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Abstract: This paper presents a review of PVC thermal degradation and stabilization. The main degradation mechanisms for
this resin are shown and correlated to structural defects present in the polymer, as well the stabilization principles
Keywords: PVC, poly(vinyl chloride), degradation, stabilization.
Autor para correspondncia: Antonio Rodolfo Jr., Braskem S/A, Centro de Tecnologia & Inovao - Vinlicos, Rua Guamiranga 1674, CEP: 04220-020,
So Paulo, SP, Brasil. E-mail: antonio.rodolfo@braskem.com.br
263
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O PVC, ou poli(cloreto de vinila), o segundo termoplstico mais consumido em todo o mundo, com uma demanda mundial de resina superior a 33 milhes de toneladas
no ano 2006, sendo a capacidade mundial de produo de
resinas de PVC estimada em cerca de 36 milhes t/ano[1].
Desta demanda total, 22% foram consumidos nos Estados Unidos, 22% nos pases da Europa Ocidental e 7% no
Japo. O Brasil foi responsvel pelo consumo de cerca de
700 mil toneladas, ou 2,1% da demanda mundial de resinas
de PVC. Estes dados mostram o potencial de crescimento
da demanda de resinas de PVC no Brasil, uma vez que o
consumo per capita, na faixa de 4,5 kg/hab/ano, ainda baixo comparado com estes e outros pases[2].
O PVC pode ser considerado o mais verstil dentre os
plsticos. Devido necessidade da resina ser formulada
mediante a incorporao de aditivos, o PVC pode ter suas
caractersticas alteradas dentro de um amplo espectro de
propriedades em funo da aplicao final, variando desde
o rgido ao extremamente flexvel. Esta grande faixa de variao de propriedades permite que o PVC seja utilizado em
aplicaes que vo desde tubos e perfis rgidos para uso na
construo civil at brinquedos e laminados flexveis para
acondicionamento de sangue e plasma. A grande versatilidade do PVC deve-se em parte tambm sua adequao aos
mais variados processos de moldagem, podendo o mesmo
ser injetado, extrudado, calandrado, espalmado, somente
para citar algumas das alternativas de transformao.
Em termos estequiomtricos o PVC obtido a partir de
56,8% de cloro, proveniente do cloreto de sdio, e 43,2%
de insumos provenientes de fontes no renovveis como o
petrleo e o gs natural.
O cloro presente na estrutura molecular do PVC proveniente do sal marinho ou do cloreto de sdio mineral
(salgema), uma fonte praticamente inesgotvel de matriaprima. Alm do uso na produo do PVC, correspondente a
cerca de 34% de sua demanda mundial, o cloro utilizado
em aplicaes nas indstrias de cosmticos, revestimentos,
purificao de gua, papel e celulose, desinfetantes para
piscinas, agricultura e indstria farmacutica, dentre outras.
Devido ao seu processo de obteno, baseado na eletrlise
de uma mistura de sal e gua, o cloro deve ser utilizado
em balano com a soda custica. O processo ainda fornece
hidrognio, normalmente utilizado como combustvel nas
prprias plantas de eletrlise para gerao de energia.
A presena do tomo de cloro em sua estrutura molecular torna o PVC um polmero naturalmente resistente propagao de chamas, contribuindo para aplicaes nos quais
a baixa inflamabilidade item obrigatrio, principalmente
em aplicaes ligadas construo civil tais como em fios e
cabos eltricos, eletrodutos e forros/revestimentos residenciais. Alm disto, o grande teor de cloro presente na estrutura molecular do PVC torna sua molcula extremamente polar, o que aumenta sua afinidade e permite sua mistura com
uma gama muito maior de aditivos que a de qualquer outro
termoplstico, possibilitando a preparao de formulaes
com propriedades e caractersticas perfeitamente adequadas
a cada aplicao.
O tomo de cloro atua ainda como um marcador nos
produtos de PVC, permitindo a separao automatizada dos
resduos de produtos produzidos com este material misturados com outros plsticos em meio ao lixo slido urbano,
facilitando assim sua separao para reciclagem.
$ %
Introduo
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Cl-
-HCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+
Cl-
-HCl
Cl
Cl
Cl
Cl
264
(1)
(IA)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
n4
Cl
Cl
(LB)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
(BB)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
Cl
Cl
(DEB)
Cl
265
O mecanismo para formao da estrutura do tipo IA envolve a abstrao de um hidrognio metilnico de uma cadeia
qualquer por um macrorradical em crescimento, seguido da
transferncia de um tomo de cloro na posio para uma
molcula de cloreto de vinila do meio reacional.
Os macrorradicais ocasionalmente tambm podem se rearranjar atravs de transferncia intramolecular de hidrognio
em um processo conhecido por back biting. Neste processo,
o dobramento da cadeia e a transferncia de um tomo de
hidrognio, seguida da propagao da reao atravs do novo
stio ativo, promovem a formao de uma ramificao curta
com quatro tomos de carbono (BB). Ramificaes longas
(defeitos do tipo LB) podem ser formadas de forma semelhante. Neste caso, porm, um macrorradical em crescimento
abstrai um tomo de hidrognio metilnico de uma cadeia j
formada, estabilizando-se. A partir do novo stio ativo cresce
uma nova cadeia, constituindo-se de uma ramificao longa
da cadeia original.
Os defeitos do tipo 1,3-di(2-cloroetil) (DEB) so formados atravs de um mecanismo semelhante aos defeitos do
tipo BB, porm neste caso ocorrem duas transferncias de
hidrognio intramoleculares. Na primeira ocorre a adio de
uma nova molcula de cloreto de vinila cadeia atravs do
novo stio ativo; enquanto uma segunda transferncia de hidrognio deixa a estrutura DEB formada e a presena de dois
cloretos tercirios na cadeia em formao.
Starnes[9] traz em sua ampla reviso bibliogrfica sobre o
tema uma srie de estruturas hipoteticamente lbeis, porm
medidas de 1H e 13CNMR realizadas em compostos organoclorados tomados como modelo mostraram que as mesmas
no ocorrem na realidade.
Hjertberg & Srvik[10], alm de Witenhafer[8], listaram as
concentraes relativas das diversas irregularidades estruturais presentes em resinas de PVC comerciais, concentraes
estas apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1. Concentrao relativa mdia de diversas irregularidades presentes
em resinas comerciais de PVC[8,10].
Estrutura
CH2 CHCl CH2Cl
CH2 CH = CH CH2Cl
Resduos de iniciadores
Insaturaes totais
Duplas ligaes internas
Seqncias polinicas
Ramificaes
Clorometil
2-cloroetil
2,4 dicloro-n-butil
Longas
Cloretos tercirios
Encadeamento tipo cabea-cabea
* VC = unidade repetitiva de cloreto de vinila.
266
Concentrao
0,8 0,9/molcula
0,7/molcula
0,2/molcula
1/molcula
0,1 0,2/1000 VC*
< 5 x 10-4/1000 VC*
2 4/1000 VC*
< 0,5/1000 VC*
1/1000 VC*
< 0,5/1000 VC*
0,5 1,5/1000 VC*
< 0,2/1000 VC*
Cl
D
Cl
D+
C
+ HCl
H
Cl
+ HCl
H HCl2+
C C
H
+ 2HCl
H
(a)
H Cl
C
H H
H
+ HCl
Cl
Cl
C
H
+ 2HCl
H
(b)
Figura 4. Desidroclorao do PVC catalisada por HCl: a) mecanismo do par
inico; e b) mecanismo quase inico[10-14].
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
267
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
vinila deuterado (PVC-d3) resultaram na formao de benzeno-h6 e benzeno-d6, e somente traos de benzeno com teores
variveis de deutrio em sua composio.
As reaes secundrias de formao de benzeno e outros
compostos aromticos so responsveis pela grande quantidade de fumaa preta desprendida pelo PVC em seu processo
de combusto. Sua compreenso o fator chave para a supresso dessa fumaa atravs da alterao de seus mecanismos de formao[15].
A Figura 6 mostra uma proposta aceitvel para a formao de benzeno atravs deste mecanismo intramolecular[4]
que ocorre no PVC, porm outras possibilidades de reao
so apresentadas por diversos autores[5,10,15].
MY2
R'Cl
R'Y
MYCl
(a)
MYCl
R'Y
R'Cl
MCl2
(b)
Figura 7. Mecanismo de estabilizao do cloreto lbil[4].
5
ZnCl2
PbCl2
4
[HCl] (%)
BaCl2
CdCl2
PVC puro
Oc2SnCl2
2
1
0
4
5
6
7
8
Tempo (h)
Figura 8. Efeitos de diferentes cloretos metlicos na estabilidade trmica
do PVC[4].
MCl2
M'Y2
MY2
M'Cl2
O
5
4
leo de soja epoxidado
Cl
CnH2n + 2
HCl
4
OH
CnH2n + 2
RO
O
OR
+
Cl Cl Cl
RO
OR
+ RCl
OR
Cl Cl
R2
Sn
R1
R2
(a)
R1
R2
Sn
R2
R2
(b)
Figura 12. Complexos orgnicos de estanho com diferentes radicais[3,5].
271
largamente empregados na extruso de tubos e injeo de conexes, alm de perfis rgidos, incluindo aqueles que requerem elevada resistncia ao intemperismo. Esta prtica pouco
comum no Brasil devido cultura da utilizao de compostos
de chumbo e clcio/zinco nestas aplicaes, herana europia sobre nossa indstria.
Lauratos: foram os primeiros estabilizantes baseados
em estanho. Caracterizam-se pela excelente compatibilidade com o PVC, fraca ao lubrificante e formao de colorao durante a aplicao final;
Maleatos: a substituio dos lauratos por ligantes insaturados como os maleatos resultou em maior eficincia
e menor custo dos estabilizantes baseados em estanho.
So amplamente utilizados em aplicaes em que se
deseja alta transparncia com baixo nvel de odor, bem
como excelente resistncia luz. Destaca-se o dioctil
maleato de estanho, permitido em muitos pases para
contato com alimentos e frmacos;
Mercaptdeos: tambm conhecidos como tioestanhos,
possuem alta compatibilidade com o PVC, oferecendo
excelente resistncia trmica ao composto, principalmente manuteno da colorao inicial. Apresentam
como efeito indesejvel o forte odor, impossibilitando
seu uso em aplicaes nas quais a ausncia de odores
um requisito fundamental, tais como em embalagens,
apesar do octil mercaptdeo possuir aprovao para contato com alimentos e frmacos em diversos pases; e
Mercaptocarboxilatos: combinam as caractersticas de
cada famlia, em particular a boa estabilidade trmica
e cor inicial dos mercaptdeos com a boa resistncia
luz dos carboxilatos.
Compostos de estanho so usualmente utilizados em sinergia com leos epoxidados, como o leo de soja epoxidado, os quais aumentam a efetividade dos mesmos. Outros
agentes sinergsticos importantes so antioxidantes fenlicos
(ex. BHT) e estearatos metlicos, principalmente de clcio.
Mecanismos de ao dos estabilizantes base de estanho
Estabilizantes baseados em estanho, tais como o bis(iso
octilmercaptoacetato) de dibultilestanho podem estabilizar o
PVC atravs de uma srie de mecanismos, tais como atravs
da substituio de cloretos lbeis, como mostrado na Figura13.
Compostos de estanho podem ainda neutralizar o HCl
formado durante o processo de desidroclorao do PVC, gerando mercaptanas, como mostrado na Figura 14.
As mercaptanas, por sua vez, podem subseqentemente
decompor hidroperxidos (reao importante em processos
de proteo degradao fotoltica, Figura 15a), ou mesmo
sofrer adio a seqncias polinicas (Figura 15b), reduzindo
a incidncia de colorao no composto.
Os estabilizantes base de estanho esto dentre os mais
eficientes na proteo do PVC, uma vez que em nveis to
baixos quanto 0,5% podem estabilizar compostos rgidos.
Isto se deve tanto elevada compatibilidade qumica com a
272
Cl
R1
Cl
+
SR2
Sn
R1
Cl
Cl
SR2
R1
Cl
+
Cl
Sn
R1
SR2
SR2
SR2
R1
Sn
+
R1
HSR2
SR2
Cl
Sn
+
R1
SR2
Figura 14. Neutralizao do HCl formado na desidroclorao do PVC atravs da formao de mercaptanas[3,5].
R
OOH + HSR2
OH + HOSR2
(a)
SR2
+ HSR2
Cl
Cl Cl
Cl H Cl Cl
(b)
Figura 15. a) Decomposio de hidroperxidos por mercaptanas; e b) adio de mercaptanas em seqncias polinicas[3,5].
A pesquisa contnua de sabes metlicos levou concluso de que todos se tratavam de aditivos com capacidade de
lubrificao do PVC. Sabes de metais do grupo IIA (Mg,
Ca, Sr e Ba) apresentavam excelente estabilidade trmica sob
cisalhamento por longos perodos, porm provocavam descolorao do PVC rapidamente para tonalidades amareladas;
sabes de metais do grupo IIB (ex. Zn e Cd), por sua vez,
no provocavam essa mesma descolorao, porm a degradao do PVC sob cisalhamento ocorria de forma rpida e
catastrfica aps alguns minutos. De acordo com Jennings
& Starnes[4], a histria no guardou o nome de quem decidiu
por combinar sabes metlicos de metais dos grupos IIA e
IIB, mas j no final dos anos 1930 j se sabia que as melhores
combinaes eram as de lauratos de brio e cdmio e estearatos de clcio e zinco.
A grande ruptura ocorreu em 1951, com o desenvolvimento pela Argus Chemical dos alquilfenatos de brio combinados com carboxilatos de cdmio ou zinco, alm de steres
fosfitos orgnicos. A composio lquida resultante resolveu
grande parte dos problemas de compatibilidade de solues
anteriores, alm de promover grande melhoria na transparncia e estabilidade de cor das formulaes.
A partir dos anos 1970, com a crescente presso pela eliminao do cdmio, fez com que a preferncia fosse dada de
forma crescente a sistemas baseados em Ba/Zn.
Compostos base de clcio/zinco
Diversos compostos baseados em sais de clcio e zinco
so utilizados como estabilizantes do PVC. Possuem aprovao para utilizao em contato com alimentos e frmacos.
Atualmente crescente a utilizao de estabilizantes baseados em clcio/zinco em aplicaes anteriormente exclusivas
de compostos de chumbo, tais como compostos para fios e
cabos eltricos, tubos, conexes e perfis rgidos, incluindo
aqueles que requerem elevada resistncia ao intemperismo,
tais como perfis para esquadrias. Em brinquedos, vedantes de
embalagens, embalagens sopradas de gua mineral e laminados flexveis para bolsas de soro, sangue e seus derivados
emprega-se, de longa data, compostos de clcio/zinco como
estabilizantes trmicos.
Compostos tpicos de clcio/zinco so os estearatos e lauratos, porm molculas mais complexas como octoatos so
largamente utilizados em compostos comerciais, muitas vezes em combinao com leos epoxidados como o leo de
soja epoxidado.
Compostos base de brio/cdmio, brio/zinco e
brio/cdmio/zinco
Gradativamente os sistemas baseados em brio e zinco
tm predominado nas aplicaes flexveis, com conseqente
reduo da participao dos sistemas que empregam sais de
cdmio, substitudos por efeito da legislao cada vez mais
restritiva a esse metal pesado de elevada toxicidade.
Compostos baseados em sais de brio e cdmio foram
por muito tempo utilizados na estabilizao de compostos de
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007
PVC, em aplicaes em que um elevado nvel de estabilizao e manuteno de cor, aliados transparncia, era desejado, tais como em calados, laminados e mangueiras.
Os compostos base de brio conferem boa manuteno
de cor em longo prazo, enquanto os compostos de cdmio
so os responsveis pela manuteno da colorao inicial.
Entretanto, devido proibio do uso de sais de cdmio em
diversos pases, foram alternativamente desenvolvidos sistemas baseados somente em brio e zinco.
Sistemas baseados em brio/cdmio, brio/cdmio/zinco
e brio/zinco so normalmente utilizados em combinao
com leos epoxidados, como o leo de soja epoxidado, ou,
ainda, em conjunto com fosfitos orgnicos.
Mecanismos de ao de estabilizantes base de
misturas de sais metlicos
Sabes de metais alcalino-terrosos, tais como Ba e Ca, possuem carter inico, o que faz com que estes metais ajam como
estabilizantes do PVC principalmente atravs de neutralizao
do HCl[4], como na Figura 16. Estes sabes metlicos, porm,
no possuem a capacidade de substituir cloretos lbeis.
Os sabes de metais do grupo IIB, tais como Cd e Zn, podem neutralizar o HCl (Figura 17), em reaes parecidas com
a mostrada na Figura 16, ou ainda substituir cloretos lbeis,
tal como mostrado na Figura 18.
Tanto CaCl2 quanto BaCl2 no possuem efeito sobre o
PVC; entretanto ZnCl2 e CdCl2 so cidos de Lewis bastante
fortes, e quando formam-se no PVC provocam a acelerao
de sua desidroclorao conforme mostrado anteriormente.
No final dos anos 1950, conforme mencionado por Jennings & Starnes[4], Frye & Horst, atravs de estudos com
infravermelho e traadores radioativos, demonstraram que
a sinergia observada entre sabes de metais do grupo IIA e
Ca
+ 2HCl
H + CaCl2
Zn
O
O
+ 2HCl
O
R
H + ZnCl2
Cl
+
R
Cl
Cl
Zn
Cl
O
+
R
ZnCl
R
Figura 18. Estabilizao de HCl atravs do deslocamento nucleoflico de
cloretos lbeis por sabes de zinco[4].
273
O
R
Ca
O
O
+ ZnCl2
O
R
Zn
O
O
+ CaCl2
(a)
H
(b)
(c)
Figura 21. Estruturas qumicas de alguns derivados de uria utilizados como
estabilizantes trmicos de PVC[4]. a) feniluria; b) difeniluria; e c) difeniltiouria.
OR
P
RO
OR
Fosfitos orgnicos
Tambm conhecidos como fosfitos quelantes; trata-se de
co-estabilizantes utilizados principalmente em conjunto com
estabilizantes de metais diversos, principalmente brio/cdmio, brio/cdmio/zinco, brio/zinco e clcio/zinco. O seu
uso em conjunto com esses estabilizantes primrios melhora
a transparncia, a estabilidade s intempries e luz, assim
como a estabilidade trmica, especialmente no PVC plastificado.
Possuem estrutura qumica do tipo mostrado na Figura22, sendo R usualmente grupos qumicos tipo alquila, arila
(fenila, normalmente), alquila-arila e derivados de lcoois
polihdricos. Fosfitos orgnicos comercialmente disponveis
so o trifenil fosfito, tridecil fosfito, difosfito de diesteraril de
pentaeritritol e trisnonilfenil fosfito.
steres-tiis
Pesquisados recentemente pelo grupo de pesquisa do
Prof. Starnes, do College of William and Mary nos EUA, podem ser uma boa aposta futura em estabilizantes trmicos
para o PVC. Seu mecanismo baseia-se na destruio de stios
defeituosos ativos e, ao contrrio do que se suspeita, apresentam odor fraco em virtude do baixo teor de compostos volteis. Algumas estruturas tpicas so apresentadas abaixo[4], na
Figura 23.
Antioxidantes
H
O
RO
274
Um dos mecanismos de degradao do PVC envolve processos de oxidao da cadeia em hidroperxidos, os quais
contribuem para o processo de catlise da desidroclorao do
PVC. Em aplicaes especficas, onde o composto de PVC
Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007
CO2R
Referncias Bibliogrficas
CO2R
HS
(a)
O
SH
OR
RO
O
(b)
O
HS
O
SH
O
(c)
Figura 23. Algumas estruturas possveis de steres-tiis candidatos a estabilizantes trmicos para PVC[4].
CH3
HO
OH
CH3
(a)
HO
CH3
(b)
Figura 24. Exemplos de fenis espacialmente impedidos utilizados como
antioxidantes em formulaes de PVC[3,4,10]. a) Bisfenol A; e b) BHT.
Concluses
Nesta reviso bibliogrfica procurou-se apresentar os
principais aspectos do processo de degradao e estabilizao
do PVC. Foram apresentados os principais mecanismos de
degradao trmica do PVC, a partir de seus defeitos estruturais e de seus processos de formao. Foram tambm apresenPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 17, n 3, p. 263-275, 2007