Prof.

Arnoldo Gonzlez
Clase I

El nmero de oxidacin es un nmero entero que

representa el nmero de electrones que un tomo
dispone cuando forma un compuesto.
El nmero de oxidacin es positivo si el tomo
pierde electrones, o los comparte con un tomo que
tenga tendencia a captarlos. Y ser negativo cuando
el tomo gana electrones, o los comparta con un
tomo que tenga tendencia a cederlos.

Reglas
1.

El nmero de oxidacin de un elemento sin combinar es

cero. Tambin entran en esta categora las molculas
diatmicas homonucleares.
0

Al
2.

Cl2

O2

H2

El nmero de oxidacin del hidrgeno combinado es +1.

+1

HClO

+1

NaOH

+1

H2O

Excepto en los hidruros donde su nmero de oxidacin es -1.

-1

NaH

-1

MgH2

Reglas
3.

El nmero de oxidacin del oxgeno combinado es -2

-2

Al2O3

-2

H2O

-2

CO2

Excepto en los perxidos, donde su nmero de oxidacin es -1.

-1

H2O2
4.

-1

K2O2

El nmero de oxidacin en los elementos metlicos cuando

estn combinados siempre es positivo y numricamente
igual a la carga del in.
+1

KBr

+2

MgSO4

+3

Al(OH)3

Reglas
5.

El nmero de oxidacin de los halgenos en los hidrcidos y

sus sales es -1.
-1

HCl

-1

HBr

-1

HF

-1

HI

En el caso de los hidrcidos de azufre y sus sales es -2.

-2

H2S

-2

Na2S

-2

FeS

Mtodo del In -electrn

Balancear la siguiente reaccin redox en medio cido:
4 + 2 2+ + 3
En primer lugar, asignamos los nmero de oxidacin a las
especies involucradas en la reaccin, para luego identificar
quien se oxida y se reduce en la reaccin
-2

4
+7 -8

-2

+3 -4

2+
+2

-2

+ 3
+5 -6

Mtodo del In -electrn

Por definicin, la reaccin de reduccin implica una ganancia de
electrones y una disminucin en el nmero de oxidacin.
Mientras que la oxidacin implica una perdida de electrones y
un aumento en el nmero de oxidacin.
En este caso, el Mn pasa de +7 a +2, por lo cual se reduce; por
otro lado el N pasa de +3 a +5 por lo cual se oxida.
Oxidacin

4 +
+7

+3

Reduccin

+5

2+ + 3
+2

Mtodo del In -electrn

Se separan los pares redox, y se balancean tanto en masa como en
carga. Para balancear la masa se incorpora agua e iones hidrgeno
donde haga falta:
4 2+

El oxgeno se agrega
con las molculas de
agua

8 + + 4 2+ + 42
Para balancear las cargas se incorporan electrones, que en este
caso son cinco del lado izquierdo, para que las cargas a ambos
lados de la ecuacin qumica sea +2.
8 + + 4 + 5 2+ + 42

Mtodo del In -electrn

Se procede igual con la otra reaccin
2 3
2 + 2 3 + 2 +
2 + 2 3 + 2 + + 2

Mtodo del In -electrn

Se igualan los electrones transferidos y aceptados en ambas
reacciones, multiplicando por el nmero de electrones de una a
la otra ecuacin y viceversa
8 + + 4 + 5 2+ + 42

2 + 2 3 + 2 + + 2

16 + + 24 + 10 22+ + 82
52 + 52 53 + 10 + + 10

Mtodo del In -electrn

Se suman ambas reacciones y
balanceadas en masa y en carga.
6

se

verifican

que

esten

16 + + 24 + 10 22+ + 82

52 + 52 53 + 10 + + 10
6 + + 24 + 52 53 + 22+ + 32
Para finalizar se revisa que la reaccin redox este balanceada
tanto en masa como en carga.

1.

2.
3.
4.

Oxidacin: perdida de electrones

Reduccin: ganancia de electrones
Agente Oxidante: especie que tiene mayor tendencia a ganar
electrones en la reaccin. Es la especie que se reduce
Agente reductor: especie que tiene mayor tendencia a ceder
electrones en la reaccin. Es la especie que se oxida.

1.

Escriba las ecuaciones inicas netas ajustadas para las

siguientes reacciones. Utilice H+ y/o H2O si es necesario para el
ajuste.
(a) 3+ + 2+ 2+ + 4+
(b) () + + 3+ + ()
(c) 3 + () 2() + 2+
(d) 4 + 2 3 2+ + 42
2+
(e) 3+ + ()3
+ ()4
6
6
(f) 2 2 + 4+ 2() + 3+
(g) () + + 4+ () + 2+
(h) 22+ + () 4+ + 2+
(i) 2 + 4 3 + 2+

2.

Escriba las ecuaciones inicas netas ajustadas para las

siguientes reacciones. Utilice H+ y/o H2O si es necesario
para el ajuste.
(a) 4 + 2+ 2+ + ()+
4

(b) 2 + 2 () + ()
(c) 2 72 + 4+ 3+ + 22+
(d) + 2() 2() + 2+
(e) 3 + 2()
(f) 3 + + 2
(g) + 3 + 42 +
2+
(h) 2+ + ()+
4

3.

Considere las siguientes reacciones de oxidacin/reduccin:

() + 2+ () + 3+ +
3
+
3+ + ()4
6 + ()6
3+ + () 2+ + 2+
()4 +
()3
()
6
6 + () +
2 82 + + 42 + 3+

a) Escriba cada proceso neto en trminos de dos

semirreacciones ajustadas.
b) Exprese cada semirreaccin como una reduccin.
c) Disponga las semirreacciones de b) en orden decreciente de
efectividad como aceptores de electrones.

3.

Considere las siguientes reacciones de oxidacin/reduccin:

2 + + () 2() + 2+
+ + 2+ () + 3+
4+ + 2() 2+ + 2 +
3+ + 2+ 2+ + 4+
2+ + () () + 2+

a) Escriba cada proceso neto en trminos de dos

semirreacciones ajustadas.
b) Exprese cada semirreaccin como una reduccin.
c) Disponga las semirreacciones de b) en orden decreciente de
efectividad como aceptores de electrones.

Prof. Arnoldo Gonzlez

Clase II

17

Ecelda= EindEref
Ox

An

Red

Cat

Reacciones
Potenciometra

Indicador

Referencia

Electrodos

I =0

fem

Celda
18

Consta de dos electrodos, cada uno de los cuales esta

sumergido en una solucin electroltica.
En las celdas que se estudiaran, las soluciones que rodean los
dos electrodos son diferentes y deben estar separadas para
evitar la reaccin directa entre los reactivos.
La forma ms comn de evitar que se mezclen es insertar un
puente salino entre las soluciones.

19

Ejemplo de Celda Electroqumica: la pila de Daniell

20

Ctodo y nodo
Ctodo: es el electrodo en el cual ocurre la reduccin. En la
celda anterior es el electrodo de cobre.
nodo: es el electrodo en el cual ocurre la oxidacin. En la
celda anterior es el electrodo de zinc.

21

Tipos de Celdas
a)

Celdas galvnicas o voltaicas: las reacciones en los dos

electrodos tienden a ocurrir espontneamente y producen
un flujo de electrones que va del nodo al ctodo por un
conductor externo. El signo de G es negativo y el del
potencial E es positivo.

b)

Celdas electrolticas: requieren de una fuente externa de

energa para funcionar. Esta celda puede operar conectando
el terminal positivo de una fuente de voltaje externa en el
ctodo de la celda galvnica y terminal negativo de la fuente
en el nodo de la celda galvnica.

22

Representacin esquemtica de una celda

Ejemplo:
Cu Cu2+(0,0200 M)

Ag+(0,0200M) Ag

Por convenio, una sola lnea vertical indica un lmite de fase, o

interfase, a la cual se genera un potencial. La lnea vertical
doble representa dos lmites de fase, una a cada extremo del
puente salino. Un potencial de contacto lquido se desarrolla en
cada una de estas interfases.

23

La diferencia de potencial que se genera entre los electrodos de

una celda, es una medida de la tendencia para que la reaccin
proceda desde su estado de no equilibrio hasta la condicin de
equilibrio.
El potencial de la celda Ecelda, se relaciona con la energa libre de
reaccin G mediante:
=
Si los reactivos y productos estn en condiciones estndar, el
potencial de celda que resulta se llama potencial normal o estndar
de celda.

=
= ln

24

Convencin de signos para potenciales de celda

Se emplea el convenio IUPAC de la derecha positiva.
Esto implica que siempre medimos el potencial de las celdas
conectando el terminal positivo del voltmetro al electrodo de la
derecha.
Si el potencial medido en estas condiciones es positivo, indica
que la reaccin es espontnea en la direccin considerada. De
ser negativo implica lo contrario.

25

Electrodo Estndar de Hidrgeno (ESH)

Los potenciales estndar de las semireacciones, no son valores
absolutos sino que tienen referencia.
Por convencin, la referencia escogida es el electrodo estndar de
hidrgeno.
Por convencin internacional para el electrodo de
H2 (Si T = 298.15 K y [H+] = 1):
2+ + 2 2()

+/2
= 0,000

Pt, H2 (p =1 atm) | H+ (1,00 M) || otra celda

(nodo)
(ctodo)

26

Por ejemplo, para medir el potencial del par Cu2+/Cu, se

emplea el siguiente diagrama de celda:
Pt, H2 (p =1 atm) H+ (1,0000M) Cu2+ (1,0000 M)

Cu

Ecelda = Ectodo Enodo

Ecelda = Ederecha Eizquierda

Ecelda = E

Cu2+/Cu

Ecelda = E

Cu2+/Cu

EH+/H2
0,000 V

Ecelda = + 0,337 V

27

Para medir el potencial del par Zn2+/Zn, se emplea el siguiente

diagrama de celda:
Pt, H2 (p =1 atm) H+ (1,0000M) Zn2+ (1,0000 M)

Zn

Ecelda = Ectodo Enodo

Ecelda = Ederecha Eizquierda

Ecelda = E

Zn2+/Zn

Ecelda = E

Zn2+/Zn

EH+/H2
0,000 V

Ecelda = - 0,763 V

28

Dependencia del potencial de la celda con la concentracin de

las especies electroactivas.
Para la reaccin general de una celda:
+ +
Se tiene que el potencial:

ln

Donde Eo es el potencial estndar, R la constante de los gases

ideales (8,314 J K-1mol-1), T la temperatura en Kelvin, n el
nmero de moles de electrones transferidos, F la constante de
Faraday (96485 C mol-1)

29

Dependencia del potencial de la celda con la concentracin de

las especies electroactivas.
Sustituyendo los valores en la ecuacin anterior y cambiando el
logaritmo natural por el logaritmo decimal:
=

0,0592

log

30

a)

b)
c)

d)

e)

f)

Es una cantidad relativa donde el electrodo de referencia es

el ESH.
Se refiere a una reaccin de reduccin.
Es un indicativo de la fuerza de un sistema cuyas
actividades son unitarias para alcanzar el estado de
equilibrio.
Es independiente del nmero de moles de reactivo y de
producto de una reaccin ajustada.
Un signo positivo en el potencial estndar de electrodo
indica que la reaccin es espontnea.
El potencial estndar de electrodo es funcin de la
temperatura.

31

32

Calcule el potencial de electrodo de cobre sumergido en:

a)
b)

0,0440 M
NaCl 0,0750 M y saturado con CuCl.

Caso a.
En este caso el par redox esta formado por el Cu (electrodo) y
el Cu2+, que proviene de la ionizacin completa del nitrato de
cobre (II). Por lo tanto, la reaccin de semicelda a la que
responde este electrodo es la siguiente:

2+ + 2 () 2+/
= 0,337

La ecuacin de Nernst para esta reaccin es:

2+/ =

2+/

0,0592
1

log
2
2+
33

Sustituyendo los valores en la ecuacin de Nernst:

2+/

0,0592
1
= 0,337
log
2
0,0440

2+/

0,0592
= 0,337
1,357
2

2+/ = 0,337 0,0402 = 0,297

+/ = ,

Caso b.
En este caso, el par redox es CuCl/Cu. El CuCl(s) es una sal
poco soluble y en la tabla de potenciales estndar no est
disponible el valor de E para este par, sin embargo, este puede
calcularse fcilmente, como sigue:

34

De la Tabla de Potenciales se tiene que:

+ + () +/
= 0,521

Y la ecuacin de Nernst para esta semicelda es:

+/ = +/
0,0592 log

1
+

Sin embargo la actividad del ion Cu+ esta determinada por la

concentracin del ion cloruro de acuerdo al producto de
solubilidad de la sal:
() + +

= 1,9107

= +

35

Se despeja la [Cu+] de la expresin de Kps y se sustituye en la

ecuacin de Nernst para esta semicelda:
+

+/ =

+/

0,0592 log

+/ = +/
+ 0,0592 log 0,0592 log

Por definicin, si se mide el potencial de esta celda en una

solucin saturada de CuCl y con una concentracin de ion
cloruro 1,00 M, entonces:

+/ = /

36

Sustituyendo los valores de Kps y [Cl-] = 1,00 M, tenemos:

+/ = 0,521 + 0,0592 log 1,9107 0,0592 log 1,00

+/ = 0,521 + 0,0592 6,72 0

/
= 0,123

Y la reaccin de celda es:

() + () +

37

La ecuacin de Nernst para la reaccin anterior es:

/ = /
0,0592 log

De acuerdo a lo indicado en el ejercicio, la concentracin de

cloruro es 0,0750 M, por lo cual:
/ = 0,123 0,0592 log 0,0750
/ = ,

38

Ejercicio Resuelto

Calcule el potencial de un electrodo de zinc sumergido en

una solucin en la cual la concentracin analtica molar del
Zn(NO3)2 es 5,00x10-3 M, para el H2Y2- es 0,045 M (Y = EDTA),
y el pH se fij a 9,00.
a)

Se identifica la semireaccin a la cual responde el electrodo y se

busca el potencial estndar electrodo.

+ + ()

+/ = , (. )

Ejercicio Resuelto

b)

Se escribe la ecuacin de Nernst para esta semirreaccin:

+/ =

+/

(. )

Si se dispone de la concentracin de zinc se podra calcular el

potencial del electrodo, sin embargo, como en la solucin se
encuentra el ligando polidentado EDTA, el zinc se encuentra
formando un complejo muy estable. La reaccin de formacin de
complejo y los clculos inherentes se plantea como sigue:

Ejercicio Resuelto

Mol inicial
Mol final

+ + + + (. )
0,005
0,045
~0
0,040
~0,005

Al inicio de la reaccin estn presentes el metal y el ligando, la

estequiometria de la reaccin es 1:1 y esta presente un exceso del
ligando.
Al final de la reaccin la concentracin del metal es casi cero, del
ligando queda lo que haba inicialmente menos lo que reaccion
con el metal (0,045-0,005) y se forma del complejo casi la misma
cantidad de lo que haba del metal.

Ejercicio Resuelto

La concentracin de iones zinc en solucin depende de la constante

de estabilidad del complejo y el pH de la solucin, ya que el EDTA
es un cido tetraprtico. La constante de formacin del complejo
zinc-EDTA viene determinada por la ecuacin:
+ + = ,
Y la ecuacin de la constante de equilibrio:

=
+

(. )

(. )

Ejercicio Resuelto

De la Ec. 5 se puede despejar [Zn2+], se puede asumir que [ZnY2-] es

igual a 0,005 M, mientras que [Y4-] se puede calcular conociendo la
concentracin total del EDTA (Ct) y la fraccin molar de la especie
completamente ionizada (4) al pH sealado en el ejercicio. El valor
de 4 a pH 9,00 es igual a 5,2x10-2, por lo cual:
=

(. )

Donde Ct es igual a 0,040 M (Ver Ec. 3). Esto da como resultado

que [Y4-] = 2,08x10-3.

Ejercicio Resuelto

Despejando la [Zn2+] de la Ec. 5 resulta:

Sustituyendo en la Ec. 7 los valores:

=
=
,

, ,

Ejercicio Resuelto

Finalmente se sustituyen los valores en la Ec. 2 para calcular el

potencial del electrodo de zinc:
+/

= ,

+/ = ,

Prof. Arnoldo Gonzlez

Clase III

46

Limitaciones en el empleo de potenciales estndar

Los resultados que se obtienen desde el punto de vista terico
difieren significativamente de los obtenidos experimentalmente
por dos razones:
1.

2.

La necesidad de utilizar concentraciones en lugar de

actividades en la ecuacin de Nernst.
Errores al no tener en cuenta otros equilibrios como los de
disociacin, asociacin, formacin de complejos y solvlisis.

47

Empleo de concentraciones en vez de actividades

Las reacciones redox se llevan a cabo en soluciones que tienen
fuerzas inicas tan altas que los coeficientes de actividad no se
obtienen por medio de la ecuacin de Debye-Hckel.
Efectos de otros equilibrios
Participacin de las especies electroactivas que aparecen en la
ecuacin de Nernst, en equilibrios de asociacin, disociacin,
formacin de complejos y solvlisis.

48

Los potenciales formales se derivan empricamente de

potenciales que compensan los tipos de actividad y los efectos
antagnicos de equilibrio que acabamos de describir.
Estos potenciales se miden de manera similar que los
potenciales estndar, especificando los tipos y concentraciones
de las otras especies presentes en la semicelda.

Ejemplo:
+ + ()

+/ = ,
+/ = ,
+/ = ,

+/ = ,

49

Se basan en la medida del potencial de celdas electroqumicas

sin paso de corriente apreciable.
El equipo empleado en potenciometra , sencillo y barato,
comprende un electrodo indicador y un dispositivo de medida
de potenciales.

50

A continuacin se muestra una celda tpica para el anlisis

potenciomtrico:
Electrodo de referencia Puente salino

Disolucin del
Analito

Electrodo Indicador

El potencial de la celda que se acaba de describir viene dado

por la ecuacin:
= +
El trmino de la ecuacin , contiene la informacin que se
busca: la concentracin del analito. es el potencial de unin
lquida.

51

Caractersticas
a)

Ser reversible

b)

Obedece la ecuacin de Nernst

c)

Presenta un potencial que es constante en el tiempo y

conocido con una precisin de 1 mV y 0,1 mV

d)

Retorna a su potencial original despus de haber estado

sometido a corrientes pequeas

52

Electrodo de Calomel
El electrodo de calomelanos consiste en una mezcla de
mercurio metlico y de cloruro mercurioso (calomelanos) en
contacto con una disolucin de cloruro de potasio.
2 2() + 2 2() + 2
Caractersticas
a) Su potencial depende de la [Cl-]. Electrodo de
calomel (EC), electrodo saturado de calomel
(ESC).
b) Fcil de construir.
c) E para el ESC a 25 C es 0,2444 V, contra el ESH
d) Su potencial cambia lentamente con los cambios
de temperatura.
53

Electrodo de Plata/Cloruro de Plata

El electrodo de cloruro de plata consiste en un alambre de plata
recubierto parcialmente por una ligera pelcula de cloruro de
plata.
() + () +
Caractersticas
a) Su potencial depende de la [Cl-]. Normalmente se
prepara con una solucin saturada de KCl.
b) Se pueden trabajar a temperaturas superiores a
los 60 C, a diferencia del ESC.
c) Los iones plata son ms reactivos que los de
mercurio.
d) E AgCl/Ag (saturado) a 25 C es 0,199 V, contra el
ESH
54

Dan informacin sobre la concentracin o naturaleza de la

especie electroactiva.
1era Especie
2da Especie

Metlicos
3era Especie

Caractersticas
a)

Especficos

b)

Estables

c)

Reproducibles

d)

Usualmente es el
ctodo

Inertes

Electrodos Indicadores

Membrana
Ion Selectivos
(EIS)

Cristalina

No Cristalina

ISFET

Sensibles a molculas
55

Electrodos de 1era especie

Es simplemente una barra de metal en contacto con sus iones.
Su potencial obedece a la reaccin general:
+ + ()
Y la ecuacin de Nernst:
= +

0,0592
log

56

Electrodos de 1era especie

Caractersticas
a)

Debe ser termodinmicamente estable a la oxidacin del

aire.

b)

Son de baja selectividad.

c)

Son atacados por cidos y bases.

d)

Algunos no dan potenciales reproducibles.

57

Electrodos de 2da especie

a)

b)
c)

Posee tres fases: el metal, sal insoluble, solucin

electroltica.
AgCl/Ag
HgY2-/Hg, sirve para detectar el punto final en una
titulacin con EDTA (Y4-)

Electrodo de 3era especie

a)
b)

El electrodo responde a un catin diferente

El par HgY2-/Hg cuando se le aade CaY2- responde a la
actividad del Ca2+.

58

Electrodos redox metlicos (inertes)

a)
b)

Se emplea un metal inerte, normalmente Pt y Au.

La solucin contiene una especie con dos estados de
oxidacin.

59

60

Ejemplo:
Calcule el potencial de la siguiente celda e indique el tipo de
celda.
4+ 0,200 , 22+ 0,0150 , + (0,0300 ) 2+ 0,0100 , 3+ 0,0250

Las dos semirreacciones son:

+ + +
+
+ +
+

+ +

+/ = ,
+ / = ,

61

El potencial del electrodo derecho es:

= , ,

+
+

,
= , ,
,

= ,

62

El potencial del electrodo izquierdo es:

,
= ,

,
= ,

,
, ,

= ,

63

El potencial de la celda es:

=
= , , = ,
El signo positivo del potencial de celda indica que la reaccin de
la celda es espontnea y la celda es galvnica. La reaccin
global es:
+
+ + + + +
+ +
+

64

65

Una de las aplicaciones que tienen las medidas de potencial

elctrico, es la posibilidad de determinar las constantes de
equilibrio de reacciones redox.
Partiendo del ejemplo anterior, donde la reaccin de celda es:
+ + +
+ + + + +
+

La ecuacin de Nernst es:

=
log

22+ 2+ 2 +
4+ 3+ 2

Keq
66

Cuando una reaccin redox alcanza el equilibrio, cesa la

transferencia de electrones y el potencial medido es cero, por lo
tanto:
=

log

Despejamos la Keq, quedando:

=

En este caso
= 0,437 , por lo que Keq es 5,80x1014.

67

Prof. Arnoldo Gonzlez

Clase IV

68

Comprende
a)
b)

c)

Una reaccin de valoracin.

Una o varias reacciones indicadoras. Estas son reacciones
electroqumicas que se producen en el electrodo indicador.
La precisin est restringida por la agudez de la curva de
titulacin y de la precisin con que se aade el titulante.

69

Comprende
a)

b)

c)

d)

Se pueden realizar titulaciones cido-base que contienen

partculas coloidales muy grandes y altamente cargadas,
tales como protenas.
Clculos de constantes de disociacin de cidos y bases
mediante titulaciones.
Clculo de constantes de equilibrio de reacciones y
productos de solubilidad.
En el caso de los ISEs, se pueden titular soluciones
coloreadas, opacas o sucias; o con material suspendido.

70

Montaje

71

Se representa el potencial de electrodo para el sistema en las

ordenadas de la curva para la valoracin redox mejor que la
funcin p- de un reactivo.
Tras cada adicin de reactivo valorante se alcanza el equilibrio,
condicin en la cual los potenciales de los electrodos son
idnticos.

72

Ejemplo
Dedzcase la curva de valoracin de 50,00 mL de hierro (II)
0,0500 N, con cerio (IV) 0,100 N. Supngase que ambas
disoluciones son 1,0 M en H2SO4.
Se estable la reaccin global:
+ + + + + + .
En este caso no se indica el electrodo de referencia a emplear.
Se asumir que se emplea ESC cuyo potencial es 0,244 V. En la
solucin que se valora, se introduce un electrodo de platino
como electrodo indicador.

73

a) Al inicio
No puede estimarse el potencial en virtud de que no se conoce
con exactitud la cantidad de Fe3+ presente en la solucin.
b) Adicin de 5,00 mL de Ce4+

Se calculan los miliequivalentes presentes de Fe2+ y los

miliequivalentes aadidos de Ce4+.
2+ = 2+ = 50,0 0,0500 = 2,50
4+ = 4+ = 5,00 0,100 = 0,50

74

De acuerdo a la reaccin general:

+ + + + + + .
Inicial
Final

2,50 meq
2,00 meq

0,50 meq
0
0,50 meq 0,50 meq

Para el clculo del potencial en este punto se puede emplear

cualquiera de las dos semireacciones que intervienen en el
proceso global, ya que ambas darn el mismo potencial. Dadas
las semirreacciones:
3+ + 2+

3+/2
= 0, 68 . 2

4+ + 3+

4+/3
= 1,44 . 3

75

Y la ecuacin de Nernst para estas semirreacciones:

0,0592 log

2+
3+

. 4

= 4+/3
0,0592 log

3+
4+

. 5

3+/2

Al aadir el valorante, la reaccin alcanzar el equilibrio

qumico, en el cual se cumple que:

EFe3+/Fe2+ = ECe4+/Ce3+ = Eind Ec. 6

76

Antes del punto de equivalencia se puede emplear cualquiera

de los dos sistemas para el clculo del potencial del electrodo
indicador. Sim embargo se emplear el sistema de Fe3+-Fe2+,
puesto que las concentraciones de estas especies puede
estimarse fcilmente.
Se calculan las concentraciones:
2+ =

2,00
= 0,0364
55,0

3+ =

0,50
= 9,10103
55,0

77

En este caso se puede asumir que la normalidad es igual a la

molaridad de las especies de hierro puesto que en la reaccin
interviene un electrn.
=

3+/2

0,0592 log

2+
3+

0,0364
= 0,68 0,0592 log
= 0,644
9,10103

Y el potencial de la celda:

= = 0,644 0,244 = ,

78

c) Al aadir 25,0 mL de Ce4+ (Punto de equivalencia)

+ + + + + +
Inicial
Final

2,50 meq
0

2,50 meq
0

2,50 meq 2,50 meq

De acuerdo a lo sealado en la estequiometria de la reaccin:

[Fe2+] = [Ce4+] Ec. 7
[Fe3+] = [Ce3+] Ec. 8

79

Como se estableci previamente, se pueden emplear cualquiera

de los dos sistemas para el calculo del potencial del electrodo
indicador:
0,0592 log

2+
3+

. 4

= 4+/3
0,0592 log

3+
4+

. 5

3+/2

Sustituyendo lo establecido en las ecuaciones 7 y 8 en la

ecuacin 4, se tiene:

80

Sustituyendo lo establecido en las ecuaciones 7 y 8 en la

ecuacin 4, se tiene:
=

3+/2

0,0592 log

4+
3+

. 9

Aplicando propiedades de los logaritmos a la Ec. 9 se tiene:

= 3+/2
+ 0,0592 log

3+
4+

. 10

81

Sumando las ecuaciones 10 y 5 tenemos:

=

3+/2

+ 0,0592 log

= 4+/3
0,0592 log

3+
4+
3+
4+

2 = 3+/2
+ 4+/3

Al despejar se tiene que

3+/2
+ 4+/3

. 10
. 5

+
Potencial del
electrodo
indicador en el
punto de
equivalencia

0,68 + 1,44
=
= ,
2

= , , = ,
82

c) Al aadir 26,0 mL de Ce4+ (Despus del punto de

equivalencia)
+ + + + + +
Inicial
Final

2,50 meq
0

2,60 meq
0,1

2,50 meq 2,50 meq

Despus del punto de equivalencia se emplea el sistema Ce3+Ce4+ para el clculo del potencial del electrodo indicador,
puesto que se conocen con precisin las cantidades de Ce3+Ce4+ presentes en la solucin.

83

La ecuacin de Nernst para el sistema Ce3+-Ce4+:

=

4+/3

0,0592 log

3+
4+

. 5

Las concentraciones son:

3+

2,5
=
= 0,0329
76

4+ =

0,1
= 0,00132
76

84

Como en el caso del hierro, en la semirreaccin del cerio

interviene un electrn (ver Ec. 3), por lo cual la normalidad es
igual a la molaridad. Sustituyendo las concentraciones en la
ecuacin 5:

0,0329
= 1,44 0,0592 log
0,00132

. 5

= 1,36
= , , = ,

85

Con la ayuda de una hoja de clculo de Excel se hicieron los

clculos mostrados previamente y construy la curva de
titulacin potenciomtrica.
V (mL) Ce4+ Ecelda (V)
1
0,354
3
0,385
5
0,400
7
0,412
10
0,426
12
0,434
15
0,446
18
0,460
20
0,472
24,9
0,578
25
0,816
25,1
1,054
26
1,113
28
1,141
30
1,155
32
1,163
33
1,167
35
1,172

1,4000
1,2000
1,0000
0,8000
Ecelda
0,6000
0,4000
0,2000
0,0000
0

10

15

20

25

30

35

40

V (mL)

86

Deteccin del Punto final

Con el grfico anterior se puede estimar visualmente el punto

de inflexin en la parte casi vertical de la curva y se lo escoge
como punto final.
1,4000
1,2000
1,0000
0,8000
Ecelda
0,6000
0,4000
0,2000
0,0000
0

10

15

20

25

30

35

40

V (mL)
87

Deteccin del Punto final

Un segundo enfoque para detectar el punto final es calcular el

cambio de potencial por unidad de volumen de valorante
(E/V), lo cual equivale a estimar la primera derivada numrica
de la curva de valoracin.
E/V
0,004
0,004
0,005
0,006
0,022
2,381
2,380
0,066
0,014
0,007
0,004
0,003
0,003

Vprom.
11,00
13,50
16,50
19,00
22,45
24,95
25,05
25,55
27,00
29,00
31,00
32,50
34,00

3,000

Si la curva de valoracin es simtrica,

el punto de pendiente mxima coincide
con el de equivalencia

2,500
2,000
E/V 1,500
1,000
0,500
0,000
10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

40,00

Vprom.
88

Deteccin del Punto final

Tambin se emplea el grfico de la segunda derivada (2E/2V),

en el cual la interseccin con el eje de las X cuando el signo de
la segunda derivada cambia se toma como punto final de la
valoracin.
2,500
2,000

Vprom. (mL)
24,7
24,8
24,9
25
25,1
25,2

2E/2V
0,030
0,074
2,202
-0,001
-2,202
-0,074

1,500
1,000
0,500
2E/2V

0,000
-0,50024,6

24,7

24,8

24,9

25

25,1

25,2

25,3

-1,000
-1,500
-2,000
-2,500

Vprom. (mL)
89

Deteccin del Punto final

Los mtodos considerados para la deteccin del punto final se

basan en el supuesto de que la curva de valoracin es simtrica
alrededor del punto de equivalencia.
Esta hiptesis es valida siempre que la reaccin entre las
especies sea equimolar y que los procesos en el electrodo
indicador sean reversibles.

90