En un principio el trabajo de vida de van der walls fue inspirado por el tratado de clausius de

1857 sobre el calor, donde se mostro que la ley de boyle puede ser derivada suponiendo que
un gas consiste en puntos que se mueven a gran velocidad, ademas seala que las razones
para que un gas no cumpla con la ley de boyle son , la atraccion entre las particulas y su
propio volumen. En cuanto al volumen propio del gas pensaba que era cuestion de estudiar
como se reducia el espacio entre las coliciones moleculares que son consecuencia de su
extencion, osea que no se consideraran puntos a las moleculas sino particulas con un volumen
real similar a cualquier cuerpo conocido y entonces llega a la siguiente formula:

Donde Bg es 4 veces el volumen molecular

Sin embargo boltzmann demostro que este modelo era inadecuado y kohnstamm demostro
que la formula seria mas compleja.
En cuanto a la atraccion entre las moleculas van der walls utilizo la teoria de capilaridad de
laplace y redujo esta atraccion a una fuerza de superficie que actua hacia el interior y que
junto con la presion externa mantiene juntas a las moleculas. Pero hay ciertos puntos que
considerar como que al tratar con molculas en estado estacionario no se podria suponer las
fuerzas de atraccion del interior como solo fuerzas de superficie. Y debido al movimiento
molecular los espacios estaran llenos de materia solo por instantes. Aunque se puede
considerar que esta lleno todo el tiempo de materia con una densidad-media hipotetica. Por
medio de estas consideraciones van der walls llega a la siguiente formula
P=

RT
a
2
v b v

Van der walls seala nunca haber esperado que al considerar a y b constante los resultados
numericos concordaran con la experimentacion. Seala ademas nunca haber considerado a b
constante. Aunque quizas su opinion sobre la variacion de b no ha sido muy considerada por
la manera en que calculo los parametros criticos. Al calcular el volumen critico cuando b
varia con respecto al volumen deberia considerar la primera y segunda derivada de b con
respecto al volumen.como en la siguiente ecuacion:

Pero por la imposibilidad de poder calcular dichas derivadas tuvo que optar por considerar a
V C =3 b
b constante de manera que
. Usando una formula aproximada pudo hallar que
V c 2.2 bg

. Temio encontrar grandes diferencias tambien en las otras propiedades criticas

pero las ecuaciones usadas para calcular a y b a partir de datos criticos

a=
pv
RT

RTc
8 Pc

b g=

1
27 P c

permanecian sin cambio. Mientras tanto Sydney Young determino el valor de

en el punto critico 1/3.77 . si p y T tienen el mismo valor en la teoria de van der

waalls y en la teoria de young entonces la diferencia con el valor 1/3.8 de van der walls para
pv
RT

puede atribuirse al volumen. el volumen critico no es entonces 3bg sino 2.125bg

aproximadamente.
Por mucho tiempo van der walls ha tratado de encontrar una caracteristica definitiva para
hallar si la variacion de b con respecto al volumen seria suficiente para que convergan los
resultados de la formula de van der walls y los experimentos de young, van der walls utilizo
el pricipio de Clapeyron en el cual b solo varia con el volumen y no con la temperatura y
encontro la siguiente ecuacion:

Todos los parametros del lado izquierdo cuentan con valores tabulados por young en muchas
Tc
sustancias, ademas cuando la temperatura es
dicho lado es igual a 1 y a medida que la
temperatura disminuye el lado izquierdo aumenta pero no de manera constante, primero
velozmente y al final muy lentamente, el lado derecho encambio aumenta hasta una asintota
de 1.5. existe una formula empirica para el lado derecho de la ecuacion
a+ 1m

1m
T
donde =m
2
Tc

Despus examino si la suposicin de que si a o b dependian de la temperatura, representaria

de forma correcta el rapido aumento del lado derecho; de no ser este el caso se necesitaria
otra expresion para la presion interna. Se determino entonces que las funciones a y b debian
Tc
contener el termino (1-m) para explicar el rapido aumento.Pero por encima de
existirian valores imaginarios de (1-m).Parece ser que tampoco se puede explicar este
rapido aumento mediante otras expresiones de presion interna. El resultado aparente seria que
para hallar una ecuacion de estado que concuerde con la experiencia se necesitan otras
suposiciones como la teoria que las moleculas se asocian para formar complejos o lo que van
der walls llama seudo-asociaciones y que mas tarde seria conocido como fuerzas de van der
walls.

Van der walls no considero utilizar su ecuacion en mezclas de gases hasta analizar los
estudios de gibbs sobre equilibrio entre sustancias heterogeneas y de su amigo KamerlinghOnnes sobre mezclas binarias. Van der walls incluyo la asociacion en su teoria y en su
ecuacion de estado introdujo un nuevo parametro, el grado de asociacion, el cual se determina
mediante la ecuacion de gibbs de mezclas binarias.