AN

ZN
AN
IA

PO
ZN
TA
AR
W

EM

IA

AR

TA

EM

PO

IA

Materiay do zaj doksztacajcych

z chemii nieorganicznej
i fizycznej
Cz III

Wydzia Chemii UAM

Pozna 2011

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

IA

AR

TA

Podstawowe pojcia chemii koordynacyjnej

AR

Ligand

IA

Atom centralny

TA

EM

PO

[Cr(H2O)6]Cl3

EM

Zwizek kompleksowy (zwizek koordynacyjny) jest to zwizek chemiczny,

w ktrym mona wyrni jeden lub wicej atomw centralnych, otoczonych
przez inne atomy lub ich grupy zwane ligandami; atom centralny z ligandem
poczony jest wizaniem koordynacyjnym.

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

EM

PO

IA

AR

TA

Liczba koordynacyjna jest to ilo grup, ktre bezporednio otaczaj atom

centralny

AR

TA

Geometria czsteczki rozmieszczenie ligandw otaczajcych atom centralny

EM

IA

Istnieje okrelony zwizek midzy geometri czsteczki, a liczb

koordynacyjn

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN
TA

Liczba koordynacyjna 2

EM

IA

AR

TA

EM

PO

IA

AR

Wystpuj rzadko, gwnie w przypadkach kationw Cu+, Ag+ i Au+, a

take Hg+.
Struktura czsteczki jest liniowa.
Przykady: [H3N-Ag-NH3]+, [NC-Ag-CN]- i [Cl-Au-Cl]-.

[H3N-Ag-NH3]+

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN
TA

Liczba koordynacyjna 3

EM

IA

AR

TA

EM

PO

IA

AR

Struktura czsteczki to paski trjkt i piramida trygonalna.

Przykady: paski trjkt HgI3-, [Cu(CN)3]2- , [AgCl3]2-; piramida trygonalna
SnCl3-.

[Cu(CN)3]2-

Sn

Cl

Cl
Cl
SnCl3-

AN
I

TA
AR

Kompleks
utworzony
midzy
kompleksem potasu, dibenzo-18korona-6-KCl, a AgCl, zawierajcy
anion [AgCl3]2-. Przedstawiono
atomy potasu zwizane z atomami
tlenu eteru koronowego. Jon
[AgCl3]2- jest idealnie paski i ma
struktur rwnobocznego trjkta,
ustawiony jest prostopadle do
piercienia
eteru
koronowego
zawierajcego potas.

PO

EM
H
C

IA
EM
H
C

ZN
AN
IA

PO
ZN

IA

AR

TA

Liczba koordynacyjna 3

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN
TA

Liczba koordynacyjna 4

AR

Jest to jedna z najwaniejszych liczb koordynacyjnych, ktrej odpowiadaj

struktury: tetraedryczna i pasko kwadratowa.

EM

IA

AR

TA

EM

PO

IA

Przykady: Cis-Pt(NH3)2Cl2, Li(H2O)4+, BeF42-, AlCl4-, Ni(CO)4, Co(pyr)2Cl2 ;

pyr-pirydyna

Pasko kwadratowy

Cis-Pt(NH3)2Cl2

Tetraedryczny

Co(pyr)2Cl2

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN
TA

Liczba koordynacyjna 5

EM

IA

AR

TA

EM

PO

IA

AR

Jest to rzadziej wystpujca liczba koordynacyjna, ktrej odpowiadaj struktury:

bipiramida trygonalna (a) i piramida tetragonalna (b).

Przykad: [Ni(CO)5]3-

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN
TA

Liczba koordynacyjna 6

EM

IA

AR

TA

EM

PO

IA

AR

Niezwykle wana liczba koordynacyjna, prawie wszystkie kationy tworz

kompleksy o liczbie koordynacyjnej 6.
Struktura kompleksw to: oktaedr (a) lub sup trygonalny (b).

AN
I

PO

EM
H

EM

IA

AR

TA

ZN
AN
IA

PO
ZN

IA

AR

TA

Liczba koordynacyjna 6

[Co (en) 3] Cl3

[Co (NH3) 5CO3] +

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

Liczba koordynacyjna 7

H
C

EM

IA

AR

TA

EM

PO

IA

AR

TA

Odpowiadaj jej trzy do regularne struktury: bipiramida pentagonalna (a), sup

trygonalny z jedn centrowan cian (b), oktaedr z jedn centrowan cian
(c).
Przykady: [ZrF7]3-, [Ni(CN)5]3-

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

Liczba koordynacyjna 8

AR

TA

Odpowiadaj jej trzy struktury: antypryzmat kwadratowy (a), dodekaedr (b) i

rzadziej spotykana szecienna (c).

IA

AR

TA

EM

PO

IA

Przykady: [TaF8]3-, [Mo(CN)8]4-

EM

c
b

AN
I

PO
TA

AR
W

ZN
AN
IA

PO
ZN
TA
AR
W
IA
EM
H
C

IA
EM
H
C

W wyniku synchronicznego ruchu

ligandw konfiguracja szecianu moe
przeksztaci si w konfiguracj a)
antypryzmatu kwadratowego i b)
dodekaedryczn

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

Liczba koordynacyjna 9

AR

TA

Odpowiada jej struktura sup trygonalny trjkrotnie centrowany.

EM

IA

AR

TA

EM

PO

IA

Przykady: [Nd(H2O)9]3+

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

AR

TA

Kompleksy o LK wikszych od 9 spotyka si gwnie wrd lantanowcw

i aktynowcw.

EM

PO

IA

Okrelenie ich geometrii koordynacyjnej jest czsto trudne.

AR

TA

dla LK 10 jednym ze sposobw koordynacji jest antypryzmat kwadratowy

dwukrotnie centrowany

dla LK 11 jednym ze sposobw koordynacji jest sup trygonalny trjkrotnie

centrowany

EM

IA

dla LK 12 jednym ze sposobw koordynacji jest odksztacony ikosaedr

(dwudziestocian)

dla LK (12, 13, 14) czsto na okrelenie geometrii wok atomu centralnego
uywa si pojcia wielocian

AN
I

PO

EM
H

AR

TA

Liczba koordynacyjna 11 ,
piciokrotnie centrowany
sup trygonalny

EM

IA

Liczba koordynacyjna 10
dwukrotnie centrowany
antypryzmat kwadratowy

ZN
AN
IA

PO
ZN

IA

AR

TA

Wiksze liczby koordynacyjne

Liczba koordynacyjna 12,

kubooktaedr

AN
I
PO
ZN

ZN
AN
IA

EM

IA

AR

TA

EM

PO

IA

AR

TA

Liczba koordynacyjna 10

Kompleks La(III)
Anion kompleksowy [La(H2O)2L2]L2- =1,2-dioctanodioksybenzen

AN
I

EM

PO

IA

Ligandy

-obojtne
H2O, NH3, NO, CO, en, dien

TA

ZN
AN
IA

AR

TA

PO
ZN

Ligandy to atomy lub czsteczki uwaane za donory

elektronw oddawanych atomowi, ktry jest akceptorem
elektronw.

AR

-anionowe
F-, Cl-, I-, CN-, SCN-, CO32-, C2O42-, edta4-

IA

Ligandy

EM

-proste
H2O, NH3, NO, F-, Cl-, I-, CN-, SCN-

-chelatowe
en, dien, C2O42-, edta4-

etylenodiamina, dietylenotriamina, szczawiano, etylenodiaminatetraoctano

AN
I

EM

IA

AR

TA

EM

ZN
AN
IA

PO

IA

AR

TA

PO
ZN

LIGANDY WIELOKLESZCZOWE (wielofunkcyjne)- ligandy posiadajce

wicej ni jeden atom donorowy

AN
I

PO

ZN
AN
IA

TA

AR

4.

3.

IA

2.

Przy nazywaniu kompleksu porzdek jest odwrotny ni we wzorze; Najpierw wymienia si nazwy
ligandw, a na kocu nazw atomu centralnego,. Nazwa jednostki koordynacyjnej stanowi cao
(jeden wyraz)
Jeeli we wzorze zwizku nieorganicznego uywane s nawiasy, to ich kolejno jest inna ni we
wzorach - np. {{{[()]}}}
Ligandy, zarwno we wzorze jak i w nazwie wymienia si w porzdku alfabetycznym. Przy
uwzgldnianiu kolejnoci nie uwzgldnia si przedrostkw okrelajcych liczb danego rodzaju
ligandw.
Jeeli kompleks jest kantionem, to na kocu podaje si nazw pierwiastka, ktry jest centrum
koordynacyjnym, uyt w dopeniaczu, np.

EM

1.

PO
ZN

Nazewnictwo

W kompleksach obojtnych kocowy wyraz jest niezmienn nazw pierwiastka, np.

AR

5.

TA

[Co(H2O)6]2+ - jon heksaakwakobaltu(II) (symbol "II" oznacza wartociowo kobaltu)

[PtBr2(NH3)2] diaminadibromoplatyna(II)

IA

6. W kompleksach anionowych kocowy wyraz ma form przymiotnikow i skada si z nazwy pierwiastka

(albo jej rdzenia) oraz kocwki: -an(-anowy) lub ian(ianowy):

EM

K2[PdCl4] tetrachloropalladan(II) potasu

7. W polskiej nomenklaturze chemicznej nazwa zwizku skada si z nazwy najpierw anionu, a potem
kationu (tak jak w przypadku soli prostych) rwnie wtedy, gdy w zwizku wystpuje anion
kompleksowy, kation kompleksowy, albo te jeden i drugi.
[Co(NH3)6]Cl3 chlorek heksaaminakobaltu(III)
Na3[Co(NO2)6] heksaazotano(III)kobaltan(III) sodu

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

Nazewnictwo

AR

TA

8. Wg zalece IUPAC nazwy ligandw o adunku ujemnym powinny koczy si na "o",

natomiast nazwy ligandw obojtnych nie maj zmienianych kocwek.

EM

PO

IA

9. Liczb ligandw okrela przedrostek grecki mono-, di-, tri- itd. (wg aktualnych zalece
nomenklaturowych IUPAC; w nomenklaturze tradycyjnej jest to jedno-, dwu-, trj- itd.).

TA

Przed grup umieszczon w nawiasach stosuje si liczebniki aciskie bis-, tris-, tetrakisitd., np. jon dichlorobis(etylodiamina)chromowy(III).

AR

W nazwach soli okrelany jest najpierw anion, np.

[PCl(NH2)O(OCH3)] amido(chloro)metoksooksofosfor(V)

EM

IA

10. Kompleksy zawierajce dwa lub wicej atomw metalu nosz nazw kompleksw
wielordzeniowych. Ligand czcy dwa atomy metalu nosi nazw grupy mostkowej,
poprzedza si jego nazw greck liter .

AN
I
PO
ZN

ZN
AN
IA

AR

TA

Izomeria zwizkw kompleksowych

TA

EM

PO

IA

Izomeri nazywa si wystpowanie dwch lub wicej zwizkw

chemicznych o takim samym skadzie chemicznym, rnicych si jednak
struktur czsteczki co pociga za sob take odmienno waciwoci
chemicznych.

AR

Wyrniamy dwa podstawowe rodzaje izomerii zwizkw kompleksowych:

IA

-strukturaln poszczeglne izomery strukturalne maj ten sam skad

chemiczny (wzr strukturalny), ale rni si uszeregowaniem atomw lub
podstawnikw w czsteczkach (rni si wewntrzn sfer koordynacyjn)

EM

-stereoizomeri stereoizomery maj identyczny skad wewntrznej sfery

koordynacyjnej, rni si natomiast rozmieszczeniem ligandw wok
atomu centralnego

IA

EM

C
W

TA

AR

TA

AR

PO
ZN

ZN
AN
IA

PO

IA

EM

AN
I

IA

EM

C
W

TA

AR

TA

AR

PO
ZN

ZN
AN
IA

PO

IA

EM

Izomeria jonowa

AN
I

IA

EM

C
W

TA

AR

TA

AR

PO
ZN

ZN
AN
IA

PO

IA

EM

AN
I

IA

EM

C
W

TA

AR

TA

AR

PO
ZN

ZN
AN
IA

PO

IA

EM

AN
I

IA

EM

C
W

TA

AR

TA

AR

PO
ZN

ZN
AN
IA

PO

IA

EM

AN
I

AN
I
PO
ZN

ZN
AN
IA

Trwao zwizkw kompleksowych zaley od wielu czynnikw, takich jak np.:

EM

PO

IA

AR

TA

-stopie utlenienia atomu metalu

-promie jonowy
-liczba koordynacyjna atomu metalu
-charakter atomw koordynujcych wzgldem jonu centralnego
-uoenie i wzajemne powizanie atomw koordynujcych

AR

trwao termodynamiczn
trwao kinetyczn

TA

Pod okreleniem "trwao kompleksu" rozumie si dwa odrbne pojcia:

EM

IA

Trwao termodynamiczna zwizana jest z pooeniem rwnowagi reakcji

powstawania kompleksu:
M + n L MLn

AN
I
EM

PO

ZN
AN
IA

PO
ZN
TA

IA

AR

TRWAO TERMODYNAMICZNA

EM

IA

AR

TA

Trwao kompleksu w tym rozumieniu opisuje si za pomoc odpowiednich

staych trwaoci lub staych nietrwaoci podawanych dla kolejnych reakcji
tworzenia kompleksu (stae stopniowe) lub dla reakcji sumarycznej (stae
sumaryczne, stae cakowite).

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN
AR

TA

TRWAO KINETYCZNA

EM

PO

IA

Trwao kinetyczna wie si z szybkoci wymiany ligandw w pierwszej

sferze koordynacyjnej. W tym rozumieniu dzieli si kompleksy na labilne
i inertne.

AR

TA

W przypadku kompleksw labilnych cakowita wymiana ligandw nastpuje

w czasie krtszym ni 1 minuta, w przypadku inertnych - trwa to duej.

EM

IA

W niektrych rodowiskach naukowych wyrnia si oddzieln grup kompleksy bierne, jako nie ulegajce w ogle wymianie ligandw (podajc jako
przykad karbonylki), w innych uywa si okrelenia "bierny" jako synonimu do
"inertny".

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN
TA
AR

Nie stwierdzono adnej zalenoci pomidzy szybkoci wymiany

EM
H

EM

IA

AR

TA

termodynamiczn.

PO

IA

ligandw, a ich wartociami staych trwaoci czyli tzw. trwaoci

IA

EM

C
W

TA

AR

TA

AR

PO
ZN

ZN
AN
IA

PO

IA

EM

AN
I

Orbitale d

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

Teoria pola krystalicznego

W teorii pola krystalicznego

wolne
pary
elektronw
(miejsca zasad Lewisa) na
ligandach (a) s traktowane
jako rwnowane punktowym
adunkom ujemnym (b).

EM

IA

AR

TA

EM

PO

IA

AR

TA

W teorii pola krystalicznego kady ligand reprezentowany jest przez adunek

punktowy: te ujemne adunki reprezentuj wolne pary elektronowe ligandw
skierowane ku centralnemu atomowi metalu. Struktur elektronow kompleksu
interpretuje si, biorc pod uwag oddziaywania elektrostatyczne miedzy tymi
punktowymi adunkami a elektronami centralnego jonu metalu.

Poniewa atom centralny w kompleksie naadowany jest zwykle dodatnio,

przyciga ujemne adunki reprezentujce ligandy.

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

Orbitale d

EM

IA

AR

TA

EM

PO

IA

AR

TA

Jon [Ti(H2O)6]3+ jest trwaym kompleksem, wystpuje silne przyciganie miedzy

atomem centralnym a szecioma punktowymi adunkami ujemnymi reprezentujcymi
wolne pary elektronowe szeciu ligandw H2O.
Oddziaywanie pojedynczego elektronu 3d jonu Ti3+ z adunkami punktowymi moe by
rne, zalenie od tego, ktry z piciu orbitali 3d elektron ten zajmuje.

W kompleksie oktaedrycznym z centralnym atomem lub jonem metalu bloku d orbital dxy
jest skierowany midzy ligandy, a zajmujcy ten orbital elektron ma stosunkowo ma
energi. Pewne obnienie energii wystpuje w przypadku orbitali dyz i dzx. Orbital dz2 jest
skierowany bezporednio ku dwu ligandom, a zajmujcy go elektron ma stosunkowo du
energi. To samo podwyszenie energii wystpuje dla elektronu dx2-y2.

AN
I

AR

ZN
AN
IA

TA

EM

PO

IA

AR

TA

PO
ZN

ROZSZCZEPIENIE ORBITALI d W POLU LIGANDW

EM

IA

Diagram poziomw energii przedstawia wpyw obecnoci ligandw na energi

orbitali d. Rnica energii midzy dwoma zespoami orbitali nosi nazw
rozszczepienia w polu ligandw O (indeks O oznacza pole oktaedryczne)
Trzy orbitale t maja energie o 0,4 O nisz, a dwa orbitale e energi o 0,6 O
wysz od redniej energii orbitali d.

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

IA

AR

TA

ENERGIA STABILIZACJI W POLU KRYSTALICZNYM ESPK

ESPK=-4Dqo

TA

t2g1

EM

PO

d1 dla jonu Ti3+ w oktaedrycznym polu ligandw, czyli dla konfiguracji

ESPK=3(-4Dqo)=-12Dqo

EM

IA

t2g3

AR

d3 dla jonu Cr3+ w oktaedrycznym polu ligandw, czyli dla konfiguracji

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

AR

TA

ENERGIA STABILIZACJI W POLU KRYSTALICZNYM ESPK

d4 dla jonu Cr2+ w oktaedrycznym polu ligandw, czyli dla konfiguracji

EM

PO

IA

kompleks wysokospinowy 10Dqo < P

t2g3 eg1

TA

ESPK=3(-4Dqo)+ 6Dqo=-6Dqo

kompleks niskospinowy

10Dqo > P

t2g4

AR

d4 dla jonu Cr2+ w oktaedrycznym polu ligandw, czyli dla konfiguracji

IA

ESPK=4(-4Dqo)=-16Dqo

EM

ESPK=4(-4Dqo)=-16Dqo+P

P- energia sparowania elektronw na jednym z orbitali (czsto nie jest

uwzgldniania w obliczeniach)

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

IA

AR

TA

Kompleksy wysokospinowe powstaj, jeeli energia rozszczepienia 10Dq

jest mniejsza ni energia sparowania elektronu

AR

TA

EM

PO

Kompleksy niskospinowe powstaj, natomiast wwczas, gdy energia

rozszczepienia 10Dq jest wiksza ni energia sparowania elektronu

EM

IA

Komplesky tertaedryczne s niemal zawsze wysokospinowe maja one

bowiem zbyt mao ligandw, by wywoa due rozszczepienie poziomw
energetycznych, nawet gdy w przypadku kompleksw oktaedrycznych
ligandy te zalicza si do silnych.

AN
I

ZN
AN
IA

b) w kompleksie tetraedrycznym
Rozszczepienie w polu ligandw T

AR

a) w kompleksie oktaedrycznym
Rozszczepienie w polu ligandw O

TA

EM

PO

IA

AR

TA

PO
ZN

Poziomy energetyczne orbitali d

EM

IA

-rozszczepienie w polu ligandw w kompleksach oktaedrycznych i tetraedrycznych

T 4/9 O

(fakt ten tumaczy si tym, i orbitale d

ligandom i jest mniej ligandw)

nie s skierowane tak bezporednio ku

-rnica energii orbitali t i e decyduje o rnych barwach i waciwociach magnetycznych

kompleksw