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Chapitre B3a.

Spectroscopie infrarouge (IR)

Chapitre B3a. Spectroscopie infrarouge (IR)


Pour dterminer la formule dveloppe dune molcule, on peut utiliser diverses mthodes :
Des mthodes chimiques : on utilise des ractions tests qui permettent de mettre en vidence la prsence de groupements
caractristiques. Cette mthode ne permet toutefois pas de dterminer la place des groupements dans la chane carbone.
Des mthodes physiques, le plus osuvent spectroscopiques qui ont lavantage dtre rapide, de ncessiter que quelques mg
de produits. Mais elles ncessitent un appareillage coteux.
Les techniques spectroscopiques permettent de dterminer les structures de molcules. A part la spectromtrie de masse, elles
reposent sur linteraction entre la matire et un rayonnement lectromagntique. Non destructives, elles permettent a priori la
rcupration de lchantillon.

I.

Interaction rayonnement - matire


I.1

Niveaux dnergie dune molcule

La spectrophotomtrie dabsorption est ltude de labsorption dun rayonnement lectromagntique par des entits chimiques (atomes, ions, molcules). Ces entits chimiques se trouvent en gnral dans leur tat fondamental (nergie minimale
E1 ). Labsorption dnergie lectromagntique h aura lieu si linteraction onde-matire peut conduire lentit irradie de son tat
fondamental lun de ses tats excits possibles Ee . On aura : Ee ?E1 = h.
Lnergie interne dune molcule (isole en phase gazeuse) comprend dabord une nergie cintique de translation, non quantifie et lie la temprature (E t = 3/2RT), responsable de la pression cintique.
Il faut y ajouter lnergie propre qui est la somme de plusieurs termes mettant en jeu des nergies de transition trs diffrentes :
rotation de la molcule autour dun axe passant par le centre dinertie : E r 103 eV 0, 1 kJ.mol1
vibrations des atomes autour de leur position dquilibre : E v 101 eV 10 kJ.mol1
nergie des lectrons, en particulier pour les lectrons de valence : Ee 1 eV 100 kJ.mol1 (transitions entre OM,
notamment entre HO et BV)

Si on peut observer des spectres de rotation pure , un changement de niveau


vibrationnel saccompagne dun changement de niveau rotationnel (visible avec
un appareil de bonne rsolution) et un changement de niveau lectronique saccompagne de changements de niveaux rotationnel et vibrationnel.
Remarques :
il existe des rgles de slection qui expliquent lintensit plus ou
moins importante dune transition
les raies ne sont jamais infiniment fines (principe dincertitude)
Des niveaux dnergie existent galement au sein des noyaux (tats de spin nuclaire) et les transitions correspondantes ( 106 eV 104 kJ.mol1 ) seront
tudies en RMN.

I.2

Spectre lectromagntique

Ainsi :
les ondes radio ( > 1 m) permettent les transitions des tats de spin nuclaires (RMN)
les micro-ondes ou linfrarouge lointain ( 1 mm) provoquent les transitions rotationnelles
linfrarouge proche ( de 2,5 20 m) est le domaine des transitions vibrationnelles
la spectroscopie UV-visible (200 400 et 400 800 nm) permet dtudier les transitions lectroniques

Chapitre B3a. Spectroscopie infrarouge (IR)

Durupthy A. et al., H Prpa : Chimie 2me anne PC-PC*, Hachette suprieur, 2004

Chapitre B3a. Spectroscopie infrarouge (IR)

I.3

Spectrophotomtre

Le principe dun spectrophotomtre double faisceau est le suivant :

On trouve couramment des spectrophotomtres simple faisceau et il faut dans ce cas enregistrer successivement le signal de
rfrence (souvent appel blanc ) puis le signal traversant lchantillon.
En notant I0 et I les intensits des faisceau incident et transmis, on dfinit :
I
la transmittance T =
(exprime en %)
I0
I0
1
labsorbance (ou densit optique) A = log = log
T
I
P
Ces grandeurs sont relies la composition de lchantillon par la loi de Beer-Lambert : A =
"i ` ci
" le coefficient dextinction molaire ou coefficient dabsorption molaire en L.mol1 cm1
` la longueur de la cuve, gnralement exprime en cm
c la concentration de lespce, gnralement exprime en mol.L1

I.4

Spectroscopie UV-visible

Les molcules colores sont gnralement trs conjugues, avec un dplacement vers le visible quand la conjugaison est plus
importante (effet bathochrome).

a. butanone
b. but-2-none

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II.

Principe de la spectroscopie infrarouge


II.1

Vibration molculaire

La molcule, assemblage non rigide datomes, ressemble un systme de balles (les atomes), lies les unes aux autres par des
ressorts de constante de raideur plus ou moins grande (les liaisons) dont les vibrations apparaissent des frquences dtermines
0 .
Pour une liaison covalente AB, modlise par deux balles de masses ma Aet mB , lies par un ressort de constante de raideur
k, la frquence de vibration 0 vrifie :
0 =

1
2

avec =

mA mB
mA + mB

la masse rduite du systme.

Quand un rayonnement infrarouge de lune des frquences de vibration 0 de la molcule la frappe, il y a rsonance ; lamplitude de la vibration saccrot et de lnergie est absorbe. Le spectre dabsorption IR de la molcule comporte ainsi des bandes
dabsorption, assez larges, qui correspondent aux transitions entre les niveaux dnergie vibrationnelle (et rotationnelle).

II.2

Modes de vibration

En premire approximation, on peut considrer quil existe deux types de vibrations fondamentales dans la molcule :
les vibrations de valence ou dlongation : vibrations entre deux atomes donns au cours desquelles la distance interatomique varie selon laxe de la liaison

symtrique

asymtrique

les vibrations de dformation angulaire : vibrations au cours desquelles langle form par deux liaisons contigus varie.
On distingue :
les vibrations de dformation dans le
les vibrations de dformation hors du
plan notes (d.p.)
plan notes (h.p.)

symtrique
(en ciseaux )

III.

asymtrique
(en balancement )

Aspect exprimental

III.1

Prparation de lchantillon

On peut enregistrer le spectre dun corps ltat gazeux, liquide, solide ou en solution.
Si le corps est ltat gazeux, on utilise des cellules spciales, jamais en verre car le verre est opaque aux radiations
infrarouges.
Si le corps est ltat liquide, un film est dpos entre deux pastilles de KBr ou de NaCl (attention : il ne faut pas les laver
leau !).
Si le corps est solide, il est broy avec du bromure de potassium KBr et comprim en pastille par une presse hydraulique. Il
peut aussi tre tudi en suspension dans le nujol (mlange dhydrocarbures paraffiniques de grandes masses molaires).
Les solvants utiliss pour les solutions doivent trs peu absorber dans linfrarouge. On utilise en gnral : CCl4 , CH2 Cl2 ,
CHCl3 .

Attention ! Il est impratif que lchantillon tudi soit bien sec car leau absorbe beaucoup.

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III.2

Allure dun spectre IR

Exemple : spectre IR de lhexan-2-ol (en solution dans CCl4)

=
exprim en cm1 . La fentre spectrale utilise par les appareils

c
du commerce (domaine de linfra-rouge dit utilitaire ) stend de 400 cm1 4000 cm1 .
En ordonne, on porte gnralement la transmittance T, parfois labsorbance A. Linfrarouge est rarement utilis de
faon quantitative.
En abscisse, on porte le nombre donde =

les spectres prsents sont issus du site http://www.aist.go.jp

III.3

Tables simplifies de donnes IR

Un site intressant consulter sur le sujet :

http://www.uel.education.fr/consultation/reference/chimie/spectro/infra_rouge/index.htm