48

10. ZALEśNOŚĆ STAŁEJ SZYBKOŚCI REAKCJI OD TEMPERATURY

WSTĘP

Szybkość reakcji drugiego rzędu:

A+B→C (10.1)

zaleŜy od stęŜenia substratów A oraz B

v = k’[A][B] (10.2)

Gdy jeden z reagentów jest w duŜym nadmiarze (np. A), jego stęŜenie w czasie
reakcji praktycznie się nie zmienia, czyli [A] = const., moŜna więc włączyć
wartość [A] do stałej szybkości:

v = k[B] gdzie k = k’[A] (10.3)

Reakcje tego typu nazywa się reakcjami pseudopierwszorzędowymi,

posiadającymi rozwiązanie takie jak reakcje pierwszorzędowe:

[B]o (10.4)
ln = k ⋅t
[B]

gdzie [B]o oznacza początkowe stęŜenie substratu B.

Reakcją omawianego typu jest reakcja chlorku kwasowego z alkoholem, gdy

alkohol metylowy jest w nadmiarze w stosunku do chlorku benzoilu:

RCOCl + ROH → RCOOR + HCl (10.5)

Przebieg tego typu reakcji moŜna wygodnie śledzić przez pomiar przewodnictwa
elektrycznego Gel (lub oporu R) roztworu w czasie trwania procesu, które jest z
dobrym przybliŜeniem proporcjonalne do ilości ładunków, czyli równieŜ do
stęŜenia HCl:

Gel = α [HCl] (10.6)

StęŜenie substratu, [B] = [RCOCl], równe jest w danej chwili trwania procesu:

[B] = [HCl]∞ - [HCl] (10.7)

gdzie [HCl]∞ oznacza stęŜenie HCl w chwili, gdy cała ilość chlorku kwasowego
przereaguje, czyli po zakończeniu reakcji.

Równania (10.6) oraz (10.7) prowadzą do zaleŜności:

[B] = α(G∞ - G) (10.8)

 49
Wobec tego równanie kinetyczne (11.4) przyjmuje postać:

G∞
ln = k⋅ t
G∞ − G (10.9)

Gdy zmiany przewodnictwa zapisywane są na rejestratorze xy lub za pomocą

danych cyfrowych na wyjściu przetwornika analogowo-cyfrowego (miernik
Metex, podłączony do PC), zaleŜność przewodnictwa od czasu przedstawia się jak
na rysunku 10.1.
przewodnictwo

czas [s]

Rys. 10.1 ZaleŜność przewodnictwa roztworu od czasu podczas trwania metanolizy chlorku benzoilu

Ze względu na proporcjonalność zmian wysokości h na krzywej do

przewodnictwa, równanie (10.9) przyjmuje postać:

h∞ (10.10)
ln = k⋅ t
h∞ − h

Stała szybkości reakcji k, zaleŜy od temperatury zgodnie z równaniem Arrhenius’a:

E# (10.11)
−
k = z⋅e RT

gdzie E# oznacza energię aktywacji.

Równanie to moŜna napisać w postaci:

b (10.12)
lnk = a -
T

gdzie:

E# (10.13)
b=
R
 50
CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest opisanie zaleŜność stałej szybkości reakcji chlorku benzoilu
z metanolem od temperatury.

APARATURA

Komputer PC, drukarka.

Miernik Metex.
Konduktometr (np OH-102/1).
Ultratermostat (np. U-1.)
Mieszadło bezsilnikowe i mieszadełko magnetyczne (dipol).
Termometr elektroniczny.
Elektrody miedziane.
Pipeta automatyczna.
Penseta.

SZKŁO

Naczynie reakcyjne termostatowane.

Zlewki 50 ml, 100 ml.
Strzykawka (10 ml) z igłą.

ODCZYNNIKI

Metanol.
Roztwór chlorku benzoilu (C6H5COCl) w benzenie 5 mol dm-3.

WYKONANIE ĆWICZENIA

1. Pomiary wykonać dla temperatur bliskich 25, 30, 35, 40, 45 oC.
(Konduktometr OH 102/1 powinien pracować w pozycji „Range” 50 mS.)
2. Kolejność wykonywanych czynności:
- nastawić termometr kontaktowy na potrzebną temperaturę,
- przy pomocy strzykawki z igłą wlać do naczyńka reakcyjnego 10 cm3
metanolu i włączyć mieszanie (50 obr/min.),
- po ustaleniu się temperatury w naczyńku reakcyjnym przystąpić do rejestracji
wyników pomiarów (opis działania programu rejestrującego wyjaśni
prowadzący ćwiczenie),
- pobrać za pomocą pipety automatycznej 0,2 cm3 5 mol dm-3 roztworu chlorku
benzoilu w benzenie i wprowadzić do naczyńka reakcyjnego,
- zarejestrować krzywą zaleŜności przewodnictwa od czasu,
- przygotować układ do przeprowadzenia reakcji w kolejnej temperaturze,
tzn. przemyć naczyńko, elektrody i termometr metanolem,
- opisać uzyskane krzywe.

UWAGA !
- nie wylewać roztworu do zlewu lecz do odpowiedniego pojemnika na
odpady,
- przed wylaniem roztworu naleŜy pincetą wyjąć mieszadełko (dipol),
 51
OPRACOWANIE WYNIKÓW

1. Uzyskane wyniki zaleŜności przewodnictwa od czasu dołączyć do ćwiczenia.

2. Wykreślić krzywe zaleŜności przewodnictwa od czasu trwania. Wyznaczyć z
krzywych G = f (t) wartość h oraz t dla kilku stałych punktów. Obliczyć
wartość
stałych szybkości reakcji, k.
4. Wyznaczyć w oparciu o równanie Arrhenius’a współczynniki opisujące
zaleŜność temperaturową stałej szybkości reakcji.
5. Sporządzić wykres zaleŜności logarytmu stałej szybkości reakcji od odwrotności
temperatury.