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Antonio Rodolfo Jr.

Centro de Tecnologia e Inovao - Vinlicos, Braskem S/A


Lcia Helena I. Mei
Faculdade de Engenharia Qumica, UNICAMP
Resumo: Este artigo apresenta uma reviso sobre o tema degradao trmica e estabilizao do PVC. Os principais mecanismos de degradao desta resina so apresentados e correlacionados com os defeitos estruturais presentes no polmero, bem
como os princpios de estabilizao.
Palavras-chave: PVC, poli(cloreto de vinila), degradao, estabilizao.
Mechanisms of PVC Thermal Degradation and Stabilization: a Review

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Mecanismos de Degradao e Estabilizao Trmica do PVC

Abstract: This paper presents a review of PVC thermal degradation and stabilization. The main degradation mechanisms for
this resin are shown and correlated to structural defects present in the polymer, as well the stabilization principles
Keywords: PVC, poly(vinyl chloride), degradation, stabilization.

Autor para correspondncia: Antonio Rodolfo Jr., Braskem S/A, Centro de Tecnologia & Inovao - Vinlicos, Rua Guamiranga 1674, CEP: 04220-020,
So Paulo, SP, Brasil. E-mail: antonio.rodolfo@braskem.com.br

Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007

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O PVC, ou poli(cloreto de vinila), o segundo termoplstico mais consumido em todo o mundo, com uma demanda mundial de resina superior a 33 milhes de toneladas
no ano 2006, sendo a capacidade mundial de produo de
resinas de PVC estimada em cerca de 36 milhes t/ano[1].
Desta demanda total, 22% foram consumidos nos Estados Unidos, 22% nos pases da Europa Ocidental e 7% no
Japo. O Brasil foi responsvel pelo consumo de cerca de
700 mil toneladas, ou 2,1% da demanda mundial de resinas
de PVC. Estes dados mostram o potencial de crescimento
da demanda de resinas de PVC no Brasil, uma vez que o
consumo per capita, na faixa de 4,5 kg/hab/ano, ainda baixo comparado com estes e outros pases[2].
O PVC pode ser considerado o mais verstil dentre os
plsticos. Devido necessidade da resina ser formulada
mediante a incorporao de aditivos, o PVC pode ter suas
caractersticas alteradas dentro de um amplo espectro de
propriedades em funo da aplicao final, variando desde
o rgido ao extremamente flexvel. Esta grande faixa de variao de propriedades permite que o PVC seja utilizado em
aplicaes que vo desde tubos e perfis rgidos para uso na
construo civil at brinquedos e laminados flexveis para
acondicionamento de sangue e plasma. A grande versatilidade do PVC deve-se em parte tambm sua adequao aos
mais variados processos de moldagem, podendo o mesmo
ser injetado, extrudado, calandrado, espalmado, somente
para citar algumas das alternativas de transformao.
Em termos estequiomtricos o PVC obtido a partir de
56,8% de cloro, proveniente do cloreto de sdio, e 43,2%
de insumos provenientes de fontes no renovveis como o
petrleo e o gs natural.

O cloro presente na estrutura molecular do PVC proveniente do sal marinho ou do cloreto de sdio mineral
(salgema), uma fonte praticamente inesgotvel de matriaprima. Alm do uso na produo do PVC, correspondente a
cerca de 34% de sua demanda mundial, o cloro utilizado
em aplicaes nas indstrias de cosmticos, revestimentos,
purificao de gua, papel e celulose, desinfetantes para
piscinas, agricultura e indstria farmacutica, dentre outras.
Devido ao seu processo de obteno, baseado na eletrlise
de uma mistura de sal e gua, o cloro deve ser utilizado
em balano com a soda custica. O processo ainda fornece
hidrognio, normalmente utilizado como combustvel nas
prprias plantas de eletrlise para gerao de energia.
A presena do tomo de cloro em sua estrutura molecular torna o PVC um polmero naturalmente resistente propagao de chamas, contribuindo para aplicaes nos quais
a baixa inflamabilidade item obrigatrio, principalmente
em aplicaes ligadas construo civil tais como em fios e
cabos eltricos, eletrodutos e forros/revestimentos residenciais. Alm disto, o grande teor de cloro presente na estrutura molecular do PVC torna sua molcula extremamente polar, o que aumenta sua afinidade e permite sua mistura com
uma gama muito maior de aditivos que a de qualquer outro
termoplstico, possibilitando a preparao de formulaes
com propriedades e caractersticas perfeitamente adequadas
a cada aplicao.
O tomo de cloro atua ainda como um marcador nos
produtos de PVC, permitindo a separao automatizada dos
resduos de produtos produzidos com este material misturados com outros plsticos em meio ao lixo slido urbano,
facilitando assim sua separao para reciclagem.

$ %

Introduo

Rodolfo Jr., A.; Mei, L. H. I. - Mecanismos de degradao e estabilizao trmica do PVC

Mecanismos de Degradao do PVC


O processo de degradao trmica
A exposio do polmero PVC sem a adio de estabilizantes ao calor, radiao ultravioleta ou, ainda, radiao
gama, pode, dependendo da intensidade e tempo de exposio, causar a liberao de cloreto de hidrognio (HCl),
acompanhado da formao de seqncias polinicas e ligaes cruzadas na cadeia, resultando em um rpido processo
de degradao, revelado normalmente pela mudana de colorao para amarelo, at o marrom escuro. Esse processo
conhecido como desidroclorao e a Figura 1 apresenta-o de
forma simplificada.
amplamente aceito que a desidroclorao envolve uma
reao progressiva entre tomos de cloro e hidrognio vizinhos ao longo da cadeia polimrica, sendo formada uma ligao dupla entre os tomos de carbono nas posies em que os
dois tomos estavam originalmente ligados; forma-se assim
uma estrutura de cloro allico com o prximo tomo de cloro
da cadeia polimrica, tomo de cloro este altamente ativado,
que d prosseguimento ao processo de degradao segundo
o esquema mostrado anteriormente. O desenvolvimento da
colorao atribudo ao conjunto de duplas ligaes conjugadas formadas nesse processo[3].
Segundo Jennings e Starnes[4] a desidroclorao do PVC
forma seqncias de polienos conjugados. Estas seqncias
conferem colorao indesejada ao polmero sempre que o nmero de duplas ligaes conjugadas suficientemente gran-

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

+
Cl-

-HCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

+
Cl-

-HCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Figura 1. Mecanismo simplificado do processo de desidroclorao do


PVC.

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de. Estas seqncias tambm so facilmente oxidadas, sofrem


fototransformaes sob efeito da radiao UV, envolvem-se
na formao de ligaes cruzadas e servem como fonte de
uma srie de compostos aromticos quando a resina aquecida a temperaturas elevadas, tais como em situaes de combusto. Desta forma, a chave do processo de estabilizao do
PVC a preveno da desidroclorao trmica e a destruio
das seqncias polinicas formadas neste processo.
Ciso de cadeia e ligaes cruzadas podem ocorrer medida que o processo de degradao se desenvolve, tanto em
ar quanto em atmosfera inerte, com deteriorao geral das
propriedades do PVC em decorrncia da reduo progressiva
da massa molar.
A estabilidade trmica do PVC e de seus compostos a
uma dada temperatura definida em funo do tempo necessrio para que uma das manifestaes de degradao atinja
certo nvel (certa quantidade de HCl liberado, ou uma certa intensidade de cor desenvolvida). Caso a degradao seja
tratada como um processo unificado, teoricamente ativado,
pode-se escrever uma relao do tipo Arrhenius na forma da
Equao 1 abaixo:
E
t = t 0 exp
RT

(1)

onde t o tempo necessrio para incio da degradao; t0


uma constante; E a energia de ativao para a degradao
trmica do PVC nas condies e/ou composies propostas;
R a constante ideal dos gases; e T a temperatura na escala
absoluta[5]. A energia de ativao para a degradao trmica
do PVC da ordem de 160 a 180 kJ/mol, a depender da atmosfera na qual se avalia o processo[6].
A susceptibilidade degradao trmica do PVC tambm
varia com o tipo de processo de polimerizao: polmeros
obtidos pelo processo de polimerizao em massa apresentam maior estabilidade trmica que polmeros obtidos pelo
processo de polimerizao em suspenso, que por sua vez
apresentam maior estabilidade trmica que polmeros de
emulso. Isso normalmente atribudo quantidade de impurezas presentes no polmero final, particularmente no caso
dos polmeros obtidos pelo processo de polimerizao em
emulso, que possuem traos de agentes emulsificantes[5].
Os homopolmeros, quando comparados aos copolmeros,
so mais resistentes degradao, assim como os polmeros
de maior massa molar quando comparados aos polmeros de
baixa massa molar. Em compostos, a estabilidade da resina
de PVC pode ser influenciada de forma adversa por aditivos
tais como plastificantes, agentes antiestticos e alguns pigmentos.
Defeitos estruturais e o cloreto termicamente lbil: iniciao do
processo de desidroclorao
Se fosse possvel produzir-se uma cadeia de PVC perfeita, a mesma seria totalmente linear, com todas as unidades
repetitivas ligadas entre si em uma configurao cabea-cauda. Desta forma, todos os tomos de cloro estariam ligados
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a tomos de carbono secundrios e esta macromolcula no


possuiria ramificaes, insaturaes, grupos terminais diferentes das unidades repetitivas, nem mesmo resduos de catalisadores, iniciadores e outros agentes de polimerizao.
Jennings e Starnes[4] comentam que, baseados em estudos
com modelos hidrocarbonetos clorados de baixa massa molar contendo somente cloretos secundrios alternados esta
molcula perfeita de PVC seria termicamente estvel at temperaturas da ordem de 300 C, muito acima da janela de processamento utilizada para a maioria dos compostos vinlicos.
Os processos de sntese do monmero, polimerizao e
processamento induzem a formao de defeitos estruturas
na cadeia do PVC, ou mesmo deixam ao longo do processo
produtivo resduos diversos, os quais agem como stios de
iniciao do processo de degradao do polmero.
Cadeias de PVC produzidas comercialmente possuem, a
depender de sua massa molar, entre 500 e 3.500 unidades repetitivas ligadas entre si essencialmente de forma cabea-cauda.
Estas cadeias possuem diversos tipos de defeitos estruturais na
forma de ramificaes longas e curtas, insaturaes de meio e
final de cadeia, grupos terminais de cadeia derivados dos iniciadores de polimerizao, e mesmo resduos de iniciadores e
outros agentes de polimerizao tais como emulsificantes.
Defeitos estruturais podem tambm ser decorrentes de
oxidao, processo ao qual o polmero susceptvel durante
a secagem e armazenamento. Estes defeitos surgem na forma
de grupos carbonila, carboxila, hidroperxido e perxido nas
cadeias do polmero.
tomos de cloro presentes nestas estruturas defeituosas
em geral no so estveis, sendo na verdade lbeis. Jennings
e Starnes[4] comentam que a susceptibilidade remoo do
tomo de cloro lbil crescente no sentido cloreto secundrio cloreto allico terminal cloreto tercirio cloreto
allico interno cloretos adjacentes a espcies oxigenadas
cloreto ceto-allico.
Estudos atravs de compostos modelo[7] fornecem suporte
para a proposio de que, na verdade, so importantes para
o processo de iniciao da degradao do PVC somente os
defeitos estruturais do tipo cloreto allico interno e cloreto
ligado a carbono tercirio. Estes pesquisadores conseguiram
reproduzir com grande preciso as fases iniciais de curvas
cinticas de desidroclorao trmica, incluindo parmetros
como taxa de desidroclorao, constantes de reao e comprimento mdio de seqncias de polienos, baseados em
compostos organoclorados contendo um ou ambos os tipos
de defeitos estruturais.
A incidncia de tomos de cloro lbeis de menos de
0,5% do total de tomos de cloro, mas seu efeito na estabilidade do PVC marcante: devido sua presena, este polmero inicia seu processo de degradao em temperaturas inferiores a 100 C e pode ser rapidamente degradado na faixa de
temperatura de processamento, entre 140 e 220 C.
Os finais de cadeia atuam de forma distinta das ramificaes e ligaes duplas em termos de estabilidade do PVC. A
estabilidade trmica aumenta com o aumento da massa molar
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ou valor K do polmero[3]. Quanto maior a massa molar menor


o nmero de finais de cadeia, que so pontos de maior volume
livre, mais vulnerveis entrada do tomo de oxignio. A presena do oxignio pode provocar a reao de oxidao com
formao de grupos hidroperxidos, perxidos, carbonilas e
carboxilas, que so grupos ativadores da reao de iniciao
para a desidroclorao, conforme comentado anteriormente.
Diversos pesquisadores[5,8,9], baseados em ampla reviso
bibliogrfica, comentam que aceito hoje que so quatro as
principais estruturas ou tipos de defeitos estruturais os responsveis por contribuio significativa ao processo de degradao do PVC: cloreto allico interno (IA), ramificao
curta ou tipo 2,4-dicloro-n-butil (BB), ramificao longa
(LB) e 1,3-di(2-cloroetil) (DEB), representados esquematicamente na Figura 2.

(IA)

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

n4

Cl
Cl

(LB)

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl
Cl

(BB)
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl
H

Cl
Cl

(DEB)

Cl

Figura 2. Principais defeitos estruturais responsveis pela ocorrncia de


cloro lbil no PVC[4,5,8,10]: cloreto allico interno (IA); ramificao curta ou
tipo 2,4-dicloro-n-butil (BB); ramificao longa (LB); e 1,3-di(2-cloroetil)
(DEB). Os tomos de cloro mais lbeis esto marcados nas estruturas.

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O mecanismo para formao da estrutura do tipo IA envolve a abstrao de um hidrognio metilnico de uma cadeia
qualquer por um macrorradical em crescimento, seguido da
transferncia de um tomo de cloro na posio para uma
molcula de cloreto de vinila do meio reacional.
Os macrorradicais ocasionalmente tambm podem se rearranjar atravs de transferncia intramolecular de hidrognio
em um processo conhecido por back biting. Neste processo,
o dobramento da cadeia e a transferncia de um tomo de
hidrognio, seguida da propagao da reao atravs do novo
stio ativo, promovem a formao de uma ramificao curta
com quatro tomos de carbono (BB). Ramificaes longas
(defeitos do tipo LB) podem ser formadas de forma semelhante. Neste caso, porm, um macrorradical em crescimento
abstrai um tomo de hidrognio metilnico de uma cadeia j
formada, estabilizando-se. A partir do novo stio ativo cresce
uma nova cadeia, constituindo-se de uma ramificao longa
da cadeia original.
Os defeitos do tipo 1,3-di(2-cloroetil) (DEB) so formados atravs de um mecanismo semelhante aos defeitos do
tipo BB, porm neste caso ocorrem duas transferncias de
hidrognio intramoleculares. Na primeira ocorre a adio de
uma nova molcula de cloreto de vinila cadeia atravs do
novo stio ativo; enquanto uma segunda transferncia de hidrognio deixa a estrutura DEB formada e a presena de dois
cloretos tercirios na cadeia em formao.
Starnes[9] traz em sua ampla reviso bibliogrfica sobre o
tema uma srie de estruturas hipoteticamente lbeis, porm
medidas de 1H e 13CNMR realizadas em compostos organoclorados tomados como modelo mostraram que as mesmas
no ocorrem na realidade.
Hjertberg & Srvik[10], alm de Witenhafer[8], listaram as
concentraes relativas das diversas irregularidades estruturais presentes em resinas de PVC comerciais, concentraes
estas apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1. Concentrao relativa mdia de diversas irregularidades presentes
em resinas comerciais de PVC[8,10].

Estrutura
CH2 CHCl CH2Cl
CH2 CH = CH CH2Cl
Resduos de iniciadores
Insaturaes totais
Duplas ligaes internas
Seqncias polinicas
Ramificaes
Clorometil
2-cloroetil
2,4 dicloro-n-butil
Longas
Cloretos tercirios
Encadeamento tipo cabea-cabea
* VC = unidade repetitiva de cloreto de vinila.

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Concentrao
0,8 0,9/molcula
0,7/molcula
0,2/molcula
1/molcula
0,1 0,2/1000 VC*
< 5 x 10-4/1000 VC*
2 4/1000 VC*
< 0,5/1000 VC*
1/1000 VC*
< 0,5/1000 VC*
0,5 1,5/1000 VC*
< 0,2/1000 VC*

Cl

D
Cl
D+
C

+ HCl
H

Figura 3. Mecanismo de desidroclorao do PVC[5,9].


H

Cl

+ HCl

H HCl2+
C C
H

+ 2HCl
H

(a)
H Cl
C

H H

H
+ HCl

Cl

Cl
C
H

+ 2HCl
H

(b)
Figura 4. Desidroclorao do PVC catalisada por HCl: a) mecanismo do par
inico; e b) mecanismo quase inico[10-14].

Mecanismo e importncia relativa da iniciao da degradao


pelo cloreto interno allico e cloreto tercirio
A literatura contm evidncias abundantes da desidroclorao de cloretos allicos e tercirios de maneira inica ou,
mais adequadamente, denominada quase inica. Jennings &
Starnes[4] comentam que essa denominao adequada tanto
do ponto de vista dos efeitos da estrutura e das condies
sobre a taxa de reao quanto da falha de outros mecanismos
em responder pelos resultados experimentais observados.
O processo de desidroclorao envolve a perda de HCl
em uma nica etapa, de acordo com o mecanismo proposto, atravs de um estado de transio de quatro centros com
grande quantidade de separao de cargas de forma a permitir
a ciso da ligao CCl[5,9], conforme mostrado na Figura3.
A catlise do processo de desidroclorao pela presena
de HCl, um processo amplamente aceito pela comunidade
acadmica[10-14], aderente ao mecanismo proposto, conforme mostrado na Figura 4a (mecanismo do par inico) e 4b
(mecanismo quase inico).
Vale destacar ainda que estes mesmos mecanismos so
vlidos no processo de crescimento das seqncias polinicas, na etapa de propagao da reao de desidroclorao do
PVC.
Crescimento e terminao das seqncias polinicas
Independentemente da natureza do stio de iniciao da
reao de desidroclorao, a gerao de HCl a principal
questo na propagao das seqncias de polienos. Uma caracterstica importante desta reao de propagao destacada
por diversos autores[5,9,10] que o comprimento mximo das
seqncias polinicas restrito a cerca de trinta, enquanto
que o valor mdio varia tipicamente entre seis e 14. Hjertberg & Srvik[10] destacam ainda que o comprimento mdio
de uma seqncia em especfico no aumenta gradualmente
ao longo do processo; pelo contrrio, seqncias longas so
formadas logo no incio do processo de desidroclorao, e a
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distribuio de tamanhos deslocada para mdias menores


com o progresso da converso. O rpido desenvolvimento de
longas seqncias atribudo a um processo rpido muitas
vezes denominado abertura de zper (unzipping), no qual o
HCl produzido pela formao de uma insaturao age imediatamente como catalisador da desidroclorao da unidade
repetitiva imediatamente vizinha na cadeia do PVC, tal como
mostrado na Figura 1 e seguindo o mecanismo proposto nas
Figuras 3 e 4. O mecanismo real infelizmente desconhecido,
pois experimentos de diversos pesquisadores, conforme listados por Starnes[9] e Hjertberg & Srvik[10], principalmente,
confirmam uma das teorias e refutam a outra, e vice-versa.
Starnes[9] destaca que dois mecanismos so relevantes no
processo de propagao: um deles responde pelo crescimento
de uma seqncia polinica especfica, uma vez que a primeira insaturao tenha sido formada; o outro tem a ver com
a criao de novas seqncias polinicas a partir de radicais
livres e abstrao de cloretos lbeis. Terminao, neste caso,
trata-se de qualquer processo que cesse o crescimento de uma
dada seqncia polinica.
Algumas razes so possveis para a limitao no comprimento total das seqncias polinicas[10]:
Um mecanismo importante de estabilizao do sistema ocorre atravs de ressonncia, uma vez que quanto
maior o comprimento da seqncia polinica menos
favorvel a abstrao de HCl da macromolcula do
ponto de vista termodinmico, demonstrado por pesquisas com clculos de orbitais moleculares por Haddon & Starnes na dcada de 1970;
Outra limitao para o crescimento das seqncias
polinicas decorre da incidncia de ramificaes do
tipo clorometil nas cadeias do PVC. Assumindo uma
concentrao de 4 ramificaes deste tipo para cada
1.000unidades repetitivas, e um comprimento mdio
das seqncias polinicas igual a 10, calcula-se que
aproximadamente 10% das seqncias polinicas deveriam sofrer este tipo de terminao[10]; e
Outras razes possveis decorrem de reaes secundrias de terminao como, por exemplo, reaes de
ciclizao intra ou intermolecular.
Estes autores ainda destacam a importncia da estereoisomeria, uma vez que foi observado por diversos pesquisadores

que o comprimento mdio das seqncias polinicas aumenta


com o aumento do percentual de sindiotaticidade de um dado
PVC, uma vez que a velocidade de propagao favorecida
pela conformao trans-trans. A eliminao de HCl a partir
de uma dade sindiottica leva formao de um alceno do
tipo trans, o que impede a estabilizao da seqncia polinica em crescimento por mecanismos de ciclizao. Este fato
est em concordncia com a observao de que polmeros
com maior percentual de sindiotaticidade tambm eliminam
menos benzeno durante, por exemplo, sua combusto.
Reaes secundrias de terminao da propagao de
seqncias polinicas
Duas reaes tm importncia particular dentro do mecanismo global de desidroclorao do PVC, particularmente
porque essas reaes so amplamente dominadas e promovem alteraes estruturais ou efeitos significativos na aplicao final do PVC.
Um dos mecanismos possveis de terminao de
seqncias polinicas encontra-se representado na Figura 5 e
denominado de condensao de Diels-Alder.
Este processo leva formao de ligaes cruzadas entre
as cadeias do PVC e explica, em parte, o menor comprimento
mdio das seqncias polinicas com o progresso da converso, uma vez que a probabilidade de duas cadeias sofrerem
este tipo de reao crescente, pelo prprio aumento de concentrao de polienos no meio reacional.
As reaes de Diels-Alder respondem por 60-70% da formao de ligaes cruzadas durante o processo de desidroclorao do PVC[10], e outros mecanismos menos importantes
ocorrem em paralelo. De qualquer forma, esta formao de
ligaes cruzadas em quantidade crescente explica o aumento da viscosidade do PVC com o progresso da degradao,
ou mesmo podem indicar um ponto para determinao da estabilidade trmica deste polmero, por exemplo via ensaio de
reometria de torque.
O outro mecanismo importante o de formao de compostos aromticos volteis durante o processo de desidroclorao do PVC. Este mecanismo de formao de benzeno foi
identificado por OMara em 1977[10], como sendo predominantemente intramolecular. Misturas de resinas de PVC convencional (PVC-h3) e PVC produzido a partir de cloreto de
Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Figura 5. Condensao do tipo Diels-Alder de seqncias polinicas[4,8].

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Cl
Cl
Cl

Cl

Cl
Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl

Figura 6. Formao de benzeno a partir do PVC[5,10,15].

vinila deuterado (PVC-d3) resultaram na formao de benzeno-h6 e benzeno-d6, e somente traos de benzeno com teores
variveis de deutrio em sua composio.
As reaes secundrias de formao de benzeno e outros
compostos aromticos so responsveis pela grande quantidade de fumaa preta desprendida pelo PVC em seu processo
de combusto. Sua compreenso o fator chave para a supresso dessa fumaa atravs da alterao de seus mecanismos de formao[15].
A Figura 6 mostra uma proposta aceitvel para a formao de benzeno atravs deste mecanismo intramolecular[4]
que ocorre no PVC, porm outras possibilidades de reao
so apresentadas por diversos autores[5,10,15].

Estabilizao Trmica do PVC: Aditivos Utilizados e


Mecanismos de Ao
Conforme foi apresentado anteriormente, o processo de
degradao trmica do PVC ocorre por meio de uma srie de
reaes qumicas em cadeia, catalisadas pelo HCl formado
durante o prprio processo. Os estabilizantes trmicos atuam
no composto de PVC capturando e estabilizando os ons cloreto formados, impedindo a propagao da reao e a conseqente autocatlise do processo de degradao. Desse modo,
o estabilizante trmico no atua no sentido de impedir a degradao do PVC, mas sim no controle da formao do HCl,
evitando que o processo de degradao atinja um estgio que
comprometa o desempenho do produto final.
Muito da tecnologia de estabilizao do PVC foi desenvolvida de forma absolutamente emprica no decorrer de
quase um sculo, sem o conhecimento pleno da teoria qumica por detrs dos resultados prticos obtidos[4]. Os requisitos
bsicos para que uma substncia qumica possua propriedades de estabilizao trmica do PVC so:
rpida e total disperso no composto de PVC;
total compatibilidade com os demais constituintes da
formulao do composto de PVC, tanto durante seu
processamento quanto no decorrer da vida til do componente;
capacidade de rpida captura e coordenao dos radicais cloreto instveis, estabilizando-os por meio de
ligantes de difcil ciso por calor e cisalhamento;
alta mobilidade em meio massa polimrica;
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inrcia qumica diante do cisalhamento imposto nos


processos de mistura e de processamento;
no diminuio de seu poder de atuao por outros
compostos ou pelo contato com compostos inevitveis
em muitas aplicaes, tais como a gua;
ter efeito igualmente eficiente independentemente do
tipo e origem da resina de PVC; e
custo, odor e toxicidade compatveis com as aplicaes
a que se destina.
Todas essas caractersticas devem ainda ser acompanhadas pela ausncia de tendncia de formao de sais de HCl,
que so cidos de Lewis, responsveis pela acelerao do
processo de degradao.
Segundo Jennings & Starnes[4], todos os estabilizantes
trmicos atuam no PVC atravs de um ou mais dentre seis
mecanismos bsicos:
Efeito primrio:
- Substituio do cloreto lbil por um ligante estvel.
Efeitos secundrios:
- Neutralizao do HCl;
- Adio a duplas ligaes;
- Preveno da oxidao;
- Complexao de produtos da degradao; e
- Desativao de radicais livres.
No existe um estabilizante trmico perfeito: o processo
de seleo sempre no sentido de adquirirem-se propriedades consideradas essenciais com o sacrifcio de propriedades menos importantes, sempre em uma base que varia de
aplicao para aplicao ou caso a caso. Independentemente
do tipo de estabilizante trmico considerado, alguns aspectos
devem ser sempre considerados no processo de escolha do
aditivo, a saber: desenvolvimento de colorao, compatibilidade, transparncia, exsudao e migrao de componentes
da formulao, volatilidade e fogging, resistncia qumica e
manchamento, dentre outros[16].
Os estabilizantes trmicos podem ser divididos em dois
grandes grupos: estabilizantes metlicos e estabilizantes orgnicos, devendo ainda se considerar suas combinaes.
Mecanismos gerais da estabilizao trmica do PVC
Sempre que o PVC submetido ao calor em condies
no-oxidativas dois tipos de estabilizao podem ser identificados. Uma destas tende a evitar que a estrutura qumica
do polmero seja alterada, podendo ser denominada estabiPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007

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Mecanismos de ao de estabilizantes trmicos


baseados em sais metlicos
Os estabilizantes trmicos mais efetivos para a proteo
do PVC so aqueles baseados em sais de diversos metais.
Estes sais devem ser bsicos o suficiente para neutralizar o
efeito do HCl, e esta possivelmente a nica funo de aditivos como hidrotalcitas, zelitas e diversos sais de chumbo
divalente. Outros sais, entretanto, reagem com um dos lubrificantes utilizados no PVC (cido esterico), de forma a gerar
um estearato metlico, como por exemplo estearato de chumbo, um estabilizante do tipo Frye-Horst.
Muitos dos estabilizantes que substituem o cloreto lbil
podem ser exemplificados pela estrutura MY2, onde M
um ction metlico do tipo R2Sn+2 (R = alquila), Ba+2, Cd+2,
Zn+2 ou mesmo Pb+2, e Y um nion orgnico do tipo, por
exemplo, tiolato ou carboxilato. A Figura 7 mostra de maneira simplificada o mecanismo de estabilizao de um cloreto
lbil, onde RCl um cloreto lbil instvel.
Um problema surge quando o cloreto metlico formado in situ durante o processo de estabilizao um cido
de Lewis muito forte como, por exemplo, CdCl2 ou ZnCl2.
Neste caso, estes compostos possuem forte efeito cataltico
sobre o processo de desidroclorao, reduzindo fortemente
a estabilidade trmica do composto de PVC, podendo mesmo levar o polmero sua completa degradao. A Figura 8
mostra o efeito comparativo de diversos cloretos metlicos na
estabilidade trmica do PVC, em comparao ao PVC puro.
Verifica-se na Figura o forte efeito deletrio que os cloretos
de zinco e cdmio possuem na estabilidade deste polmero.
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007

MY2

R'Cl

R'Y

MYCl

(a)
MYCl

R'Y

R'Cl

MCl2

(b)
Figura 7. Mecanismo de estabilizao do cloreto lbil[4].
5

ZnCl2

PbCl2

4
[HCl] (%)

lizao qumica. A outra se concentra na recuperao das


propriedades do PVC cuja estrutura foi alterada e danificada,
exemplificada, segundo Jennings & Starnes[4], pelas reaes
que destroem grupos cromforos das seqncias polinicas.
Aditivos que promovem a chamada estabilizao qumica possuem grupos funcionais que podem cumprir uma ou
mais funes principais. A mais importante destas , talvez, a
substituio do cloreto lbil em defeitos estruturais instveis,
incluindo-se o final cloroallico de uma seqncia polinica
em crescimento, por grupos qumicos menos facilmente removidos pela ao do calor. Este modo de ao acabou por ser
denominado de teoria de Frye-Horst[4], desenvolvida no final dos anos 1950 e reconhecida em nome de seus proponentes em 1975, tendo sido posteriormente confirmada e ainda
aceita por praticamente todos os pesquisadores que se dedicam ao estudo dos mecanismos de estabilizao do PVC.
Um outro processo que pode levar estabilizao qumica
do PVC o de neutralizao do efeito do HCl formado ao
longo do processo de desidroclorao, atravs de aditivos com
fraco carter bsico aditivos com carter bsico forte promoveriam a desidroclorao do polmero, em um efeito contrrio do desejado. A desativao de outros catalisadores prdegradao (cidos de Lewis) formados ao longo do processo
outra alternativa com potencial de estabilizao do PVC.

BaCl2

CdCl2

PVC puro

Oc2SnCl2

2
1
0

4
5
6
7
8
Tempo (h)
Figura 8. Efeitos de diferentes cloretos metlicos na estabilidade trmica
do PVC[4].
MCl2

M'Y2

MY2

M'Cl2

Figura 9. Reao de dupla troca em sistemas estabilizantes baseados em


mistura de metais com diferentes nveis de acidez de Lewis[4].

A alternativa o uso de misturas de sais metlicos cujo


efeito, em par, sinergstico, tais como estearatos ou lauratos
de Ca/Zn, ou Ba/Cd, somente para citar dois casos onde esta
sinergia observada. A Figura 9 mostra, de maneira simplificada, o mecanismo de ao destas misturas de metais, onde
M o metal de maior acidez de Lewis, tal como Zn ou Cd.
Este mecanismo de ao tem outra virtude alm da neutralizao do efeito deletrio do cido de Lewis, que a
regenerao in situ do estabilizante do tipo Frye-Horst (ex.
ZnY2)[4].
Mecanismos de ao de estabilizantes trmicos orgnicos
No PVC, em geral, o efeito estabilizante trmico de uma
substncia qumica puramente orgnica fraco para permitir
seu uso sozinho[4,5]. Porm, um grande nmero delas pode
ser utilizado de forma vantajosa, como co-estabilizantes, em
conjunto com estabilizantes trmicos principais baseados em
sais metlicos.
Em determinados casos, a funo principal de um co-estabilizante a de neutralizar o HCl, ou mesmo deslocar cloretos lbeis atravs de reaes de alquilao. Determinadas
substncias orgnicas podem ainda desativar cloretos metlicos de carter cido atravs de complexao. Desta forma,
o modo de ao dos co-estabilizantes orgnicos lembra em
muito (porm com menor eficincia) os estabilizantes baseados em sais metlicos descritos anteriormente.
O principal co-estabilizante orgnico utilizado industrialmente em compostos de PVC so os leos de soja epoxidados, aceitos como neutralizadores do HCl atravs de seus
grupos oxiranas[4] (Figura 10).
Acredita-se tambm que estes grupos participem dos processos de transferncia de HCl para o estabilizante trmico
269

Rodolfo Jr., A.; Mei, L. H. I. - Mecanismos de degradao e estabilizao trmica do PVC

O
5
4
leo de soja epoxidado

Cl
CnH2n + 2

HCl
4

OH

CnH2n + 2

Figura 10. Neutralizao do HCl por leos de soja epoxidados .


[4]

RO
O

OR
+
Cl Cl Cl

RO

OR
+ RCl

OR

Cl Cl

Figura 11. Mecanismo de estabilizao de antioxidantes do tipo fosfito[4].

principal, e da troca de cloretos lbeis da estrutura do polmero por grupos do estabilizante[5].


J o mecanismo de ao dos co-estabilizantes baseados
em antioxidantes do tipo fosfito pode ser simplificado, como
mostra a Figura 11.
Porm a funo pela qual este tipo de co-estabilizante
mais conhecido a de complexao de cloretos metlicos
formados ao longo do processo de estabilizao trmica do
PVC; tal efeito de complexao, alm de reduzir os efeitos
deletrios da presena dos cloretos metlicos em meio massa polimrica, promove o aumento da transparncia em compostos deste tipo.
Compostos base de chumbo
Sistemas de estabilizantes baseados em chumbo so os
mais antigos e os mais utilizados, proporcionando ao PVC
estabilidade de longo prazo em nveis satisfatrios, boa relao custo-benefcio e boas propriedades dieltricas, fundamentais em compostos para isolamento de fios e cabos
eltricos. Segundo Jennings & Starnes[4], os efeitos dos compostos de chumbo sobre o processo de desidroclorao foram
descobertos na indstria da borracha nos primrdios desta
indstria, no incio do sculo passado, quando se observou
que compostos de borrachas cloradas pigmentados com litargira (PbO ou xido de chumbo), eram menos susceptveis
degradao pelo calor. Os primeiros estabilizantes trmicos
do PVC foram exatamente o xido de chumbo e o carbonato
de chumbo, pigmentos brancos utilizados na indstria de tintas na poca. Seus problemas eram muitos: baixa resistncia
luz e tonalidade amarelada (xido de chumbo), e tendncia
de decomposio em temperaturas acima de 180 C (carbonato de chumbo), problemas estes que foram resolvidos com
o desenvolvimento, na dcada de 1940, do sulfato tribsico
de chumbo como estabilizante trmico para o PVC.
Possuem desvantagens que limitam o seu uso em certas
aplicaes, entre as quais a impossibilidade de conseguir produtos transparentes (devido ao elevado ndice de refrao),
tendncia de causar manchas quando em contato com sulfetos ou outros compostos contendo enxofre, alm de, obviamente, presena do metal pesado.
Para contornar as dificuldades de formulao e mistura de
compostos de PVC estabilizados com sais de chumbo, bem
como os problemas de sade ocupacional vinculados expo270

sio a esses produtos na forma de p, foram desenvolvidos


h muitos anos sistemas de estabilizantes baseados em complexos ou co-precipitados de chumbo. Esses estabilizantes
constituem-se da mistura de sais de chumbo e outros aditivos
como lubrificantes e antioxidantes, na forma de pequenas esferas ou escamas. Esses lubrificantes so dosados conforme
o processo de transformao final do composto, oferecendo
excelente perfil de plastificao, alm de eliminar os ps de
sais de chumbo, tornando o processo de mistura mais limpo e
ocupacionalmente mais seguro.
Os principais estabilizantes trmicos baseados em chumbo so:
carbonato bsico de chumbo 2PbCO3. Pb(OH)2: no
passado foi um dos estabilizantes mais populares devido a seu baixo custo. Decompe-se quando aquecido
a temperaturas prximas de 200 C com liberao de
gua e dixido de carbono, fato que deve ser levado
em conta quando de sua incorporao em compostos
rgidos ou pouco plastificados sujeitos a condies de
processamento mais severas. Suas boas propriedades
dieltricas permitem o uso em compostos para fios e
cabos eltricos. Por no apresentar caractersticas de
lubricidade, faz-se necessrio o uso de lubrificantes
quando da formulao do composto, tipicamente estearato dibsico de chumbo;
sulfato tribsico de chumbo 3PbO. PbSO4. H2O:
um bom estabilizante para aplicao em altas temperaturas, utilizado em processos de extruso de alta velocidade ou fabricao de produtos rgidos, o que confere um baixo nvel de porosidade devido ausncia
de decomposio, no havendo a liberao de gases.
Tambm confere boas propriedades dieltricas, sendo
muito utilizado em compostos para isolamento de fios
e cabos eltricos;
sulfato tetrabsico de chumbo 4PbO. PbSO4. H2O:
similar ao sulfato tribsico de chumbo, porm de
maior efeito estabilizante. Seu baixo contedo de gua
associada molcula reduz a tendncia de liberao de
gases durante a extruso de compostos rgidos. Absorve radiao UV, dando proteo a pigmentos sensveis.
Seu uso combinado com fosfitos dibsicos de chumbo
oferece melhor proteo ao PVC em aplicaes expostas s intempries;
fosfito dibsico de chumbo 2PbO. PbHPO3. 1/2H2O:
um dos melhores estabilizantes entre os compostos
de chumbo, sendo particularmente efetivo quando exposto radiao UV e s intempries. Por esse motivo
amplamente utilizado em aplicaes externas, em
que so necessrias ao anti-UV e antioxidante;
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007

Rodolfo Jr., A.; Mei, L. H. I. - Mecanismos de degradao e estabilizao trmica do PVC

estearato de chumbo Pb(COOC17H35)2 e estearato


dibsico de chumbo 2 PbO. Pb(COOC17H35)2: apresentam efeito estabilizante moderado, agindo principalmente como lubrificantes externos associados aos
sais de chumbo convencionais. No passado foram utilizados em associao a compostos de brio e cdmio,
em aplicaes em que se desejava maior estabilizao
radiao UV, como em alguns perfis rgidos para exposio ao intemperismo; e
ftalato dibsico de chumbo 2PbO. Pb(OOC)2C6H4:
o preferido dos estabilizantes trmicos base de
chumbo para formulaes flexveis. Possui carter menos bsico que o sulfato tribsico de chumbo e, por
conseqncia, possui menor tendncia de reagir com
plastificantes baseados em steres atravs de saponificao, no gerando compostos volteis em aplicaes
de alta temperatura, o que o torna excelente opo para
formulaes de fios e cabos eltricos. Seu uso pode
ser complementado pela adio de fosfito dibsico de
chumbo ou estearatos de chumbo quando se deseja
maior lubricidade ou efeito de proteo ao UV.
Mecanismo de ao dos estabilizantes base de chumbo
Jennings e Fletcher[16] listam quatro fortes razes para
que os estabilizantes base de chumbo sejam to efetivos
na proteo do PVC contra os efeitos deletrios da desidroclorao:
O xido de chumbo (PbO) um excelente captor de
HCl em funo de seu carter bsico e tamanho de partcula extremamente fino;
O PbO uma base fraca, o que no faz com que promova ou catalise a desidroclorao do PVC per se;
Cloreto de chumbo (PbCl2), produto da reao entre
o HCl e o xido de chumbo, no um cido de Lewis
forte e conseqentemente no catalisa a desidroclorao do PVC (conforme visto na Figura 8);
O PbCl2 um dos poucos cloretos metlicos no solveis em gua, nem ionizvel. Desta forma, no reduz
as propriedades eltricas de compostos de PVC submetidos ao calor e/ou umidade.
Segundo Titow[5] o principal modo de ao dos estabilizantes base de chumbo atravs da neutralizao do HCl
formado durante o processo de desidroclorao do PVC. Isto
se deve principalmente ao forte carter bsico dos compostos
base de PbO.
O estearato dibsico de chumbo e o ftalato dibsico de
chumbo, por serem sais de cidos carboxlicos fracos, possuem a capacidade de funcionarem tanto via neutralizao
de HCl quanto atravs da substituio de cloretos lbeis por
ligantes do tipo carboxilato.
O sulfato tribsico de chumbo e o fosfito dibsico de
chumbo no possuem essa mesma habilidade inerente, mas
podem atuar como estabilizantes primrios, atravs de uma
reao lateral. Na presena de cido esterico como lubrificante, ou de plastificantes baseados em steres, ocorre a reaPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007

o destes com o PbO presente nos estabilizantes, formando


carboxilatos de chumbo que podem substituir o cloreto lbil na cadeia do PVC. De acordo com Jennings & Starnes[4],
este mecanismo foi originalmente proposto por Michell em
1986.
Dos principais estabilizantes baseados em chumbo utilizados em formulaes de PVC somente o fosfito dibsico de
chumbo possui alguma caracterstica antioxidante.
Compostos base de estanho
Compostos baseados em organoestanho so utilizados
como estabilizantes de PVC h muito tempo. So a escolha
principal dos formuladores do PVC quando se deseja um
composto rgido de elevada transparncia. Foram desenvolvidos nos anos 1930 pela Union Carbide, que buscava a
produo de compostos de PVC com elevada transparncia,
impossvel poca utilizando-se dos estabilizantes trmicos
baseados em chumbo disponveis no momento. O primeiro
produto comercialmente disponvel, dilaurato de dibultilestanho, foi lanado em 1939. Porm o elevado carter lubrificante deste produto levou ao desenvolvimento, no incio
dos anos 1940, dos maleatos de dibultilestanho, os quais
definiram da em diante os parmetros de transparncia em
compostos de PVC. No final dos anos 1940 a Firestone, por
sua vez, desenvolveu novos compostos baseados em estanho,
desta vez mercaptdeos.
Trata-se, tipicamente, de complexos orgnicos de estanho tais como os apresentados na Figura 12, onde os grupos
alquila (R1) so metil, butil, octil, lauril ou grupos de ster
acrlico, por exemplo, e R2 so grupos do tipo carboxilatos
ou steres (lauratos e maleatos), ou ainda mercapto (cidos,
steres ou mercaptdeos).
A estrutura (a) caracteriza os organoestanhos di-substitudos, enquanto a estrutura (b) caracteriza os organoestanhos mono-substitudos. Existe tambm a possibilidade de
produo de derivados tri-subsitudos, com estrutura do tipo
(R1)3Sn(R2), porm seu efeito estabilizante muito menor
que o dos outros compostos, alm do fato de exibirem elevada toxicidade[5].
No Brasil os estabilizantes baseados em estanho so empregados basicamente em embalagens sopradas, filmes retrteis (shrink) e laminados rgidos. Nos Estados Unidos so
R1

R2
Sn

R1

R2
(a)

R1

R2
Sn

R2

R2

(b)
Figura 12. Complexos orgnicos de estanho com diferentes radicais[3,5].

271

Rodolfo Jr., A.; Mei, L. H. I. - Mecanismos de degradao e estabilizao trmica do PVC

largamente empregados na extruso de tubos e injeo de conexes, alm de perfis rgidos, incluindo aqueles que requerem elevada resistncia ao intemperismo. Esta prtica pouco
comum no Brasil devido cultura da utilizao de compostos
de chumbo e clcio/zinco nestas aplicaes, herana europia sobre nossa indstria.
Lauratos: foram os primeiros estabilizantes baseados
em estanho. Caracterizam-se pela excelente compatibilidade com o PVC, fraca ao lubrificante e formao de colorao durante a aplicao final;
Maleatos: a substituio dos lauratos por ligantes insaturados como os maleatos resultou em maior eficincia
e menor custo dos estabilizantes baseados em estanho.
So amplamente utilizados em aplicaes em que se
deseja alta transparncia com baixo nvel de odor, bem
como excelente resistncia luz. Destaca-se o dioctil
maleato de estanho, permitido em muitos pases para
contato com alimentos e frmacos;
Mercaptdeos: tambm conhecidos como tioestanhos,
possuem alta compatibilidade com o PVC, oferecendo
excelente resistncia trmica ao composto, principalmente manuteno da colorao inicial. Apresentam
como efeito indesejvel o forte odor, impossibilitando
seu uso em aplicaes nas quais a ausncia de odores
um requisito fundamental, tais como em embalagens,
apesar do octil mercaptdeo possuir aprovao para contato com alimentos e frmacos em diversos pases; e
Mercaptocarboxilatos: combinam as caractersticas de
cada famlia, em particular a boa estabilidade trmica
e cor inicial dos mercaptdeos com a boa resistncia
luz dos carboxilatos.
Compostos de estanho so usualmente utilizados em sinergia com leos epoxidados, como o leo de soja epoxidado, os quais aumentam a efetividade dos mesmos. Outros
agentes sinergsticos importantes so antioxidantes fenlicos
(ex. BHT) e estearatos metlicos, principalmente de clcio.
Mecanismos de ao dos estabilizantes base de estanho
Estabilizantes baseados em estanho, tais como o bis(iso
octilmercaptoacetato) de dibultilestanho podem estabilizar o
PVC atravs de uma srie de mecanismos, tais como atravs
da substituio de cloretos lbeis, como mostrado na Figura13.
Compostos de estanho podem ainda neutralizar o HCl
formado durante o processo de desidroclorao do PVC, gerando mercaptanas, como mostrado na Figura 14.
As mercaptanas, por sua vez, podem subseqentemente
decompor hidroperxidos (reao importante em processos
de proteo degradao fotoltica, Figura 15a), ou mesmo
sofrer adio a seqncias polinicas (Figura 15b), reduzindo
a incidncia de colorao no composto.
Os estabilizantes base de estanho esto dentre os mais
eficientes na proteo do PVC, uma vez que em nveis to
baixos quanto 0,5% podem estabilizar compostos rgidos.
Isto se deve tanto elevada compatibilidade qumica com a
272

Cl

R1

Cl
+

SR2
Sn

R1

Cl

Cl

SR2

R1

Cl
+

Cl
Sn

R1

SR2

SR2

Figura 13. Estabilizao do PVC por compostos de estanho, atravs da


substituio de cloretos lbeis[3,5].
R1
HCl

SR2

R1

Sn

+
R1

HSR2
SR2

Cl
Sn

+
R1

SR2

Figura 14. Neutralizao do HCl formado na desidroclorao do PVC atravs da formao de mercaptanas[3,5].
R

OOH + HSR2

OH + HOSR2

(a)
SR2
+ HSR2
Cl

Cl Cl

Cl H Cl Cl

(b)
Figura 15. a) Decomposio de hidroperxidos por mercaptanas; e b) adio de mercaptanas em seqncias polinicas[3,5].

resina de PVC quanto sua forma fsica, usualmente lquida,


o que facilita a rpida absoro do mesmo para dentro dos
gros de PVC.
Compostos base de misturas de sais metlicos
Estabilizantes trmicos baseados em misturas de sais
metlicos funcionam a partir da interao entre ao menos
dois componentes, tais como explicado anteriormente, e so
a principal escolha mundo afora para produtos flexveis de
PVC, sendo tambm utilizados de forma crescente em substituio aos sais de chumbo em aplicaes rgidas.
Esta classe de estabilizantes tambm faz uso, em suas formulaes, de grandes quantidades (tipicamente 50%) de coestabilizantes ou agentes sinergsticos, principalmente steres
epoxidados, hidrotalcitas e zelitas (absorvedores de HCl),
poliis como o pentaeritritol ou sorbitol (complexadores de
cidos de Lewis), 1,3-dicetonas ou -dicetonas (deslocadores
de cloreto lbil), steres fosfitos orgnicos (multifuncionais),
alm de antioxidantes fenlicos.
Sabes metlicos enquanto estabilizantes de PVC foram
descobertos na dcada de 1930 por pesquisadores da Union
Carbide em 1937, os quais depositaram uma patente reivindicando o laurato de cdmio como um potente estabilizante
trmico para o PVC. Waldo Semon, o famoso inventor do
PVC flexvel, tambm pesquisou sobre o tema, descobrindo
o silicato de sdio como uma alternativa para estabilizao
do PVC.
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007

Rodolfo Jr., A.; Mei, L. H. I. - Mecanismos de degradao e estabilizao trmica do PVC

A pesquisa contnua de sabes metlicos levou concluso de que todos se tratavam de aditivos com capacidade de
lubrificao do PVC. Sabes de metais do grupo IIA (Mg,
Ca, Sr e Ba) apresentavam excelente estabilidade trmica sob
cisalhamento por longos perodos, porm provocavam descolorao do PVC rapidamente para tonalidades amareladas;
sabes de metais do grupo IIB (ex. Zn e Cd), por sua vez,
no provocavam essa mesma descolorao, porm a degradao do PVC sob cisalhamento ocorria de forma rpida e
catastrfica aps alguns minutos. De acordo com Jennings
& Starnes[4], a histria no guardou o nome de quem decidiu
por combinar sabes metlicos de metais dos grupos IIA e
IIB, mas j no final dos anos 1930 j se sabia que as melhores
combinaes eram as de lauratos de brio e cdmio e estearatos de clcio e zinco.
A grande ruptura ocorreu em 1951, com o desenvolvimento pela Argus Chemical dos alquilfenatos de brio combinados com carboxilatos de cdmio ou zinco, alm de steres
fosfitos orgnicos. A composio lquida resultante resolveu
grande parte dos problemas de compatibilidade de solues
anteriores, alm de promover grande melhoria na transparncia e estabilidade de cor das formulaes.
A partir dos anos 1970, com a crescente presso pela eliminao do cdmio, fez com que a preferncia fosse dada de
forma crescente a sistemas baseados em Ba/Zn.
Compostos base de clcio/zinco
Diversos compostos baseados em sais de clcio e zinco
so utilizados como estabilizantes do PVC. Possuem aprovao para utilizao em contato com alimentos e frmacos.
Atualmente crescente a utilizao de estabilizantes baseados em clcio/zinco em aplicaes anteriormente exclusivas
de compostos de chumbo, tais como compostos para fios e
cabos eltricos, tubos, conexes e perfis rgidos, incluindo
aqueles que requerem elevada resistncia ao intemperismo,
tais como perfis para esquadrias. Em brinquedos, vedantes de
embalagens, embalagens sopradas de gua mineral e laminados flexveis para bolsas de soro, sangue e seus derivados
emprega-se, de longa data, compostos de clcio/zinco como
estabilizantes trmicos.
Compostos tpicos de clcio/zinco so os estearatos e lauratos, porm molculas mais complexas como octoatos so
largamente utilizados em compostos comerciais, muitas vezes em combinao com leos epoxidados como o leo de
soja epoxidado.
Compostos base de brio/cdmio, brio/zinco e
brio/cdmio/zinco
Gradativamente os sistemas baseados em brio e zinco
tm predominado nas aplicaes flexveis, com conseqente
reduo da participao dos sistemas que empregam sais de
cdmio, substitudos por efeito da legislao cada vez mais
restritiva a esse metal pesado de elevada toxicidade.
Compostos baseados em sais de brio e cdmio foram
por muito tempo utilizados na estabilizao de compostos de
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007

PVC, em aplicaes em que um elevado nvel de estabilizao e manuteno de cor, aliados transparncia, era desejado, tais como em calados, laminados e mangueiras.
Os compostos base de brio conferem boa manuteno
de cor em longo prazo, enquanto os compostos de cdmio
so os responsveis pela manuteno da colorao inicial.
Entretanto, devido proibio do uso de sais de cdmio em
diversos pases, foram alternativamente desenvolvidos sistemas baseados somente em brio e zinco.
Sistemas baseados em brio/cdmio, brio/cdmio/zinco
e brio/zinco so normalmente utilizados em combinao
com leos epoxidados, como o leo de soja epoxidado, ou,
ainda, em conjunto com fosfitos orgnicos.
Mecanismos de ao de estabilizantes base de
misturas de sais metlicos
Sabes de metais alcalino-terrosos, tais como Ba e Ca, possuem carter inico, o que faz com que estes metais ajam como
estabilizantes do PVC principalmente atravs de neutralizao
do HCl[4], como na Figura 16. Estes sabes metlicos, porm,
no possuem a capacidade de substituir cloretos lbeis.
Os sabes de metais do grupo IIB, tais como Cd e Zn, podem neutralizar o HCl (Figura 17), em reaes parecidas com
a mostrada na Figura 16, ou ainda substituir cloretos lbeis,
tal como mostrado na Figura 18.
Tanto CaCl2 quanto BaCl2 no possuem efeito sobre o
PVC; entretanto ZnCl2 e CdCl2 so cidos de Lewis bastante
fortes, e quando formam-se no PVC provocam a acelerao
de sua desidroclorao conforme mostrado anteriormente.
No final dos anos 1950, conforme mencionado por Jennings & Starnes[4], Frye & Horst, atravs de estudos com
infravermelho e traadores radioativos, demonstraram que
a sinergia observada entre sabes de metais do grupo IIA e

Ca

+ 2HCl

H + CaCl2

Figura 16. Neutralizao de HCl atravs da reao com sabes de clcio[3-5].


O
R

Zn

O
O

+ 2HCl

O
R

H + ZnCl2

Figura 17. Neutralizao de HCl atravs da reao com sabes de zinco[3-5].


Cl

Cl

+
R

Cl
Cl

Zn

Cl
O

+
R

ZnCl

R
Figura 18. Estabilizao de HCl atravs do deslocamento nucleoflico de
cloretos lbeis por sabes de zinco[4].

273

Rodolfo Jr., A.; Mei, L. H. I. - Mecanismos de degradao e estabilizao trmica do PVC

O
R

Ca

O
O

+ ZnCl2

O
R

Zn

O
O

+ CaCl2

Figura 19. Regenerao de carboxilatos de zinco e neutralizao do cloreto


de zinco atravs da reao com carboxilatos de clcio durante o processo de
estabilizao trmica do PVC por sabes destes metais[3-5].

IIIB (Ba e Cd, no estudo especfico) devia-se reao entre


o carboxilato do metal do grupo IIA com o cloreto do metal
do grupo IIIB (Figura 19). Desta forma, regenera-se o carboxilato do metal do grupo IIIB e prevene-se o acmulo na
massa do PVC do cloreto deste mesmo metal, deletrio para
a estabilidade trmica do sistema.
Apesar de no ter sido originalmente elaborado por Frye
& Horst, este mecanismo facilitado pela estrutura micelar
dos sabes metlicos, que resulta na proximidade do par dos
diferentes metais em micelas laminares[4].
Estabilizantes orgnicos diversos
steres de cido aminocrotnico
Tipicamente possuem a seguinte estrutura qumica apresentada na Figura 20.
Muitos compostos comerciais desse tipo possuem aprovao para aplicaes para embalagens de produtos alimentcios em diversos pases europeus. So muito utilizados em
composies rgidas para filmes de embalagens e frascos soprados. So utilizados em conjunto com leos epoxidados e
necessitam do uso de lubrificantes. Alguns estabilizantes do
tipo aminocrotonato possuem compatibilidade limitada com
alguns plastificantes.
Derivados de uria
Estruturas qumicas representativas desse grupo so as
que seguem na Figura 21.
Podem ser utilizados como estabilizantes trmicos, de
pequena ao sobre a estabilidade luz, especialmente em
compostos plastificados. Possuem tambm alguma ao antioxidante. So utilizados normalmente em combinao com
leos epoxidados.
leos epoxidados
Compostos epoxidados, tais como o leo de soja epoxidado e alguns steres de epxi so utilizados como co-estabilizantes em sinergia com compostos metlicos e alguns
estabilizantes orgnicos. Em geral, melhoram tanto as caractersticas de estabilidade ao calor quanto luz, com a vantagem de muitos compostos epoxidados possurem aprovao
para uso em contato com alimentos.
As limitaes de seu uso se devem susceptibilidade ao
ataque microbiolgico e possibilidade de exsudao.
H2N

(a)
H

(b)

(c)
Figura 21. Estruturas qumicas de alguns derivados de uria utilizados como
estabilizantes trmicos de PVC[4]. a) feniluria; b) difeniluria; e c) difeniltiouria.
OR
P
RO

OR

Figura 22. Estrutura qumica dos fosfitos orgnicos[3,4].

Fosfitos orgnicos
Tambm conhecidos como fosfitos quelantes; trata-se de
co-estabilizantes utilizados principalmente em conjunto com
estabilizantes de metais diversos, principalmente brio/cdmio, brio/cdmio/zinco, brio/zinco e clcio/zinco. O seu
uso em conjunto com esses estabilizantes primrios melhora
a transparncia, a estabilidade s intempries e luz, assim
como a estabilidade trmica, especialmente no PVC plastificado.
Possuem estrutura qumica do tipo mostrado na Figura22, sendo R usualmente grupos qumicos tipo alquila, arila
(fenila, normalmente), alquila-arila e derivados de lcoois
polihdricos. Fosfitos orgnicos comercialmente disponveis
so o trifenil fosfito, tridecil fosfito, difosfito de diesteraril de
pentaeritritol e trisnonilfenil fosfito.
steres-tiis
Pesquisados recentemente pelo grupo de pesquisa do
Prof. Starnes, do College of William and Mary nos EUA, podem ser uma boa aposta futura em estabilizantes trmicos
para o PVC. Seu mecanismo baseia-se na destruio de stios
defeituosos ativos e, ao contrrio do que se suspeita, apresentam odor fraco em virtude do baixo teor de compostos volteis. Algumas estruturas tpicas so apresentadas abaixo[4], na
Figura 23.
Antioxidantes

H
O
RO

Figura 20. Estrutura qumica dos steres de cido aminocrotnico[3].

274

Um dos mecanismos de degradao do PVC envolve processos de oxidao da cadeia em hidroperxidos, os quais
contribuem para o processo de catlise da desidroclorao do
PVC. Em aplicaes especficas, onde o composto de PVC
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007

Rodolfo Jr., A.; Mei, L. H. I. - Mecanismos de degradao e estabilizao trmica do PVC

tados os diversos mecanismos de estabilizao do PVC e os


principais aditivos atualmente utilizados para este fim.

CO2R

Referncias Bibliogrficas

CO2R

HS
(a)
O

SH
OR

RO
O
(b)
O

HS
O

SH
O

(c)
Figura 23. Algumas estruturas possveis de steres-tiis candidatos a estabilizantes trmicos para PVC[4].
CH3
HO

OH
CH3
(a)

HO

CH3

(b)
Figura 24. Exemplos de fenis espacialmente impedidos utilizados como
antioxidantes em formulaes de PVC[3,4,10]. a) Bisfenol A; e b) BHT.

pode ser submetido a condies favorveis de oxidao, tais


como em alguns tipos de fios e cabos eltricos, utilizam-se
antioxidantes que impedem ou retardam esse processo.
Os antioxidantes podem ser divididos em duas classes
principais: primrios, ou seja, aqueles que possuem efeito
de estabilizao trmica exclusivamente junto aos radicais
livres, e secundrios, que possuem algum efeito de estabilizao trmica e atuam como decompositores de hidroperxidos, formando derivados quimicamente inativos.
Exemplos de antioxidantes primrios utilizados em compostos de PVC so os derivados de fenis espacialmente
impedidos e algumas aminas aromticas. No caso de antioxidantes secundrios so utilizados basicamente os fosfitos
orgnicos, citados anteriormente (Figura 24).

Concluses
Nesta reviso bibliogrfica procurou-se apresentar os
principais aspectos do processo de degradao e estabilizao
do PVC. Foram apresentados os principais mecanismos de
degradao trmica do PVC, a partir de seus defeitos estruturais e de seus processos de formao. Foram tambm apresenPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007

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baseada em nmeros da consultoria Chemical Market
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275

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