adsorcin
bicomponente
III.7.4-Sistema de biosorcin en continuo
III.7.4.1-Modelo de Thomas
III.7.4.2-Modelo de Yoon y Nelson
III.7.4.3-Modelo de Dosis - Respuesta
IV-RESULTADOS Y DISCUSIN
IV.1- Caracterizacin del material biosorbente.
IV.1.1-Caracterizacin fisicoqumica de las algas.
IV.1.2-Anlisis ESEM-EDAX y FT-IR
IV.2-Acondicionamiento del material biolgico
IV.2.1-Estudio de la capacidad de biosorcin de las diferentes partes
constitutivas del talo del alga.
IV.2.2-Anlisis del pretratamiento y seleccin del tamao de partcula
IV.3-Propiedades cido-base del material adsorbente tratado con CaCl2 0,2
IV.4-Cintica
de adsorcin en sistemas de un solo componente
M.
IV.4.1-Tiempo de equilibrio y pH
IV.4.2-Mecanismos de adsorcin
IV.5-Estudios de equilibrio en sistemas en lote
IV.5.1-Isoterma de adsorcin de un solo componente
IV.5.2-Anlisis ESEM- EDAX y FT IR de los sistemas monocomponentes
IV.5.3- Sistemas de dos componentes
IV.5.3.1-Sistemas bicomponentes con mercurio
IV.5.3.2- Anlisis ESEM EDAX de sistemas binarios con Hg(II)
IV.5.3.3-Sistemas bicomponentes Zn(II)-Cd(II); Zn(II)-Ni(II) y Cd(II)-Ni(II).
IV.5.3.4-Anlisis ESEM EDAX de sistemas binarios Zn(II)-Cd(II) y Zn(II)Ni(II)
IV.6-Adsorcin en columnas
IV.6.1-Sistemas monocomponentes
IV.6.2-Sistemas bicomponentes de Zn(II)-Cd(II), Zn(II)-Ni(II) y Cd(II)-Ni(II)
IV.7-Desorcin
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IV.7.1-Desorcin en lote
IV.7.2-Desorcin en columnas: sistemas mono y bicomponentes
V-CONCLUSIONES
VI-BIBLIOGRAFIA
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I- JUSTIFICACION Y OBJETIVOS
La contaminacin por metales pesados es seguramente uno de los problemas
ambientales ms serios. Industrias como la minera, la fundicin de metales, la
produccin de combustible y energa a partir del petrleo, la industria de fertilizantes y
pesticidas y sus aplicaciones, la industria del curtido de cuero, la industria fotogrfica, la
produccin de energa atmica, entre otras, producen residuos que contienen metales
pesados y stos terminan transfirindose al medio ambiente debido a un incorrecto
tratamiento o disposicin final. Los metales pesados pueden ser acumulados en los
distintos eslabones de la cadena trfica, (bioacumulacin), e incluso trasladados a
sitios muy alejados del punto de origen de la contaminacin, usualmente a travs de
cursos de agua (biomagnificacin). Estos dos procesos traen consecuencias
ambientales graves para el ecosistema y para la salud del hombre (Wang y Chen, 2009).
La peligrosidad de los metales pesados es an mayor al no ser ni qumica ni
biolgicamente degradables. Actualmente, se conocen ms sobre los efectos adversos de
estos elementos tanto en la salud humana (toxicologa) como en los animales y plantas
(ecotoxicologa). Los efectos de los metales sobre el funcionamiento de los ecosistemas
varan considerablemente y son de importancia econmica y de salud pblica. Entre los
mecanismos moleculares que determinan la toxicidad de los metales pesados se
encuentran: 1- el desplazamiento de iones metlicos esenciales y bloqueo de sus grupos
funcionales, 2- modificacin de la conformacin activa de biomolculas, enzimas y
polinucletidos, 3- ruptura de la integridad de biomolculas y modificacin de otros
agentes biolgicamente activos (Volesky y col, 2003).
Por lo tanto se debe exigir a las industrias un buen plan de manejo y disposicin final de
sus residuos peligrosos, evitando la entrada a los ecosistemas y reduciendo la
concentracin de los metales pesados hasta los niveles guas establecidos por la
legislacin vigente.
Existen numerosos mtodos fsicos, qumicos y biolgicos para el tratamiento y la
remocin de metales pesados presentes en soluciones acuosas. Entre los qumicos, la
precipitacin y el tratamiento electroqumico son considerados inefectivos en especial
cuando la concentracin del metal en la solucin se encuentra entre 1 y 100 mg. L-1;
adems, el primero de ellos produce grandes cantidades de lodo que debe ser
posteriormente tratado. Entre los tratamientos fsicos, el intercambio inico y la
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II- INTRODUCCION
II.1- Generalidades
Uno de los principales problemas de la sociedad en el siglo XXI es la contaminacin
ambiental por metales pesados, la cual es generada por diversos procesos industriales
tales como la minera, la metalurgia, la curtiembre, la produccin de bateras, la
galvanoplastia, etc. Una vez liberados al ambiente, los metales pesados circulan entre
los ciclos biticos y abiticos, se acumulan en diferentes compartimentos de la cadena
trfica o en el ambiente pudiendo alcanzar concentraciones txicas para animales,
plantas, microorganismos e inclusive el hombre.
Los metales pesados constituyen un grupo de aproximadamente 40 elementos, de
elevado peso atmico (mayor a 44) con una densidad mayor o igual que 5 g/cm3
(excluyendo a los metales alcalinos y alcalinotrreos). Una caracterstica distintiva de
los metales pesados es que, an cuando muchos de ellos son esenciales para el
crecimiento como V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, y Mo, en concentraciones elevadas tienen
efectos txicos sobre las clulas, alterando principalmente el funcionamiento de
protenas o su desnaturalizacin. Los metales pesados que encabezan la lista de
toxicidad son plomo, mercurio y cadmio, para los cuales no se ha encontrado funcin
biolgica alguna (Volesky, 1994).
El presente trabajo de tesis se ocupa del estudio de biosorcin de cadmio, zinc, cromo,
nquel y mercurio. A continuacin se mencionan algunas caractersticas relevantes de
cada uno de ellos.
CADMIO: Las principales fuentes de contaminacin de cadmio al ambiente a travs de
la generacin de aguas residuales son las plantas electrnicas, las fundiciones,
fabricacin de aleaciones, pigmentos, plsticos, pilas y procesos de refinacin (Tsezos,
2001). Tiende a acumularse en el ambiente y en los seres vivos constituyendo una grave
amenaza tanto para el ambiente como para la salud pblica (Xiao y col., 2010).
ZINC: Este metal es ampliamente usado por muchas industrias, como el galvanizado, y
la fabricacin de acero y otras aleaciones, bateras y pigmentos (Luna y col., 2010). Por
otra parte, es un elemento esencial para el organismo, participa del metabolismo de
protenas y cidos nucleicos, estimula la actividad de ms de cien enzimas y juega un
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(1)
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(3)
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(8)
EPA
Cd(total)
0,2
10
20
Zn(total)
5000
30
0,2
170
2000
50
5000
Cr(total)
50
100
1000
2000
Cr(IV)
50
18
50
Ni(total)
25
25
100
200
1000
100
Hg(total)
0,1
0,1
0,0018
-1
Referencias: Valores en (g metal.L de agua). (1) Para fuente de bebida humana con tratamiento
convencional; (2) Para proteccin de vida acutica. Agua dulce superficial; (3) Para proteccin de vida
acutica. Aguas saladas superficiales; (4) Para proteccin de vida acutica. Aguas salobres superficiales;
(5) Agua para irrigacin; (6) Para bebida de ganado; (7) Para recreacin; (8) Para pesca industrial.
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Coagulacin
qumica
Intercambio
inico
Mtodos
electroqumicos
Adsorcin
empleando
carbn activado
Zeolita
Procesos de
membrana y
ultrafiltracin
Ventajas
-Simple
-Poco costoso
-La mayora de los metales pueden ser
removidos
-Lodos de sedimentacin
-Deshidratacin
-Alta regeneracin del material
-Selectividad por metales
-Alta selectividad por metales
-No hay consumo de qumicos
-La recuperacin de metales puros es
posible
-La mayora de los metales pesados
pueden ser removidos
-Alta eficiencia >99%
-La mayor parte de los metales pueden
ser removidos
-Los materiales son relativamente
baratos
-Se producen pocos desecho slidos
-El consumo de qumicos es bajo
-Alta eficiencia >95%
Desventajas
-Se produce grandes cantidades de
lodos
- Problemas de disposicin final
-Costoso
-Gran consumo de qumicos
-Costoso
-Un reducido nmero de metales
pueden ser removidos
-Alto costo de inversin
-Alto costo de mantenimiento
-Los
costos
iniciales
y
de
mantenimiento son altos
-El caudal empleado es bajo
- La eficiencia se ve reducida por la
presencia de otros metales
bioacumulacin
(Chojnacka,
2010).
Tanto
la
biosorcin
como
la
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Bioacumulacin
Proceso pasivo
Proceso activo
Adsorcin
Absorcin
Proceso reversible
Proceso parcialmente
reversible
No requiere nutrientes
Requiere de nutrientes
Rpido
Lento
La biomasa no puede
recuperarse
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Ligandos
H , I , R , CN , CO, S , RS , R2S,
R3As.
Grupos de metales
2+
2-
2-
Referencias: La clase de metal A prefiere establecer uniones con los ligandos tipo I a travs del tomo de
oxgeno. La clase de metal B muestra una gran afinidad por los ligandos tipo III, pero adems establecen
fuertes uniones con los ligandos tipo II. Mientras que los iones metlicos intermedios podran establecer
uniones con los tres tipos de ligandos con diferentes preferencias. El smbolo R representa un radical
alquilo (como CH2-, CH3CH2-, etc.).Fuente: Nieboer y Richardson, 1980; Pearson, 1963; Remacle, 1990.
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Metal
Cantidad adsorbida
-1
(mg.g )
Referencias
Bacillus firmus
Cu
381
Thiobacillus ferooxidans
Pseudomonas veronii 2E
Zn
Cd
82
54
Salehizadeh y
Shojaosadati, 2003
Baillet y col., 1998
Vullo y col. 2008
Aspergillus niger
Penicillium
chrysogenum
Rhizopus nigricans
Fucus vesiculosus
Ascophyllum nodosum
Spirogyra sp.
Apanothece halophutica
Cu
Pb
28.77
116
Dursum., 2006
Niu y col., 1993
Pb
Pb
Cd
Pb
Zn
166
270-371
215
140
133
Sargassum sp.
Zn
118
Bacterias
Hongos
Algas
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Referencias
Gram +
Gram -
Remacle,
Talaro y
2002
Chlorophyta
(algas verdes)
Rodophyta
(algas rojas)
Phaeophyta
(algas
marrones)
Hongos
Algas
1990;
Talaro,
Dado que en el presente trabajo se emplean algas marinas marrones como material
biosorbente, a continuacin se ampliar la informacin brindada en la Tabla 6 respecto a
estos organismos.
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Figura 1. Estructura de la pared celular de algas marrones. Fuente: Davis y col., 2003
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Figura 2. Estructura monomrica y polimrica del alginato. Fuente: Nestl y Kimmich, 1996.
Tabla 7. Grupos funcionales presentes en la pared celular de las algas involucrados en la adsorcin de
metales pesados.
Grupo
Sitio
pKa
Carboxlico
cido urnico
3-4,4
Sulfato
Acido cisteico
1,3
Fosfato
Polisacridos
0.94-2,1
Imidazol
Histidina
6-7
Hidroxilo
Fenol-tirosina
9,5 10,5
Amino
Citidina
4,1
Imino
Pptidos
13
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Ecuacin
Combinacin
LangmuirFreundlich
Redlich-Peterson
Radke-Prausnitz
Brunauer-EmmetTeller (BET)
bq m C eq
1 bC eq
q K f Ceq
Freundlich
Referencia
Langmuir
(1918)
1/ n
q m bC eq
Freundlich
(1906)
Sips(1948)
1/ n
1 bC eq
1/ n
K R C eq
1 a R C eq
aCeq
a Ceq
BQ oCeq
RedlichPeterson
(1959)
Radke-Prausnitz
(1979)
Brunauer y col.,
(1938)
a R , K R y = son
constantes de Redlich-Peterson; a , , son constantes relacionadas con el modelo de RadkePrausnitz; CS= es la concentracin de saturacin del componente adsorbido; B=es una
constante que indica la energa de interaccin entre el soluto y la superficie del adsorbente;
Q= es una constante que indica la cantidad de soluto adsorbido formando una monocapa
completa).
Estos modelos se diferencian en la cantidad de capas adsorbidas dada por las distintas
interacciones que se pueden establecer entre los sitios de unin y el metal (adsorbenteadsorbato, adsorbato- adsorbato, adsorbente-adsorbente) y tambin en cuanto a los
posibles equilibrios entre las fases lquida y slida considerados. Si bien estos modelos
no describen como funcionan los mecanismos de adsorcin de metales, debido a la
complejidad qumica de la superficie celular, permiten determinar parmetros que
describen la eficacia del proceso, como la capacidad mxima de adsorcin de un metal
(qm) por la biomasa y la afinidad entre los iones metlicos y los sitios activos
(Kratochvil y col., 1998).
Los modelos ms aplicados en biosorcin, debido a su sencillez, capacidad predictiva y
bondad de ajuste son los Freundlich y Langmuir. El modelo de Freundlich supone que
Josefina Plaza Cazn
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bi qm i C i eq
1 j 1 b j C j eq
n
bi qm totalC i eq
1 j 1 j b j C j eq
bi qm i
Modelo de Langmuir
C i eq
Referencias
i
C
n
1 j 1 b j jeq
j
Bi qm i C i eq
1 j 1 B j C j eq
n
ni
bi qm i Cieq
n
mi
qmj bi C i eq
1 bi C i eq
b q C i eq
j i mi
n
Referencias
Panganelli, 2001
K f Cieqi
Cini j 1 b j C jeqj
n
1 j 1 b j C j eq
n n j
1 j 1 b j C jeqj
ni ni1
K f i Cieq
Con el fin de lograr un diseo y/o un control adecuado del proceso de biosorcin, los
estudios de equilibrio de adsorcin deben ser suplementados con estudios cinticos.
Diferentes modelos matemticos que tienen en cuenta aspectos dinmicos del proceso
se han desarrollado y aplicado a estudios de adsorcin. Los ms empleados son: el
modelo de Difusin Intraparticular y el modelo de Trasferencia Externa de Masa (Gupta
y col., 2001). Otros modelos basados en la capacidad de adsorcin de la fase slida y
que son ampliamente usados para describir el proceso de biosorcin son: PseudoPrimer Orden de Largergrens y Pseudo-Segundo Orden (Ho, 2006). En la Tabla 10 se
exhiben las ecuaciones que describen estos dos ltimos modelos.
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ln
q qt
k1t , k1 (min) 1
q
t
1
t
, k2 [ g (mg. min) 1 ]
2
qt k2 q q
2+
(aq)=
2+
RMe
(ads)
2+
(aq)=
R2Me
2+
(ads)
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Ventajas
Diseo eficaz;
Operacin de flujo continuo;
Tericamente se puede escalar
de forma ilimitada;
Se puede hacer la regeneracin
y lavado del material en el
mismo equipo.
Permite el manejo de las
suspensiones;
No hay una separacin
slido/lquido preliminar, un
pretratamiento es necesario.
Desventajas
No se puede controlar las
suspensiones;
Se requiere de una columna
alternativa;
Sensible a la cada de presin.
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Figura 3. Curva de ruptura. Referencias: C0 concentracin inical de metal en el efluente de entrada; C50:
concentracin del metal a la salida de la columna igual al 50% de la concentracin de entrada; C s
concentracin del metal a la salida de la columna igual a la concentracin de entrada; tr: tiempo de
ruptura cuando la concentracin en el efluente alcanza el 5% de la concentracin de entrada; t50: tiempo
en que la concentracin en el efluente alcanza el 50% de la concentracin de entrada; t s: tiempo de
saturacin cuando la concentracin del efluente alcanza el 90% de la concentracin de entrada. Fuente:
Chu, 2003.
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III.1- Biosorbentes
III.1.1- Origen
Todos los experimentos se llevaron a cabo
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2HAlg + Ca2+
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Alginato (%)
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centrifug por 10 min a 2000 rpm. El sobrenadante fue descartado. Este paso se repiti
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III.1.2.6- Anlisis ESEM- EDAX, FT- IR, y anlisis de superficie por BET
La biomasa empleada para estos anlisis fue lavada varias veces con agua destilada para
remover las sales depositadas en la superficie de la pared celular del alga, hasta obtener
un agua de lavado con un valor de conductividad elctrica menor o igual a 1mS.cm-1.
Luego fue secada en estufa a 50C hasta alcanzar peso constante. Posteriormente fue
analizada usando microscopa electrnica de barrido ambiental (ESEM) Quanta FEG
con microanlisis de dispersin de energa de rayos X Oxford Inca 350 (EDAX). Con
ESEM se caracteriz morfolgicamente los dos biomateriales, y mediante los espectros
EDAX se determin los elementos se encuentraban presentes sobre biomasa Para el
anlisis por FT-IR se fabricaron pastillas, con KBr (la fraccin de la muestra
representaba 0,1% del peso total de la pastilla). El FT-IR permiti determinar los grupos
funcionales presentes en cada biomaterial en distintas condiciones para lo cual se
emple un espectrometro FT-IR (Perkin Elmer). Para la determinacin de la porosidad
se realiz el anlisis de la superficie por el mtodo BET para lo cual se utiliz 1 g de
biomasa usando gas kripton. Este anlisis se realiz por triplicado.
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tratamiento fue de 0,2 % p/v. Los frascos fueron mantenidos en agitacin a 160 rpm en
un cuarto con control de temperatura a 20C. Las muestras se colectaron a diferentes
intervalos de tiempo durante 24 hs, luego fueron filtradas con membrana de 0,45m. La
concentracin de Zn(II) y Cd(II) en las muestras se determin con espectrofotmetro de
absorcin atmica asociado a plasma inductivo (ICP-AES Activa-M, Jobin Yvon,
Longjumeau, France).
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%M des
M des
100
M ads
V Ci C f
m
(1)
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V f Q.t total
dnde ttotal es el tiempo total en min; Q es el caudal en (mL.min-1) que circula por la
columna.
El rea bajo la curva de ruptura, entre los lmites apropiados, representa la cantidad total
del metal retenido (o la capacidad mxima de la columna), qtotal en mg, para una
determinada concentracin de alimentacin puede determinarse por la integracin,
qtotal QC 0ttotal
t t total
dt
(3)
t 0
Ci Qtotalt
1000
(4)
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% Retenido
total
(5)
100
total
Al igual que en los procesos que ocurren en discontinuo, los estudios de equilibrio en
columna requieren del conocimiento de la capacidad q (mg.g-1 o mmol.g-1) y la
concentracin de metal que permanece en solucin luego de alcanzar el equilibrio, Ceq
(mg.L-1 o mmol.L-1) y pueden ser determinados por las siguientes expresiones:
q
qtotal
m
Ceq
mtotal qtotal
1000
Vf
(6)
(7)
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(8a)
log
.t
q
2,303
eq
(8b)
representando los valores de log qeq - q(t) vs t, se puede obtener el valor de la constante
de velocidad de k1 a partir de la pendiente.
(9a)
q(t )
qeq2 k2t
1 qeq k2t
(9b)
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t
1
1
t
2
q(t ) k2 qeq qeq
(9c)
mka
ln
1 mka
1 mka
mka
L .S s t
(10)
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qt K dif t 1/ 2 C
(11)
III.7.2-
Sistema
de
biosorcin
en
discontinuo:
Isoterma
de
adsorcin
monocomponente
Como ya se ha mencionado, el proceso de biosorcin tiene lugar entre una fase slida
(sorbente) y una fase lquida (solvente), que generalmente es agua y que tiene las
especies metlicas disueltas que van hacer sorbidas (sorbato). Si existe una afinidad del
sorbente por el sorbato, ste ltimo es atrado por el slido y enlazado por diferentes
mecanismos, continuando el proceso hasta que se establece un equilibrio entre el
sorbato disuelto y el sorbato enlazado al slido a una determinada concentracin final o
residual en la fase lquida. El equilibrio de biosorcin es descripto por modelos
matemticos (isotermas de adsorcin) que relacionan la cantidad retenida de sorbato y la
que permanece en disolucin cuando se alcanza el equilibrio a una temperatura
constante (Ho y col., 2002).
Aunque son numerosos los modelos que aparecen en bibliografa para el estudio de
equilibrio en los sistemas de biosorcin los ms ampliamente usados son el modelo
Langmuir y modelo de Freundlich (Volesky, 2003). En este trabajo se han usado estos
dos modelos, as como el modelo de Dubinin-Radushkevich (D-R) para describir el
equilibrio de biosorcin de distintos adsorbatos (Hg(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III))
empleando M. pyrifera y U. pinnatifida como adsorbentes.
Pgina 48
bqmCeq
(12a)
1 bCeq
depende
de
la
temperatura,
siguiendo
una
relacin
tipo
Arrhenius: b b0e AT
Existen dos formas de determinar los parmetros b y qm de la ecuacin de Langmuir
mediante la linealizacin de la Ec. (12a) (Zhou y col., 1998):
1
1
1
q
qm qmbCeq
Ceq
q
C
1
eq
q m b qm
(12b)
(12c)
Por lo general la Forma II permite la mejor aproximacin, por lo tanto ser la utilizada
en este trabajo de tesis. Por lo que, representando Ceq/q vs Ceq se obtendra una lnea
recta cuya pendiente y ordenada al origen determinaran los valores de qm y b.
Pgina 49
1/ n
(13a)
(13b)
ln qe q ln qm 2
(14a)
dnde qeq es la cantidad de metal adsorbido por unidad de peso de biomasa (mol.g-1); qm
es la mxima capacidad de biosorcin (mol.g-1), es el coeficiente de actividad de
biosorcin (mol.J-1), y es el potencial de Polanyi (= RT ln(1+1/Ceq)). La energa de
sorcin (E; kJ.mol-1) se puede calcular con la siguiente ecuacin:
E
1
2
(14b)
Pgina 50
q2
qm1b1Ceq1
(15a)
1 b1Ceq1 b2Ceq 2
qm 2b2Ceq 2
(15b)
1 b2Ceq 2 b1Ceq1
q
1 b
Ceq1 m1 1 2 .Ceq 2
q1
b1 b1
(16a)
q
1 b
Ceq 2 m 2 1 1 .Ceq1
q2
b2 b2
(16b)
Donde los valores de qm,i son los mismos valores obtenidos en los sistemas
monocomponentes; y b1 es el coeficiente de afinidad del metal 1 en presencia del metal
2 y b2 es el coeficiente de afinidad del metal 2 en presencia del metal 1. Como las Ecs
(16a) y (16b) usan el valor de qm obtenido de los sistemas monocomponentes, se las
llama aproximaciones a la ecuacin de Langmuir (Oliveira y col., 2011).
Pgina 51
(17)
1
1
1
1
b1
b2
(18)
q2
(qm1 qm 2 )b1Ceq1
1 b1Ceq1
qm 2b2Ceq 2
1 b1Ceq1 b2Ceq 2
qm 2b1Ceq1
1 b1Ceq1 b2Ceq 2
(19)
(20)
Pgina 52
Co
(21a)
1 exp Th q0 X C 0V
Q
(21b)
Pgina 53
C
C0
(22a)
Q
QP
t
(22b)
Pgina 54
Q
kYN Q(1 Q)
t
(22c)
Q
kYN ( t )
1 Q
(22d)
P
kYN ( t )
1 P
(22e)
C0
1
kYN ( t )
C
1 e
(22f)
o en su forma lineal,
C
ln 0 1 kYN kYN t
C
(22g)
que permite obtener los parmetros del modelo. Finalmente la ecuacin de Yoon y
Nelson es anloga a la ecuacin de Thomas (Ec. 21b)
Pgina 55
Y b0
b0
X
1
b2
(23a)
b1
C
1
C0
1
V
1 ef
b
(23b)
Cuando la retencin alcanzada es del 50% la Ec. (23b) puede escribirse como,
0,5% 1
1
V
1 ef (50%)
b
(23c)
y por tanto,
Vef (50%)
b
(23d)
Pgina 56
C
1
C0
1
C V
1 0 ef
q0 m
(23e)
C
q
a ln Vef a ln 0 m
ln
C0 C
C0
(23f)
Pgina 57
M.O
%
Alginato
%
Carbohidratos
totales
-1
[mg.g ]
Protenas
-1
[mg.g ]
CIC
-1
[meq.(100g) ]
M. pyrifera
84,40,3
100,03
2237
2,160,06
804
Area
especfica
(BET)
2 -1
[m .g ]
0,2
U. pinnatifida
88,70,3
300,05
2305
13,10,4
695
0,3
Pgina 58
A)
B)
Figura 2. Micrografas de ESEM EDAX de la superficie externa de una partcula de U. pinnatifida sin
tratamiento
El anlisis de los espectros de FT-IR permite determinar cules son los grupos
funcionales presentes. En la Figura 3 se observan los espectros de FT-IR de ambos
biosorbentes. La gran cantidad de picos que presentan ambos biomateriales refleja la
naturaleza compleja de los mismos. El espectro de U. pinnatifida muestra mayor
cantidad de bandas que en el espectro de M. pyrifera, esto significa que U. pinnatifida
Josefina Plaza Cazn
Pgina 59
0,9
M. pyrifera
Transmitancia [%]
0,8
0,7
0,6
j
d
g
l
0,5
0,4
U. pinnatifida
e
c
0,3
0,2
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Pgina 60
M. pyrifera
U. pinnatifida
-1
-1
CARBOXILO
C=O fuerte elongacin asimtrica
1622
1639
COOH doblamiento
1297
1249
1216
AMIDA
-C-O
1520
1524
1338
1338
Sulfonato
SO3 asimtrico
SO3 simtrico
1148
j
S-C
941
AMINO
N-H doblamiento
CN alargamiento
1424
c
1429
c
1249f
Alcohol
CO
1033
C-H
890
894
823
826
Pgina 61
0,18
0,18
0,16
0,14
0,14
0,12
0,12
q [mmol.g-1]
q [mmol.g-1]
0,16
a) M. pyrifera
0,10
0,08
b) U. pinnatifida
0,10
0,08
0,06
0,06
Cauloide
Filoides
Flotadores
0,04
0,02
0,04
Lmina
Grampn
0,02
0,00
0,00
2
10
15
t [min]
20
30
45
10
15
20
30
45
t [min]
Figura 4. Cintica de adsorcin de Zn(II) empleando diferentes partes constitutivas del talo de M.
pyrifera y U. pinnatifida.
Pgina 62
0,14
0,12
A) CaCl2 0,2 M
0,12
B) HCl 0,01 M
U. pinnatifida
U. pinnatifida
0,10
M. pyrifera
q[mmol.g-1]
q [mmol.g-1]
0,10
0,08
0,06
0,08
0,06
0,04
0,04
0,02
0,02
0,00
0,00
Figura 5. Adsorcin de Hg(II) empleando los biosorbentes en distinto tamao de partcula y con distinto
pretratamiento
Pgina 63
0,5
0,25
a) M. pyrifera-Zn(II)
b) M. pyrifera - Cd(II)
0,20
q [mmol.g-1]
q [mmol.g-1]
0,4
0,3
0,2
0,15
0,10
No tratada Tratada
No tratada Tratada
0,1
pH=5
pH=5
pH=4
pH=3
pH=4
pH=3
0,05
pH=5
pH=5
pH=4
pH=3
pH=4
pH=3
0,00
0,0
0
100
200
300
400
500
600
100
200
t [min]
300
400
500
600
t [min]
Figura 6. Cintica de adsorcin de Zn(II) y Cd(II) por M. pyrifera sin y con tratamiento CaCl2 0,2 M.
Pgina 64
Pgina 65
12
12
a) M. pyrifera
b) U. pinnatifida
10
pH
pH
10
2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,0
0,8
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Na(OH)[mmol.g-1]
Na(oH)[mmol.g-1]
35
50
a) M. pyrifera
30
b) U. pinnatifida
40
dpH/dV
dV/dpH
25
20
15
30
20
10
10
5
0
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Na(OH)[mmol.g-1]
0,5
0,6
0,7
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-1
Na(OH)[mmol.g ]
La Figura 9 muestra los resultados del clculo de la derivada primera de las curvas de
titulacin. El total de grupos cidos, como as tambin los grupos cidos fuertes fueron
identificados directamente de los puntos de inflexin de la grfica. El primero y el
Josefina Plaza Cazn
Pgina 66
y U. pinnatifida, respectivamente.
Pgina 67
Pgina 68
0,14
b) Hg(II)/U. pinnatifida
0,12
0,12
0,10
0,10
q[mmol.g-1]
q[mmol.g-1]
a) Hg(II)/M. pyrifera
0,08
0,06
0,04
0,06
0,04
pH=6
pH=5
pH=4
pH=3
0,02
0,08
pH=6
pH=5
pH=4
pH=3
0,02
0,00
0,00
0
1000
2000
3000
4000
5000
1000
0.50
3000
5000
0.50
d) Z n(II) / U. pinnatifida
0.40
q[mmol.g -1 ]
0.40
0.30
0.20
pH=5
pH=4
pH=3
0.10
100
200
300
400
0.30
0.20
pH=5
pH=4
pH=3
0.10
0.00
0.00
500
100
200
t[min]
300
400
500
t[min]
0.25
0.25
f) C d(II) /U. pinnatifida
e) C d(II) / M. pyrifera
0.20
0.20
q[mmol.g -1 ]
q[mmol.g -1 ]
4000
t[min]
c ) Z n(II) / M. pyrifera
q[mmol.g -1 ]
2000
t[min]
0.15
0.10
pH=5
pH=4
pH=3
0.05
100
200
300
t[min]
400
0.10
pH=4
pH=3
pH=5
0.05
0.00
0
0.15
500
0.00
0
100
200
300
400
500
t [min]
Figura 10. Variacin de q vs. tiempo para todos los metales empleando ambas algas: a) Hg(II) sobre M.
pyrifera; b) Hg(II) sobre U. pinnatifida; c) Zn(II) sobre M. pyrifera; d) Zn(II) sobre U. pinnatifida; e) Cd(II)
sobre M. pyrifera; f) Cd(II) sobre U. pinnatifida. Las barras representan la desviacin estndar, las lneas
representan el ajuste con la ec. PSO.
Pgina 69
0.25
g) Ni(II) / M. pyrifera
0.20
q [mmol.g -1 ]
q[mmol.g -1 ]
0.20
h) Ni(II) / U. pinnatifida
0.15
0.10
pH=5
pH=4
pH=3
0.05
0.15
0.10
pH=5
pH=4
pH=3
0.05
0.00
0.00
0
20
40
60
80
100
120
140
20
40
60
t [min]
0.80
100
120
140
t [min]
0.80
i) C r(III) / M. pyrifera
0.60
j) C r(III) / U. pinnatifida
0.60
q [mmol.g -1 ]
q [mmol.g -1 ]
80
0.40
0.20
0.40
0.20
pH=3
pH=4
pH=5
0.00
pH=3
pH=4
pH=5
0.00
100
200
t [min]
300
400
100
200
300
400
t [min]
Figura 10. (Continuacin) Variacin de q vs. tiempo para todos los metales empleando ambas
algas: g) Ni(II) sobre M. pyrifera; h) Ni(II) sobre U. pinnatifida; i) Cr(III) sobre M. pyrifera; j) Cr(III)
sobre U. pinnatifida. Las barras representan la desviacin estndar, las lneas representan el
ajuste con la ec. PSO.
Pgina 70
Pgina 71
Pgina 72
M. pyrifera
pH
4
5
U. pinnatifida
pH
4
5
0,071
0,10
0,10
0,11
0,09
0,11
0,11
0,11
0,06
0,07
0,06
0,06
0,07
0,07
0,08
0,08
-4
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
9,2x10
0,95
1,6x10
0,96
1,6x10
0,90
1,8x10
0,93
1,6x10
0,92
2,7x10
0,90
2,0x10
0,89
0,07
0,10
0,10
0,23
0,09
0,11
0,11
0,12
0,06
0,11
0,16
0,16
0,071
0,15
0,10
0,13
0,99
0,99
0,99
0,97
0,99
0,99
0,99
0,99
-6
2,0x10
0,91
5,1x10
0,91
-6
-5
-5
-7
-6
1,6x10
0,96
2,8x10
0,97
7,5x10
0,82
2,2x10
0,77
1,7x10
0,81
-6
7,0x10
0,94
-6
4,6x10
0,87
0,0016
0,0025
0,0028
0,0031
0,0027
0,0033
0,0033
0,0034
0,97
0,92
0,82
0,78
0,83
0,79
0,82
0,84
Pgina 73
Tabla 5. Constantes cinticas de la adsorcin de Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) por M. pyrifera y U.
pinnatifida
Parmetro
M. pyrifera
pH
4
U. pinnatifida
pH
4
Zn(II)
PPO
-1
0,30
0,34
0,38
0,31
0,38
0,38
-1
0,21
0,21
0,22
0,26
0,27
0,28
0,012
0,01
0,012
0,022
0,019
0,021
0,92
0,92
0,95
0,98
0,97
0,98
0,32
0,36
0,40
0,34
0,39
0,40
0,13
0,17
0,11
0,11
0,16
0,15
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
qexp[mmol.g ]
qeq [mmol.g ]
-1
K1[min ]
2
PSO
-1
qeq [mmol.g ]
-1
K2[g(mmol.min) ]
2
-5
L [m.s ]
2
-5
-5
-5
-5
-5
2,9x10
5,5x10
5,8x10
4,1x10
8,0x10
9,8x10
0,90
0,92
0,89
0,94
0,99
0,99
0,025
0,029
0,031
0,029
0,031
0,032
0,92
0,91
0,83
0,94
0,94
0,95
-1/2
Cd(II)
PPO
-1
qexp[mmol.g ]
0,18
0,21
0,20
0,16
0,17
0,18
qeq
-1
[mmol.g ]
0,091
0,10
0,10
0,13
0,14
0,14
0,017
0,018
0,018
-1
-3
K1[min ]
2
-3
-3
2,7x10
1,3x10
2,9x10
0,75
0,84
0,93
0,98
0,98
0,98
0,18
0,21
0,20
0,17
0,18
0,19
0,22
0,15
0,19
0,22
0,28
0,24
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
PSO
-1
qeq [mmol.g ]
-1
K2[g(mmol.min) ]
2
-5
L [m.s ]
2
-5
-5
-5
-4
-4
4,0x10
4,0x10
5,3x10
7,9x10
1,1x10
1,5x10
0,90
0,90
0,95
0,99
0,98
0,95
0,012
0,007
0,0125
0,0139
0,0143
0,0149
0,90
0,90
0,91
0,97
0,97
0,96
-1/2
Pgina 74
Parmetro
M. pyrifera
pH
4
U. pinnatifida
pH
4
5
3
Ni(II)
PPO
-1
0,15
0,19
0,20
0,19
0,21
0,22
-1
0,17
0,20
0,19
0,11
0,19
0,16
0,086
0,066
0,057
0,04
0,17
0,07
0,96
0,93
0,98
0,81
0,89
0,97
0,15
0,20
0,19
0,19
0,21
0,21
0,71
0,47
0,53
0,92
0,82
1,35
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
qexp[mmol.g ]
qeq [mmol.g ]
-1
K1[min ]
2
PSO
-1
qeq [mmol.g ]
-1
K2[g(mmol.min) ]
2
-5
L [m.s ]
2
-5
2,4x10
6,410
6,1x10
0,94
0,91
0,023
0,85
-5
-5
-4
-4
2,8x10
4,8x10
4,0x10
0,95
0,76
0,83
0,75
0,028
0,016
0,016
0,028
0,027
0,85
0,86
0,86
0,93
0,98
-1/2
Cr(III)
PPO
-1
0,55
0,78
0,67
0,57
0,67
0,60
-1
0,43
0,59
0,55
0,32
0,60
0,28
0,013
7,3x10
0,016
0,069
7,8x10
0,025
0,95
0,95
0,96
0,94
0,99
0,74
0,55
0,78
0,66
0,57
0,67
0,59
0,076
0,019
0,026
0,044
0,10
0,13
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
0,99
qexp[mmol.g ]
qeq [mmol.g ]
-1
K1[min ]
2
-3
-3
PSO
-1
qeq [mmol.g ]
-1
K2[g(mmol.min) ]
2
-5
L [m.s ]
2
-6
-4
-5
-5
-4
7,1x10
2,5x10
1,2x10
1,3x10
3,0x10
5,0x10
0,96
0,98
0,98
0,89
0,97
0,89
0,033
0,049
0,041
0,017
0,019
0,029
0,94
0,97
0,93
0,98
0,93
0,85
-1/2
Pgina 75
Pgina 76
1,4
0,8
b) U. pinnatifida
a) M. pyrifera
1,2
q[mmol.g-1]
q[mmol.g-1]
0,6
0,4
0,2
1,0
Hg(II)
0,8
Zn(II)
0,6
Cd(II)
0,4
Ni(II)
0,2
Cr(III)
0,0
0,0
0
10
10
Ceq[mM]
Ceq[mM]
Prcticamente en todos los casos se observa la tpica meseta que indica la saturacin de
los sitios de unin del biosorbente. En el caso de M. pyrifera, los valores de saturacin
observados para los distintos metales se encuentran prximos, en el rango de 0,55 a 0,80
mmol.g-1; mientras que la cantidad mxima adsorbida sobre U. pinnatifida difiere
considerablemente entre los distintos metales, variando desde 0,6 mmol.g-1 (cromo)
hasta 1,2 mmol.g-1 (zinc).
Josefina Plaza Cazn
Pgina 77
Pgina 78
U. pinnatifida
Parmetros
Hg(II)
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
Hg(II)
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(II)
0,82
0,67
0,87
0,69
0,77
0,84
1,53
1,08
0,92
0,71
2,7
2,4
1,25
1,48
1,56
4,4
0,75
0,96
1,24
1,36
0,91
0,98
0,99
0,99
0,99
0,99
0,98
0,98
0,98
0,98
Kf[mmol.g-1]
0,44
0,37
0,41
0,32
0,38
0,69
0,54
0,45
0,40
0,37
1,53
2,5
1,56
1,37
3,22
2,08
1,72
1,51
2,03
3,70
0,98
0,91
0,94
0,90
0,94
0,95
0,98
0,98
0,95
0,92
8,90
10,50
8,70
9,53
14,14
10,31
8,83
8,57
9,36
13,13
0,98
0,95
0,99
0,94
0,88
0,97
0,99
0,99
0,97
0,86
Langmuir
-1
qm [mmol.g ]
-1
b[L.mmol ]
2
Freundlich
D-R
-1
E [kJ.mol ]
2
Pgina 79
-1
Adsorbentes
pH
qm [mmol.g ]
b [L.mmol ]
Referencias
4,0
0,1
--
Purolite S-920
4,0
1,9
--
4,0
3,0
--
Azolla filiculoides
4,0
0,2
--
6,0
2,0
0,7
Bayramolu y
Arica, 2008
5,0
0,43
6,0
24
Bacillus subtilis
Ditiocarbamato- anclado a un
polmero.
Cystoseria baccata (alga marrn)
Ricinus communis (follaje del
CH3Hg(I) y 0,45
4,5
para C0,88
6H5Hg(II)
6,0
1,59
5,5
0,18
--
2005
5,3
rbol)
Penicillium
Herrero y col.,
Al Rmalli y col.,
2008
5,0
1,34
14,04
Svecova y col.,
2006
Tolypocladium
7,0
0,80
80,5
Svecova y col.,
2006
5,0
0,90
4,8
5,0
1,3
4,7
tratamiento)
Sargassum muticum (con
tratamiento cido)
Pgina 80
-1
Adsorbente
pH
qm [mmol.g ]
b [L. mmol ]
Referencias
Barro activado
6,0
0,24
39,88
Hammaini y col.,
2007
Sargassum filipendula
5,0
0,68
3,07
Sargassum filipendula
5,0
0,64
12,2
Fangundes-klen y
col., 2007
Gymnogongrus torulosus
5,5
0,68
1,93
Sargassum sp.
5,5
0,5
13,63
Syzygium cumini L.
6,0
0,54
2,61
4,8
1,11
1,15
4,8
0,62
2,55
Laminaria japonica
4,8
0,83
0,74
6,0
0,96
13,72
Bayramolu y Arica,
2008
Pgina 81
-1
-1
pH
qm [mmol.g ]
b[L.mmol ]
Sargassum filipendula
5,0
1,03
8,40
Sargassum filipendula
5,0
0,63
8,44
Sargassum sp.
5,5
0,76
11,34
Cystoseira indica
5,5
0,17
5,6
Gymnogongrus torulosus
5,5
0,66
3,18
Fucus vesiculosus
6,0
0,96
12,71
Scolymus hispanicus L.
6,5
0,48
7,9
Ulva lactuca
6,0
0,30
1,51
Lessonia nigrescens
6,0
0,99
116,48
Lessonia trabeculata
6,0
1,47
9,07
Janias rubens
5,0
0,27
4,72
Ibrahim, 2011
Predocladia capillacea
5,0
0,3
4,92
Ibrahim, 2011
Corallina Mediterranea
5,0
0,57
7,56
Ibrahim, 2011
Galaxura oblongada
5,0
0,76
10,97
Ibrahim, 2011
Sargassum baccularia
5,0
0,74
4,67
Sargassum siliquosum
5,0
0,76
6,60
Ascophylum nodosum
4,5
0,70
10,52
Referencias
Pgina 82
Adsorbentes
pH
qm [mmol.g-1]
b[L.mmol ]
Referencias
5,0
0,13
1,76
Microcystis sp
6,4
4,73
0,93
Pradhan y col.,
Sargassum filipendula
4,5
1,07
4,06
2007
Kleinbing y col.,
Barro activado
5,0
0,15
8,80
2011
Hammaini y col.,
Padina sp.
5,5
0,63
1,98
2007
Sheng y col., 2004
Sargassum sp.
5,5
0,61
4,69
Ulva sp.
5,5
0,29
1,58
Gracillaria sp.
5,5
0,28
9,71
5,5
2,76
1,87
modificada
Undaria pinnatifida
4,7
0,5
11,33
Pgina 83
-1
Adsorbentes
pH
q [mmol.g ]
b [L.mmol ]
References
Parmelina tiliaceae
5,0
1,00
0,52
Citrus cinensis
4,0
0,77
11,45
Hylocomium splendens
5,0
0,8
1,56
Rhodococcus opacus
6,0
1,40
1,08
Fucus vesiculosus
4,5
1,21
1,88
Fucus spiralis
4,5
1,17
1,77
Ulva lactuca
4,5
0,71
1,98
Ulva sp.
4,5
1,02
1,38
Palmaria palmata
4,5
0,57
4,94
Polysiphonia lanosa
4,5
0,65
1,34
En conclusin puede decirse que las algas empleadas en este trabajo presentaron una
aceptable capacidad de adsorcin de los diferentes metales estudiados, destacndose la
mayor capacidad de remocin de Zn(II) por U. pinnatifida.
El modelo D-R es til para estimar el valor de energa involucrada en el proceso de
adsorcin, la cual depende si se trata de un proceso de fisiosorcin o de quimiosorcin.
Un valor de energa menor que 8 kJ.mol-1, indica que la interaccin entre el sorbato y el
adsorbente es dbil, tpica de un proceso fsico, mientras que un valor de E en el rango
de 8-16 kJ.mol-1 indicara que el mecanismo involucrado es de quimiosorcin (Malik y
col., 2005). De acuerdo a los valores encontrados en nuestro caso, la adsorcin de
Hg(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) con ambos biomateriales se pude caracterizar
Pgina 84
Pgina 85
0,6
0,8
0,6
meq.g-1
a) M. pyrifera
0,0
1,0
a) M. pyrifera
Ca
Mg
Na
K
0,4
0,2
0,0
0,8
Ca
Mg
Na
K
10
m
g.
L-1
20
m
g.
L-1
40
m
g.
L-1
80
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L- 1
co
nt
ro
l
1,0
meq.g-1
g.
L-1
20
m
g.
L-1
40
m
g.
L- 1
80
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
1,2
10
m
g.
L-1
40
m
g.
L-1
80
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
-1
10
m
meq.g-1
1,4
20
m
g.
L
10
m
meq.g-1
1,0
b) U. pinnatifida
0,8
0,6
Ca
Mg
Na
K
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,8
b) U. pinnatifida
0,6
Ca
Mg
Na
K
0,4
0,2
0,0
Pgina 86
1,0
0,8
0,6
0,25
meq.g-1
Ca
Mg
Na
K
0,30
Ca
Mg
Na
K
10
m
g.
20 L-1
m
g.
40 L-1
m
g.
80 L-1
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
meq.g-1
a) M. pyrifera
0,2
0,0
a) M. pyrifera
0,20
0,10
0,2
0,05
0,1
0,00
0,0
g.
20 L-1
m
g.
40 L-1
m
g.
80 L-1
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
0,15
meq.g-1
-1
1,4
10
m
20 L-1
m
g.
40 L-1
m
g.
80 L-1
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
g.
10
m
meq.g
1,0
1,2
b) U. pinnatifida
0,8
0,6
Ca
Mg
Na
K
0,4
0,4
0,2
0,0
0,6
0,5
Ca
Mg
Na
K
b) U. pinnatifida
0,4
0,3
Pgina 87
2,5
Ca
Mg
Na
K
Ca
Mg
Na
K
2,0
1,5
1,5
1,0
0,5
0,5
0,0
0,0
10
m
1,0
10
m
g.
20 L-1
m
g.
40 L-1
m
g.
80 L-1
m
g.
L10
0m 1
g.L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
meq.g-1
2,0
b) U. pinnatifida
g.
20 L-1
m
g.
40 L-1
m
g.
80 L-1
m
g.
L
10
0 m -1
g.
L
20
0 m -1
g.
L
30
0 m -1
g.
L
40
0 m -1
g.
L
50
0 m -1
g.
L-1
co
nt
ro
l
2,5
3,0
a) M. pyrifera
meq.g-1
3,0
Pgina 88
U. pinnatifida
Ci[mg.L ]
Hg(II)
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
Hg(II)
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
10
5,78
5,26
3,33
5,59
4,80
5,01
4,9
3,43
5,02
4,64
20
5,62
5,2
3,33
5,53
4,5
4,79
4,66
3,4
4,99
4,23
40
5,41
5,08
3,35
5,35
4,23
4,57
4,61
3,35
4,82
4,19
80
5,23
4,96
3,35
5,16
3,98
4,42
4,57
3,35
4,80
3,84
100
5,15
5,02
3,35
5,27
3,93
4,30
4,42
3,35
4,79
3,85
200
5,02
4,89
3,3
5,11
3,82
4,20
4,36
3,29
4,68
3,85
300
5,0
4,72
3,27
5,14
3,72
4,17
4,40
3,24
4,65
3,69
400
4,8
4,63
3,26
5,11
3,62
4,18
4,37
3,22
4,55
3,65
500
4,07
4,62
3,26
5,10
3,61
4,17
4,36
3,22
4,52
3,59
Control
5,50
5,80
4,87
5,81
4,87
5,07
5,02
4,50
5,12
4,81
Nota: pH inicial de los sistemas monocomponentes: Zn(II), Ni(II) y Cr(II)= a 4,0, Cd(II)= 3,0 y Hg(II)=5,0.
Pgina 89
Pgina 90
A)
B)
C)
D)
E)
Pgina 91
A)
B)
C)
D)
E)E)
Pgina 92
que fueron
en
Pgina 93
Pgina 94
M. pyrifera
7
a)
8
2 1
5 4
3
10
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
4000
3000
2000
1000
Figura 19 . Espectros FT IR de M. pyrifera sin y con metal: a) pH=5,0; b) pH=5, con Hg(II); c) pH=4,0 con
Cr(III); d) pH=4,0; e) pH=4,0 con Zn(II); f) pH=4 con Ni(II); g) pH=3; h) pH=3 con Cd(II). Los picos ms
relevantes son: 1 y 2: N-H estiramiento (amina); 3 y 4:C-H estiramiento (amina III) y C-O estiramiento
(COOH); 5: C=O estiramiento simtrico; 6: C=O estiramiento asimtrico; 7,8, 9: C-H estiramiento; 10: N-H
estiramiento (amina I) y O-H estiramiento(COOH) (Mata y col., 2008; Ramrakhiani y col., 2011)
Pgina 95
U. pinnatifida
9
a)
b)
2
11
10
8
6 543
c)
d)
e)
f)
g)
h)
4000
3000
2000
1000
Figura 20. Espectro FT IR de U. pinnatifida sin y con metal: a) pH=5,0; b) pH=5, con Hg(II); c) pH=4,0 con
Cr(III); d) pH=4,0; e) pH=4,0 con Zn(II); f) pH=4 con Ni(II); g) pH=3; h) pH=3 con Cd(II). Los picos ms
relevantes son: 1 y 2: N-H estiramiento (amina); 3 y 5:C-H estiramiento (amina III) y C-O estiramiento
(COOH); 4: SO3 estiramiento simtrico; 6: C=O estiramiento simtrico; 7: N-H doblamiento (amida II) y CN estiramiento en CO-NH-;8: asimtrico C=O estiramiento; 9: C-H estiramiento; 10 y 11: N-H
estiramiento (amina I) y O-H estiramiento(COOH) (Mata y col., 2008; Ramrakhiani y col., 2011
Pgina 96
0,12
0,18
a) M. pyrifera
b) U. pinnatifida
0,16
0,10
q [mmol Hg.g-1]
q [mmol Hg.g-1 ]
0,14
0,08
0,06
0,04
Hg-Zn
Hg-Cd
Hg-Ni
Hg
0,02
0,00
0,12
0,10
0,08
0,06
Hg-Zn
Hg-Cd
Hg-Ni
Hg
0,04
0,02
0,00
1000
2000
3000
t [min]
4000
5000
1000
2000
3000
4000
5000
t [min]
Figura 21. Cintica de adsorcin de Hg(II) en presencia de Zn(II), Cd(II) y Ni(II) empleando a) M. pyrifera
b) U. pinnatifida. Las barras representan las desviaciones estandar para dos repeticiones y las lneas
continuas el ajuste con el modelo de PSO.
Pgina 97
Biosorbentes
M. pyrifera
Constantes
Hg (II)
-1
0,10
0,056
0,067
0,046
0,16
3,05
0,18
1,51
0,99
0,99
0,15
0,11
0,11
0,10
0,10
0,12
0,11
1,39
0,99
0,99
0,99
q [mmol.g ]
-1
K2 [g(mmol.min) ]
2
R
U. pinnatifida
-1
q [mmol.g ]
-1
K2 [g(mmol.min) ]
2
Hg(II)-Zn(II)
Hg(II)-Cd(II)
Hg(II)-Ni(II)
Pgina 98
Pgina 99
-1
q[mmol.g ]
0,25
0,20
0,3
0,2
0,15
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,10
0,05
0,00
0,6 0,5
0,4
0,0
0,6 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
CZn [m
M]
0,7
qHg
qCd
qHg+Cd
-1
q[mmol.g ]
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
a) M. pyrifera
0,3
0,2
0,1
CC [m
d M]
0,0
0,0
qHg
qNi
qHg+Ni
b) U. pinnatifida
0,8
-1
q[mmol.g ]
M
]
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
C
Hg
[m
1,5
1,0
0,5
CN [m
0,0
i M]
0,4
1,0
0,4
0,0
M
]
0,5
0,0
0,6
0,2
C
Hg [
m
0,0
qHg
qNi
qHg+Ni
0,8
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,1
0,6
0,4
0,2
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
M
]
0,2
0,0
qHg
qCd
qHg+Cd
0,6
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
CC [m
d M]
3,0 2,5
2,0
0,0
b) U. pinnatifida
M
]
2,0
a) M. pyrifera
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,5
0,4
0,3
0,0
0,0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,1
C
Hg [
m
-1
q [mmol.g ]
0,3
0,2
CZn [m
0,1
M]
-1
q [mmol.g ]
0,4
M
]
0,30
C
Hg [
mM
]
-1
q [mmol.g ]
0,5
C
Hg [
m
a) M. pyrifera
0,35
qHg
qZn
qHg+Zn
b) U. pinnatifida
C
Hg [
m
0,40
0,6
qHg
qZn
qHg+Zn
0,0
3,0 2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
CN [m
i M]
0,0
Figura 22. Grficos 3-D que representa las isotermas de dos componentes Hg-Zn, Hg-Cd y Hg-Ni
empleando a) M. pyrifera y b) U. pinnatifida como adsorbentes.
Pgina 100
Tabla 14.Parmetros obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales de los sistemas bicomponentes con Hg(II) a los modelos Competitivo, Competitivo
aproximado, No competitivo y Jain y Snoeyink
Hg(II)+Zn(II)
Modelo
M. pyrifera
Langmuir
Competitivo
(Ec. 15 a y 15 b)
Langmuir
Competitivo
(aproximado)
(Ec. 16 a y 16 b
Langmuir
No competitivo
(Ec. 17)
Terico
(Ec. 18)
Jain y Snoeyink
(Ec. 19 y 20)
qmHg= 0,12
bHg= 33,33
2
R =0,98
qmZn=0,48
bZn=3,57
2
R =0,98
qmHg= 0,80
bHg= 1,75
2
R = 0.99
qmZn= 0,67
bZn= 3,44
2
R = 0,69
qHg+Zn= 0,43
bHg+Zn= 3,42
K=0,29
2
R =0,96
qZn+Cd= 1,49
bHg+Zn= 5,1
qmHg= 0,10
qmZn= 0,41
bHg= 33,6
bZn= 3,24
2
R = 0,98
U. pinnatifida
qmHg= 0,28
bHg= 16,34
2
R =0,96
qmZn=0,42
bZn=3,73
2
R =0,98
qmHg= 0,84
bHg= 8,33
2
R = 0,98
qmZn= 1,53
bZn= 1,56
2
R = 0,82
qHg+Zn= 0,49
bHg+Zn= 7,84
K= 0,12
2
R = 0,94
qHg+Zn= 2,37
bHg+Zn= 5,15
qmHg= 0,42
qmZn= 0,86
bHg= 15
bZn= 3,73
2
R = 0,98
-1
Hg(II)+Cd(II)
M. pyrifera
qmHg= 0,05
bHg= 50
2
R =0,99
qmCd= 1,12
bCd= 25
2
R =0,95
qmHg= 0,82
bHg= 1,61
2
R = 0,60
qmCd= 0,87
bCd= 26,31
2
R = 0,36
qHg+Cd= 0,58
bHg+Cd= 2,8
K= 0,35
2
R =0,98
qHg+Cd= 1,69
bHg+Cd= 3,95
qmHg= 0,06
qmCd= 1,09
bHg= 48
bCd= 24,5
2
R = 0,98
Hg(II)+Ni(II)
U. pinnatifida
M. pyrifera
qmHg= 0,15
bHg= 36,18
2
R = 0,96
qmCd= 0,69
bCd= 5,77
2
R = 0,99
qmHg= 0,84
bHg= 4,85
2
R = 0,98
qmCd= 1,08
bCd= 4,16
2
R = 0,98
qHg+Cd= 0,58
bHg+Cd= 5,68
K= 0,17
2
R = 0,99
qHg+Cd= 1,92
bHg+Cd= 5,3
qmHg= 0,18
qmCd= 0,69
bHg= 36,18
bCd= 5,57
2
R = 0,99
qmHg= 0,05
bHg= 20
2
R = 0,97
qmNi= 0,82
bNi= 9,09
2
R = 0,99
qmHg= 0,82
bHg= 0,90
2
R = 0,99
qmNi= 0,69
bNi= 1,47
2
R = 0,80
qHg+Ni= 0,84
bHg+Ni= 0,81
K= 1,23
2
R = 0,98
qHg+Ni= 1,51
bHg+Ni= 4,18
qmHg= 0,05
qmNi= 0,86
bHg= 19
bNi=9,10
2
R =0,98
-1
Los valores de q estn expresendos en [mmol.g ] mientras que los de b y K estn expresados en [ L.mmol ]
U. pinnatifida
qmHg= 0,23
bHg= 15,00
2
R = 0,97
qmNi= 0,78
bNi= 1,32
2
R = 0,99
qmHg= 0,84
bHg= 4,16
2
R = 0,99
qmNi= 0,92
bNi=1,23
2
R =0,68
qHg+Ni= 0,94
bHg+Ni= 1,57 ,
K= 0,63
2
R = 0,98
qHg+Ni= 1,76
bHg+Ni= 5,64
qmHg= 0,23
qmNi= 0,77
bHg= 15
bNi=1,32
2
R = 0,99
Hg-Zn
Hg-Cd
Hg-Ni
M. pyrifera
75%
94%
94%
U. pinnatifida
50%
74%
70%
Los valores de qmHg, qmZn, qmCd y qmNi calculados con el Modelo Competitivo de
Langmuir (Tabla 14) para los sistemas binarios Hg-Zn, Hg-Cd, Hg-Ni, Zn-Cd, Zn-Ni y
Cd-Ni fueron menores que los calculados a partir del Modelo de Langmuir para
sistemas monocomponentes, para ambos biosorbentes. Adems, puede verse en la Tabla
14 que la suma de la capacidad mxima de adsorcin de cada uno de los metales del
sistema bimetlico calculada mediante el Modelo No Competitivo fue menor a la suma
de los qm individuales de cada metal en un sistema mono componente (Tabla 6). Esto
indica que existe cierto grado de competencia entre los metales por los mismos sitios de
adsorcin.
Los coeficientes de afinidad de M. pyrifera y U. pinnatifida por Hg (II) en todos los
sistemas bimetlicos son mayores que los encontrados en sistemas monometlicos. Un
elevado valor del parmetro b de Langmuir determinado para un metal en presencia de
otro significa que el biosorbente tiene una alta afinidad por el primer metal (Chong y
Volesky, 1995). Por ejemplo, en el caso de la biomasa de M. pyrifera, el valor de b para
Hg(II) aumenta de 2,7 determinado en sistemas de un solo componente a 33,33, 50 y 20
L.mmol-1, cuando Zn(II), Cd(II) y Ni(II) se encuentran presentes respectivamente, en
soluciones de dos componentes. El mismo comportamiento fue observado cuando U.
pinnatifida fue usada como biosorbente, en este caso, el valor de b para Hg(II) aumento
de 4,4 (en sistema de un solo componente) a 16,34 y 15 L.mmol-1 en presencia de
Zn(II) y Ni(II) y a 36,18 L.mmol-1 cuando Cd(II) estuvo presente como metal
competidor (Tabla 14).
Los resultados obtenidos en este trabajo fueron comparados con aquellos informados
por otros investigadores. Por ejemplo, Herrero y col., (2005) observaron que la
remocin de mercurio por Cystoseira. baccata, prcticamente no se vio afectada por la
presencia de Cd(II), Mg(II), Zn(II), Ca(II), Cu(II) y Pb(II). Ellos justificaron sus
Josefina Plaza Cazn
Pgina 102
Pgina 103
A)
B)
C)
Pgina 104
A)
B)
C)
Pgina 105
-1
q [mmol.g ]
0.4
0.6
0.4
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
[m
M
]
1.4 1.2
1.0 0.8
0.6 0.4
0.2 0.0
CN [m
i M]
qZn
qCd
qCd+Zn
a) M. pyrifera
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
1,0
qZn
qCd
qZn+Cd
b) U. pinnatifida
0,8
0,6
0,4
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,6
0,4
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,2
1,5
1,0
CC [m
d M]
0,5
0,0
1,0
a) M. pyrifera
2,0
1,6
1,5
1,0
0,5
CC [m
d M]
0,0
0,0
qZn
qNi
qZn+Ni
b) U. pinnatifida
1,4
1,2
0,6
0,4
0,2
2
5
1
3
CN [m
i M]
0
1
C
Zn [
mM
]
0,0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
C
Zn [
mM
]
-1
q [mmol.g ]
0,8
-1
q[mmol.g ]
0,0
0,0
qZn
qNi
qZn+Ni
C
Zn [
m
C
Zn [
m
0,0
2,0
M
]
M
]
0,2
-1
q [mmol.g ]
-1
q [mmol.g ]
0.8
Cd
1.4 1.2
1.0 0.8
0.6 0.4
0.2 0.0
CN [m
i M]
0,8
1.0
-1
q[mmol.g ]
0.6
0.0
b) U. pinnatifida
1.2
0.8
0.2
qCd
qNi
qCd+Ni
M
]
a) M. pyrifera
1.4
C
Cd [
m
1.0
qCd
qNi
qCd+Ni
0,0
6
2
4
CN
i[mM]
1
2
Figura 25. Grfico 3-D que representa las isotermas de dos componentes Cd-Ni, Zn-Cd y Zn-Ni
empleando a) M. pyrifera y b) U. pinnatifida como adsorbentes.
Pgina 106
Tabla 16.Parmetros obtenidos a partir del ajuste de los datos experimentales de los sistemas bicomponentes Cd-Ni, Zn-Cd y Zn-Ni a los modelos Competitivo, Competitivo
aproximado, No competitivo y Jain y Snoeyink
Zn(II)+Cd(II)
Zn(II)+Ni(II)
M. pyrifera
U. pinnatifida
M. pyrifera
U. pinnatifida
Langmuir
qmZn= 0,32
qmZn= 0,35
qmZn= 0,75
qmZn= 0,96
Competitivo
qmCd= 0,53
bZn= 4,08
qmNi= 0,51
bZn= 0,67
2
2
(Ec. 15 a y 15 b)
bZn= 4,05
R = 0,98
bZn= 0,61
R = 0,98
bCd= 5,40
qmCd = 0,88
bNi= 1,15
qmNi= 1,38
2
2
R = 0,96
bCd= 2,27
R = 0,98
bNi= 0,30
2
2
2
2
R = 0,98
R = 0,99
R = 0,98
R = 0,99
Langmuir
qmZn= 0,67
qmZn= 1,53
qmZn= 0,67
qmZn= 1,53
Competitivo
bZn= 1,91
bZn= 0,84
bZn= 0,83
bZn= 0,38
2
2
2
2
(aproximado)
R = 0,96
R = 0,97
R = 0,91
R = 0,96
(Ec. 16 a y 16 b
qmCd= 0,87
qmCd= 1,08
qmNi= 0,69
qmNi= 0,92
bCd= 4,27
bCd= 7,22
bNi= 0,84
bNi= 0,37
2
2
2
2
R = 0,97
R = 0,97
R = 0,94
R = 0,96
Langmuir
qZn+Cd= 0,88
qZn+Cd= 0,89 bZn+Cd=
qZn+Ni= 0,96
qZn+Ni= 2,08
No competitivo
bZn+Cd= 2,21
7,75
bZn+Ni= 0,60
bZn+Ni= 0,24
(Ec. 17)
K= 0,45
K= 0,13
K= 1,66
K= 4,16
2
2
2
2
R = 0,99
R = 0,99
R = 0,99
R = 0,98
Terico
qZn+Cd= 1,54
qZn+Cd= 0,84
qZn+Ni= 1,36
qZn+Ni= 2,45
(Ec. 18)
bZn+Cd= 3,65
bZn+Cd= 2,8
bZn+Ni= 3,88
bZn+Ni= 1,99
2
2
R =0,98
R = 0,98
Jain y Snoeyink
qmZn= 0,38
qmZn= 0,30
qmZn= 0,74
qmZn= 0,96
(Ec. 19 y 20)
qmCd= 0,52
qmCd= 0,75
qmNi= 0,51
qmNi= 1,38
bZn= 4,06
bZn= 4,55
bZn= 0,61
bZn= 0,67
bCd= 5,40
bCd= 4,58
bNi= 1,15
bNi= 0,30
2
2
2
2
R = 0,98
R = 0,98
R = 0,99
R = 0,99
-1
-1
Los valores de q estn expresados en [ mmol g ] mientras que los de b y K estn expresados en [ L mmol ]
Modelo
Cd(II)+Ni(II)
M. pyrifera
U. pinnatifida
qmCd= 0,96
qmCd= 0,93
bCd= 0,67
bCd= 4,9
2
2
R = 0,98
R = 0,97
qmNi= 1,38
qmNi = 0,88
bNi= 0,30
bNi= 7,53
2
2
R = 0,99
R = 0,97
qmCd= 1,53
qmCd= 1,08
bCd= 0,38
bCd= 5,24
2
2
R = 0,96
R = 0,99
qmNi= 0,92
qmNi= 0,92
bNi= 0,37
bNi= 6,84
2
2
R = 0,96
R = 0,96
qCd+Ni= 2,08
qCd+Ni= 1,29
bCd+Ni= 0,24
bCd+Ni= 4,99
K= 4,16
K= 0,20
2
2
R = 0,98
R = 0,99
qCd+Ni= 2,45 bZn+Ni= qCd+Ni= 2,0
1,99
bCd+Ni= 2,2
2
2
R = 0,98
R = 0,98
qmCd= 0,96
qmCd= 1,61
qmNi= 1,38
qmNi= 0,48
bCd= 0,67
bCd= 4,1
bNi= 0,30
bNi= 9,25
2
2
R = 0,99
R = 0,97
Pgina 108
Tabla 17. Comparacin entre la suma de los qm individuales obtenidos con Langmuir mono componente
con qmtotal obtenido con el modelo No competitivo de Langmuir bi componentes.
M. pyrifera
*(qm1+qm2)
**q(m1+2)
Hg-Zn
-1
[mmol.g ]
1,47
Hg-Cd
-1
[mmol.g ]
1,63
Hg-Ni
-1
[mmol.g ]
1,69
Zn-Cd
-1
[mmol.g ]
1,54
Zn-Ni
-1
[mmol.g ]
1,36
Cd-Ni
-1
[mmol.g ]
1,56
0,48
1,5
0,84
0,88
0,96
0,92
U. pinnatifida
*(qm1+qm2)
**q(m1+2)
Hg-Zn
-1
[mmol.g ]
2,37
Hg-Cd
-1
[mmol.g ]
1,92
Hg-Ni
-1
[mmol.g ]
1,76
Zn-Cd
-1
[mmol.g ]
2,61
Zn-Ni
-1
[mmol.g ]
2,45
Cd-Ni
-1
[mmol.g ]
2,00
0,49
0,58
0,94
0,89
2,08
1,29
Pgina 109
Pgina 110
M. pyrifera
U. pinnatifida
Hg-Zn
Hg>Zn
Hg>Zn
Hg-Cd
Hg>Cd
Hg>Cd
Hg-Ni
Hg>Ni
Hg>Ni
Zn-Cd
Cd>Zn
Zn>Cd
Zn-Ni
Ni>Zn
Zn>Ni
Cd-Ni
Ni>Cd
Ni>Cd
Hg>Ni>Cd>Zn
Hg>Zn> Ni>Cd
Hg>Zn> Ni>Cd
Hg>Ni>Cd>Zn
Pgina 111
Pgina 112
A)
B)
C)
D)
Figura 26. Anlisis ESEM EDAX que corresponde a: a) M. pyrifera con Zn(II)+Cd(II); b) U. pinnatifida con
Zn(II)+Cd(II) ; c) M. pyrifera con Zn(II)+Ni(II); d) U. pinnatifida con Zn(II)+Ni(II).
Pgina 113
1,0
0,8
C/C0
0,6
0,4
50mL/h
120mL/h
Thomas
Dosis Respuesta
Yoon y Nelson
0,2
0,0
0
100
200
300
t [h]
Figura 27. Curva de ruptura para la adsorcin de Zn(II) en una columna de lecho fijo rellena con M.
-1
pyrifera (C0= 50 mgL ). Los smbolos representan los puntos experimentales y las lneas los ajustes con
los modelos de Thomas, Yoon-Nelson y Dosis y Respuesta
Josefina Plaza Cazn
Pgina 114
1,2
1,0
A) M. pyrifera
B) U. pinnatifida
1,0
0,8
0,8
C/Co
C/Co
0,6
0,6
Zn(II) 50mL.h-1
Zn(II) 120mL.h-1
Cd(II) 120mL.h-1
Ni(II) 120mL.h-1
Cr(III) 120 mL.h-1
0,4
0,2
0,0
0,4
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
0,2
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
t [h]
20
40
60
80
100
120
140
t [h]
Figura 28 . Curvas de ruptura de Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) en columnas de lecho fijo rellenas con: a) M.
pyrifera; b) U. pinnatifida
En la Tabla 19 se muestran los parmetros obtenidos a partir del anlisis de los datos
experimentales presentados en las curvas de ruptura y los obtenidos mediante el ajuste
de dichos datos con los distintos modelos.
Pgina 115
160
180
Zn(II)
50
Zn(II)
120
M. pyrifera
Cd(II)
Ni(II)
120
120
tr [h]
49
24
21
12
25
40
25
25
t90% [h]
240
140
145
100
146*
145
107
130
150
Vr [mL]
2450
2880
2520
1440
720
2500
4000
2500
2500
q [mg g ]
109,3
155,1
136,7
112,3
167,63
130,6
88,5
122,3
140,4
MTZ [cm]
7,2
7,2
7,1
7,1
7,0
5,2
5,4
5,2
5,2
masa total
[mg]
% ads.
576
817
722
592,32
884,40
688,315
465,34
644,8
740,4
51,75
44,95
47,26
48,26
42,62
53,88
68,90
47,34
46,58
Curvas de ruptura
Parmetros
-1
Q [mL h ]
-1
-1
-1
KTh[L.mg .h ]
8,7x10
54,2
-3
-4
-4
-3
-3
-3
5,7x10
9,2x10
1,6x10
5,6x10
4,2x10
69
57,4
51,8
57,7
69,5
59,7
53,9
58,1
0,99
0,99
0,97
0,98
0,87
0,99
0,98
0,97
0,95
tr [h]
16,8
-7
7,5
-8
-51
9,35
30,7
13,7
12,7
ts [h]
193
113
99
86
125
50,3
115
41,5
55,6
MTZ [cm]
7,0
6,8
7,1
6,8
6,3
7,1
8,0
7,0
6,7
KYN [h ]
0,0279
0,0395
0,054
0,043
0,0183
0,043
0,0668
0,0452
0,0314
calc [h]
108,66
60,51
59,88
43,92
41,63
76,02
71,19
55,61
59,87
0,99
0,98
0,95
0,97
0,83
0,98
0,97
0,96
0,87
3,16
Thomas
-3
Cr(III)
100
1,1x10
-1
-1
Yoon
Nelson
-4
Zn(II)
100
1,3x10
q0[mg.g ]
Dosis
Respuesta
-4
6,0x10
Cr(III)
120
U. pinnatifida
Cd(II)
Ni(II)
100
100
9 x10
-1
q0[mg.g ]
2
2,61
-3
1,8 x10
2,98
-2
2,20
-2
1,20
-2
3,30
-2
4,89
-2
2,71
-2
2,11
-2
-2
1,7 x10
2,4 x10
2,5 x10
1,3x10
1,4x10
1,9x10
1,7x10
51,2
62,7
54,6
46,2
46,6
65,8
58,4
50,2
52,9
0,99
0,99
0,97
0,99
0,94
0,99
0,98
0,98
0,96
Se observa que los tiempos de ruptura encontrados para cada metal resultaron mayores
cuando las columnas se rellenaron con U. pinnatifida que con M. pyrifera, lo que
muestra la mayor capacidad de retencin del primer biosorbente. Los valores de q
retenidos se calcularon en todos los casos como la cantidad de metal retenido en la
Josefina Plaza Cazn
Pgina 116
Pgina 117
Pgina 118
1,0
0,8
1,0
0,4
0,4
0,6
Zn(II)
Ca2+
C/Co
0,8
pH
0,6
pH
Ca2+[mmol.L-1]
Zn(II)
Ca2+
C/Co
B)
A)
0,8
0,6
1,2
0,0
0,4
100
120
140
160
0,2
0,0
0,0
0
180
20
40
60
80
100
120
140
160
1,2
1,0
0,8
0,4
0,2
0,0
60
80
100
120
140
0,0
pH
1,0
0,8
0,2
0,4
0,0
0,2
0,0
0
160
1,0
0,6
20
40
60
80
120
140
160
180
0,2
0,0
200
6,2
1,0
7,0
6,0
1,0
0,8
0,8
5,8
0,4
0,4
6,0
C/Co
pH
0,8
pH
0,6
Ni(II)
Ca2+
Ca2+[mmol.L-1]
6,5
0,8
0,6
Ni(II)
Ca2+
0,6
pH
5,5
0,4
0,4
0,2
0,0
0,0
60
80
100
120
140
160
180
5,0
0,0
4,0
0,0
200
20
40
60
80
100
120
140
160
0,9
7,0
0,8
6,5
1,0
H)
G)
0,8
0,8
0,7
pH
0,4
0,4
0,3
0,6
5,5
5,0
40
60
80
100
120
140
0,8
5,5
Cr(III)
Ca2+
0,4
pH
0,4
0,2
0,2
4,0
0,1
3,5
0,0
0
160
4,5
20
40
60
80
100
120
140
0,2
4,0
0,0
3,5
160
t [h]
t [h]
2+
Figura 30. Curvas de ruptura, comportamiento del Ca y pH, durante el proceso de biosorcin de Zn(II),
Cd(II), Ni(II) y Cr(II) en columnas de lecho fijo rellenas con M. pyrifera (A, C, E, G) y U. pinnatifida (B, D,
F, H).
5,0
4,5
0,2
0,0
6,0
0,6
C/Co
0,5
pH
C/Co
Cr(III)
Ca2+
1,0
6,0
Ca2+[mmol.L-1]
0,6
0,6
20
4,8
200
t [h]
t [h]
1,0
180
Ca2+[mmol.L-1]
40
5,4
0,2
0,2
4,5
5,6
5,2
5,0
0,2
20
F)
1,0
t [h]
1,2
7,5
100
E)
0,6
1,2
0,4
t [h]
1,2
Cd(II)
Ca2+
0,6
C/Co
0,6
pH
0,8
pH
C/Co
Cd(II)
Ca2+
0,4
Ca2+[mmol.L-1]
1,0
0,6
40
0,2
D)
0,8
20
180
C)
t [h]
t [h]
1,0
C/Co
0,6
pH
pH
80
pH
60
0,8
pH
40
Ca2+[mmol.L-1]
20
1,0
Ca2+[mmol.L-1]
0,4
0,2
0,2
1,2
Ca2+[mmol.L-1]
1,0
pH
Pgina 119
Pgina 120
-1
5,0
0,4
0,2
100
120
0,0
160
140
0,0
3,5
20
40
60
80
1,6
7,0
1,4
1,0
0,8
pH
0,4
0,6
100
120
140
160
-1
4,0
0,0
180
3,5
0,8
1,6
0,0
0
20
40
60
pH
0,4
0,6
5,0
0,0
0,0
140
160
180
0,6
Cd(II)
Ni(II)
Ca2+
0,4
pH
3,5
1,6
6,0
1,4
5,8
1,2
5,6
0,8
0,6
0,4
4,5
0,2
4,0
3,5
120
C/C0
5,5
0,2
0,2
0,0
5,4
5,2
5,0
4,8
4,6
0,2
4,4
0,0
4,2
4,0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
t[h]
4,0
0,0
180
160
1,0
pH
0,8
0,4
t[h]
140
-1
1,0
2+
C/C0
0,6
100
120
0,8
6,0
Ca [mmol.L ]
Cd(II)
Ni(II)
Ca2+
80
100
6,5
1,2
60
80
B) U. pinnatifida
1,0
0,8
40
0,4
0,2
7,0
1,4
20
pH
4,5
t[h]
A) M. pyrifera
0,6
0,2
t[h]
1,0
Zn(II)
Ni(II)
Ca2+
5,0
Pgina 121
pH
80
0,2
1,0
0,4
5,0
5,5
1,2
0,6
4,5
0,4
0,2
0,0
6,0
5,5
6,0
1,4
pH
0,6
60
3,5
1,6
B) U. pinnatifida
0,8
2+
1,2
Zn(II)
Ni(II)
Ca2+
1,0
6,5
Ca [mmol-L ]
C/Co
0,8
40
0,0
160
pH
7,5
1,0
20
140
-1
1,8
C/Co
A) M. pyrifera
120
t[h]
t[h]
1,2
100
2+
80
4,5
4,0
Ca [mmol.L ]
60
5,0
0,2
-1
40
5,5
0,4
2+
20
0,6
Ca [mmol.L ]
pH
0,8
4,0
0,2
0,0
1,0
4,5
0,4
0,2
Zn(II)
Cd(II)
Ca2+
pH
0,6
1,2
0,6
5,5
pH
pH
0,8
1,4
C/C0
1,0
2+
0,4
Zn(II)
Cd(II)
Ca2+
6,0
0,8
6,0
Ca [mmol.L ]
C/C0
0,6
6,5
1,6
6,5
1,4
1,2
1,8
B) U. pinnatifida
-1
1,6
0,8
1,0
7,0
2+
A) M. pyrifera
Ca [mmol.L ]
1,8
1,0
Curvas de ruptura
Tabla 20. Parmetros de la Curva de Ruptura y de los modelos de Thomas, Yoon- Nelson y Dosis Respuesta para la adsorcin simultnea de Zn(II)-Cd(II), Cd(II)-Ni(II) y Zn(II)Cd(II) en columnas de lecho fijo empleado M. pyrifera y U. pinnatifida
Parmetros
-1
Q [mL h ]
tr [h]
t90% [h]
Vr [mL]
-1
q [mg g ]
MTZ [cm]
masa total[mg]
% ads.
-7,5x10
77,18
0,97
-0.585
0,114
8,41
-3
KYN [h ]
calc [h]
2
R
0,1238
27,17
0,98
No ajusta
0,127
37,10
0,95
a
b
-1
q0[mg.g ]
2
R
3,19
0,037
28,4
0,98
2,50
0,016
70,6
0,99
1,58
0,033
26,9
0,88
-1
-2,7x10
29,90
0,98
0,416
0,458
6,98
-4
Thomas
-3
Yoon
Nelson
-1
KTh[L.mg .h ]
-1
q0[mg.g ]
2
R
tr [h]
ts [h]
MTZ [cm]
Dosis
Respuesta
-1
M. pyrifera
Zn(II)-Ni(II)
Zn(II)
Ni(II)
120
120
7,5
7
80
45
0,9
0,84
36,54
41,12
7,09
7,15
370,56
262,76
50,11
81,54
Zn(II)-CdII)
Zn(II)
Cd(II)
120
120
7
23
49
143
0,84
2,76
30,42
83,31
7,14
7,16
281,12
905,01
56,39
47,95
-1,8x10
30,75
0,82
-5,96
267
6,98
Cd(II)-Ni(II)
Cd(II)
Ni(II)
120
120
23
4,5
120
36
2,76
0,54
77,42
29,89
7,19
7,12
686
211,63
58,80
73,59
-3
-3,5x10
27,41
0,95
0,527
0,374
8,41
-9,4x10
75,07
0,99
-0,575
1,13
6,49
-4
U. pinnatifida
Zn(II)-Ni(II)
Zn(II)
Ni(II)
100
100
22
22
45
45
2,64
2,64
52,17
33,28
7,24
7,48
423,46
261,98
64,19
66,38
Zn(II)-CdII)
Zn(II)
Cd(II)
100
100
24
34
50
n.d
2,88
4,08
40,84
103,31
7,48
7,22
289,02
961,97
73,62
55,95
-3
-3
-6,3x10
28,57
0,98
0,578
0,251
9,31
-2,6x10
75,15
0,97
1,47
59,7
7,02
No ajusta
0,045
68,64
0,99
0,3109
25,31
0,98
0,127
37,10
0,96
2,206
0,047
23,8
0,92
3,03
0,0156
70,2
0,99
8,73
0,039
28,5
0,98
4,17
0,0283
39
0,98
-7,8x10
98,66
0,96
1,02
95
7,01
-4
-3
Cd(II)-Ni(II)
Cd(II)
Ni(II)
100
100
36
9,5
149
40
4,32
1,14
101,60
38,24
7,24
7,23
914,56
240,04
57,88
83,00
-3
-4
-3
-1,8x10
39,4
0,77
2,69
2,71
7,01
-2,0x10
33,94
0,72
0,028
65,5
7,0
-9,5x10
86,67
0,97
1,43
86,6
7,02
-7,6x10
31,07
0,98
2,02
43,5
7,05
No ajusta
0,038
43,5
0,98
0,11
30,3
0,82
0,048
77,91
0,96
0,38
27,13
0,99
3,32
0,013
91,8
0,98
1,90
0,0243
37,2
0,87
1,94
0,035
31,2
0,90
3,42
0,013
86,5
0,98
1,06
0,037
31
0,98
Pgina 123
100
Cd(II)
Zn(II)
Mdes%
80
60
40
20
l
C
on
tro
H
N
0, O
1M 3
H
N
0, O
01 3
M
ED
0, TA
1M
ED
0, TA
01
M
3)
2
C
0, a(N
1M O
C
a
0, (NO
01
M 3 )2
Las micrografas ESEM (Figura 33A), muestran que la biomasa no sufri dao cuando
estuvo en contacto con HNO3. Sin embargo, el tratamiento con EDTA deterior la
estructura de la pared celular del alga, como puede ser observado en la Figura 33 B.
Adems, en este caso los espectros EDAX confirmaron la ausencia de los picos de
carbono, lo que confirma el deterioro sufrido por el biosorbente.
Pgina 124
A)
B)
Estos resultados fueron cotejados con bibliografa que hacen referencia a este tema.
Mata y col., (2009) estudiaron la desorcin en lote de Cd(II), Pb(II) y Cu(II) ligados a
geles de pulpa de celulosa, para lo cual emplearon como eluyentes distintos cidos
minerales (HCl, H2SO4, y HNO3) todos en concentracin 0,1M. Entre estos, el HNO3
0,1M fue el mejor eluyente, ya que requiri menor tiempo para lograr el 100% de
elucin de los tres metales. Sekhar y col. (2004), coincidieron que este mismo eluyente,
a la misma concentracin fue el mejor para recuperar el plomo adsorbido a biomasa
inmovilizada de una planta. De todas formas, otros investigadores obtuvieron diferentes
resultados. Por ejemplo, para Lau y col. (2003) el mejor eluyente para la recuperacin
de Cu(II) adsorbido a un alga marrn fue el H2SO4. Mientras que Gupta y col. (2006)
obtuvieron buenos resultados de recuperacin de Cu(II) de Spirogyra (alga verde)
cuando la trataron con HCl 0,1M. Para Chen y Yang (2005) el mejor desorbente para
recuperar Cd(II), Pb(II) y Cu(II) ligados a Sargassum sp. fue HCl 0,2 mM.
Contrariamente a estos dos ltimos investigadores, Lezcano y col. (2011) determinaron
Josefina Plaza Cazn
Pgina 125
4000
B) U pinnatifida
2000
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
3000
Medesorb [mg.L-1]
3000
Medesorb[mg.L-1]
4000
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
A) M. pyrfiera
1000
2000
1000
0
0,0
0,5
1,0
1,5
t [h]
2,0
2,5
3,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
t [h]
Pgina 126
2,5
3,0
Tabla 21. Porcentaje de desorcin de Zn(II), Cd(II), Ni(II) y Cr(III) empleando columnas de
cargadas con M. pyrifera y U. pinnatifida recuperadas de columnas monocomponentes
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
M. pyrifera
33,5
69,5
64,5
2,7
U. pinnatifida
64,1
82,7
87,0
24,8
-1
Pgina 127
250
350
300
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
200
Ca2+ [mg.L-1]
250
Ca2+ [mg.L-1]
B) U. pinnatifida
Zn(II)
Cd(II)
Ni(II)
Cr(III)
A) M. pyrifera
200
150
150
100
100
50
50
0
0
0
t [h]
t [h]
2+
Pgina 128
3500
A)
3000
B)
Zn(II)
Cd(II)
2500
2500
Medesorb [mg.L-1]
Me desorb[mg.L-1]
3000
Zn(II)
Cd(II)
2000
1500
1000
2000
1500
1000
500
500
0
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,0
0,5
1,0
t [h]
1,5
2,0
2,5
3,0
t [h]
1800
Zn(II)
Zn(II)
C)
En la Figura
N muestra el comportamiento
de1600
Ca2+ durante
la desorcin simultnea de
D)
Ni(II)
Ni(II)
1200
Medesorb[mg.L-1]
Medesorb[mg.L-1]
1000
1200
acompaando la desorcin de los metales pesados. Despus de que los metales pesados
800
1000
desorcin
400
400
200
200
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,0
0,5
1,0
t [h]
2,0
2,5
3,0
t [h]
3500
3500
Cd(II)
Ni(II)
E)
3000
2500
2000
1500
1000
Cd(II)
Ni(II)
F)
3000
Medesorb[mg.L-1]
Medesorb[mg.L-1]
1,5
2500
2000
1500
1000
500
500
0
0,0
0,5
1,0
1,5
t [h]
2,0
2,5
3,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
t [h]
Pgina 129
3,0
Zn(II)-Ni(II)
Cd(II)-Ni(II)
M. pyrifera
56,6-68,2
62,1-40,7
59,8-37,8
U. pinnatifida
54,4-70,2
46,5-57,2
37,8-40,9
-1
Pgina 130
4000
1,2
A*)
A)
1 ciclo
2 ciclo
3 ciclo
1,0
3000
Medesorb[mg.L-1]
C/Co
0,8
0,6
0,4
2000
1000
1 ciclo
2 ciclo
3 ciclo
0,2
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0,0
180
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
t [h]
t [h]
1,2
4000
B)
1 ciclo
2 ciclo
3 ciclo
B*)
1,0
Medesorb[mg.L-1]
3000
C/Co
0,8
0,6
0,4
1 ciclo
2 ciclo
3 ciclo
0,2
2000
1000
0,0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0,0
0,5
t [h]
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
t [h]
Figura 37 . Ciclos de adsorcin- desorcin de Zn(II): A) y B) columnas de adsorcin; A*) y B*) columnas
de desorcin con M. pyrifera y U. pinnatifida, respectivamente
U. pinnatifida
1er ciclo
2do ciclo
3er ciclo
1er ciclo
2do ciclo
3er ciclo
Adsorcin
44,9
39,9
39,1
33,5
25,6
18,0
Desorcin
33,5
25,7
18,0
64,1
36,1
10,6
-1
Pgina 131
Pgina 132
A)
B)
C)
Figura 38. Anlisis ESEM EDAX sobre el material de relleno de M. pyrifera de las columnas despus de
cada ciclo de adsorcin y desorcin de Zn(II). A) ciclo de adsorcin; B) 1 ciclo de desorcin; C) 2 ciclo de
adsorcin
Pgina 133
D)
E)
F)
Figura 38. (Continuacin) Anlisis ESEM EDAX sobre el material de relleno de M. pyrifera de las
columnas despus de cada ciclo de adsorcin y desorcin de Zn(II). D) 2 ciclo de desorcin; E) 3 ciclo de
adsorcin; F) 3 ciclo de desorcin
Pgina 134
A)
B)
Figura 39. Anlisis ESEM EDAX sobre el material de relleno de U. pinnatifida de las columnas despus de
cada ciclo de adsorcin y desorcin de Zn(II). A) ciclo de adsorcin; B) 1 ciclo de desorcin; C) 2 ciclo de
adsorcin.
Pgina 135
D)
D)
E)
E)
F)
F)
Figura 39 (Continuacin). Anlisis ESEM EDAX sobre el material de relleno de U. pinnatifida de las
columnas despus de cada ciclo de adsorcin y desorcin de Zn(II). D) 2 ciclo de desorcin; E) 3 ciclo de
adsorcin; F) 3 ciclo de desorcin.
Pgina 136
V- CONCLUSIONES
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