Modelo de sistema electroquímico con adsorción de especies.

Presentado por: Franky Esteban Bedoya Lora

El siguiente es un modelo propuesto para el sistema con las reacciones:

𝑘𝑘 1
𝑀𝑀 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → (𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀)𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝐻𝐻 + + 𝑒𝑒 −
𝑘𝑘 2
(𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀)𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 → 𝑀𝑀2+ + 𝑂𝑂𝐻𝐻 + + 𝑒𝑒 −

Donde las velocidades de corrosión siguen el comportamiento:

𝛼𝛼1 𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑘𝑘1 = 𝑘𝑘0,1 exp � 𝐸𝐸�
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝛼𝛼2 𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑘𝑘2 = 𝑘𝑘0,2 exp � 𝐸𝐸�
𝑅𝑅𝑅𝑅

Y la velocidad de transferencia de electrones o corriente está dada por:

𝑘𝑘1 𝑘𝑘2
𝐼𝐼 = 2𝐹𝐹
𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘2

Asumiendo dos sistemas con los siguientes valores, se calcularon los valores de 𝑘𝑘1 , 𝑘𝑘2 y 𝐼𝐼 en función de
𝐸𝐸 y a una temperatura 𝑇𝑇 = 298 𝐾𝐾

Sistema 1 Sistema 2
𝛼𝛼1 0.7 0.3
𝛼𝛼2 0.3 0.7
𝑘𝑘0,1 1 ∗ 10−5 1 ∗ 10−5
𝑘𝑘0,2 1 ∗ 10−6 1 ∗ 10−6
𝐸𝐸 (𝑉𝑉) −1.0 a 1.0 −1.0 a 1.0
10
Sistema 1 10
Sistema 2
10 10

5 5
10 10

0 0
10 10
k1,I (A)

k1,I (A)

-5 -5
10 10

-10 -10
10 10

-15 -15
10 10
k1 k1
k2 k2
I I
-20 -20
10 10
-1 -0.5 0 0.5 1 -1 -0.5 0 0.5 1
E (V) E (V)
Se seleccionaron tres valores de potencial (-0.4, 0.15, 0.6) 𝑉𝑉 y se modela el sistema 1 en función de la
frecuencia, la impedancia del proceso de adsorción (impedancia farádica) está dada por la expresión:

𝑘𝑘 𝑘𝑘
𝐼𝐼⃗ 𝑘𝑘1 𝑘𝑘2 (𝑘𝑘1 − 𝑘𝑘2 ) � 1 2 � (𝑏𝑏1 − 𝑏𝑏2 )
����⃗ 𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘2
𝑍𝑍 𝑓𝑓 = = 𝐹𝐹 �� � (𝑏𝑏1 + 𝑏𝑏2 ) − �
𝐸𝐸�⃗ 𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘2 𝑗𝑗𝑗𝑗 + 𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘2

Donde:
𝛼𝛼1 𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑏𝑏1 =
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝛼𝛼2 𝑛𝑛𝑛𝑛
𝑏𝑏2 =
𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑤𝑤 = 2𝜋𝜋𝜋𝜋
𝑗𝑗 = √−1

Los valores de la frecuencia se seleccionaron espaciados de forma logarítmica entre 10−10 y 1010 𝐻𝐻𝐻𝐻, ya
que rangos menores resultaban en curvas incompletas. La impedancia total acoplada queda de la
siguiente forma:

Cdl
Rs
Zf

La impedancia total queda definida por la ecuación:

1
ZT = R s +
1
jwCdl +
Zf
La resistencia de la solución se asumió como 𝑅𝑅𝑠𝑠 = 10 Ω y la capacitancia de doble capa 𝐶𝐶𝑑𝑑𝑑𝑑 = 1 ∗ 10−6 𝐹𝐹

Para valores de frecuencia muy bajos podemos definir la resistencia a la polarización:

𝑘𝑘 𝑘𝑘
1 1 𝐹𝐹(𝑘𝑘1 − 𝑘𝑘2 ) � 1 2 � (𝑏𝑏1 − 𝑏𝑏2 )
𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘2
= −
𝑅𝑅𝑝𝑝 𝑅𝑅𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘2

Donde la resistencia a la transferencia de carga está dada por:

1
𝑅𝑅𝑡𝑡𝑡𝑡 =
𝑘𝑘 𝑘𝑘
𝐹𝐹 � 1 2 � (𝑏𝑏1 + 𝑏𝑏2 )
𝑘𝑘1 + 𝑘𝑘2
 Nyquist plot, E=-0.4 V Nyquist plot, E=0.15 V
800 0.025

600
0.02

400
-Z imaginario

-Z imaginario
0.015
200
0.01
0

0.005
-200

-400 0
0 500 1000 1500 10 10.02 10.04 10.06 10.08 10.1
Z real Z real

-4
x 10 Nyquist plot, E=0.6 V
1.4

1.2

1
-Z imaginario

0.8

0.6

0.4

0.2

0
10 10.000110.000210.000310.000410.0005 10.0006
Z real

Variable 𝐸𝐸 = −0.4 𝑉𝑉 𝐸𝐸 = 0.15 𝑉𝑉 𝐸𝐸 = 0.6 𝑉𝑉

𝑏𝑏1 27.2602 27.2602 27.2602
𝑏𝑏2 11.6830 11.6830 11.6830
𝑘𝑘1 1,8383E-10 5,9682E-04 1,2688E+02
𝑘𝑘2 9,3425E-09 5,7687E-06 1,1074E-03
𝑅𝑅𝑝𝑝 1066,22295 0,07665705 0,00040055
𝑅𝑅𝑡𝑡𝑡𝑡 1476,2523 0,04658131 0,00024033
Tipo de sistema Inductivo Capacitivo Capacitivo

El comportamiento del sistema a los cambios de potencial corresponde a lo esperado en las ecuaciones,
se espera un comportamiento cuando 𝑘𝑘1 < 𝑘𝑘2 y 𝑅𝑅𝑝𝑝 < 𝑅𝑅𝑡𝑡𝑡𝑡 , y un sistema capacitivo cuando 𝑘𝑘1 > 𝑘𝑘2 y
𝑅𝑅𝑝𝑝 > 𝑅𝑅𝑡𝑡𝑡𝑡 .
clear all
alfa=[0.3 0.7;0.7 0.3];
k0=[1e-5 1e-6];
n=1;
R=8.314;
T=298;
F=96484.5561;
E=linspace(-1,1,100);

%Calculo de la corriente y k
for i=1:length(alfa)
k1(i,:)=k0(1).*exp(alfa(i,1).*n.*F.*E./(R.*T));
k2(i,:)=k0(2).*exp(alfa(i,2).*n.*F.*E./(R.*T));
I(i,:)=2.*n.*F.*((k1(i,:).*k2(i,:))./(k1(i,:)+k2(i,:)));
%I1(i,:)=2*F*k2(i,:);
%I2(i,:)=2*F*k1(i,:);
figure(1)
subplot(1,2,i)
g1=semilogy(E,k1(i,:),E,k2(i,:));
xlabel('E (V)')
ylabel('k1,I (A)')
hold on
grid on
g2=semilogy(E,I(i,:),'k');
legend('k1','k2','I','location','SouthEast')
end

%Calculo de la impedancia
%Tomamos tres puntos para potencial
clear all
Ex=[-0.4 0.15 0.6];
f=logspace(-10,10,6000);
w=2.*pi.*f;
Rs=10;
Cdl=1e-6;
n=1;
R=8.314;
T=298;
F=96484.5561;
alfa=[0.7 0.3];
k0=[1e-5 1e-6];
b1=alfa(1).*n.*F/(R.*T);
b2=alfa(2).*n.*F/(R.*T);
for j=1:length(Ex)
k1(j)=k0(1).*exp(b1.*Ex(j));
k2(j)=k0(2).*exp(b2.*Ex(j));
Zf(j,:)=1./(F*((k1(j).*k2(j)./(k1(j)+k2(j))).*(b1+b2)-((k1(j)-
k2(j)).*(k1(j).*k2(j)./(k1(j)+k2(j))).*(b1-b2))./(i.*w+k1(j)+k2(j))));
Zt(j,:)=Rs+1./(i.*w.*Cdl+1./(Zf(j,:)));
Rp(j)=1./(F*((k1(j).*k2(j)./(k1(j)+k2(j))).*(b1+b2)-((k1(j)-
k2(j)).*(k1(j).*k2(j)./(k1(j)+k2(j))).*(b1-b2))./(k1(j)+k2(j))));
Rtc(j)=1./(F*(k1(j).*k2(j)./(k1(j)+k2(j))).*(b1+b2));
figure(2)
subplot(2,2,j)
plot(real(Zt(j,:)),-imag(Zt(j,:)))
xlabel('Z real')
ylabel('-Z imaginario')
title('Nyquist plot')
grid on
end