Estudio de La1x Cax M nO3 dopado con Fe (x ' 1/3).

Utilizando espectroscopia
M
ossbauer y difracci
on de neutrones
Resumen
La2/3 Ca1/3 M nO3 dopado con Fe fueron estudiados por espectroscopia Mossbauer
y difracci
on de polvo de neutrones. El espectro Mossbauer (MS) revelan que los sustitutos Fe para Mn como F e3+ (S = 5/2) y esta acoplado antiferromageticamente a la
red huesped Mn. El comportamiento magnetico, a partir de los datos de difraccion de
neutrones, es la de una tpica ferromagneto Heisenberg 3D. La evolucion de la temperatura de la MS difiere de la de los datos de neutrones, especialmente por encima de
40 K. Los datos pueden ser interpretados usando un modelo basado en una impureza
antiferromagnetica en un huesped ferromagnetico. En tal sistema, el estado fundamental es no homogenea resultante en estados de espn con giro reducida y las excitaciones
de espn est
an localizados en la vecindad inmediata de los atomos de impurezas. Por
u
ltimo, a los T 0,9Tc el MS indican el inicio de la localizacion de carga.

1.

Introducci
on

El descubrimiento de la magnetorresistencia colosal en las pelculas de oxido de la clase de

compuestos La0,67 Ca0,33 M nO3 perovskita por Jin et al1 ha atrado recientemente la atencion
cientfica significativa. Este efecto parece a una temperatura donde el sistema experimenta
una transicion metal-aislante asociado con la aparicion simultanea de orden ferromagnetico.
La fsica de este fenomeno hasta ahora se ha centrado en el intercambio doble (DE) de portadores entre los iones M n3+ y M n4+ , siendo este u
ltimo creado para equilibrar el deficit de
2+
carga de la divalente Ca doping.2 Millis y cols.3 han sugerido que el DE por s sola no
puede explicar el cambio dramatico de la resistividad y han demostrado que de electrones
acoplamiento de fonones que surge de la distorsion Jahn-Teller del ion M n3+ tambien es
necesaria para el efecto CMR.
Numerosas investigaciones en este campo indican que la transicion magnetica no es una
transicion de segundo orden convencional. Estudios de dispersion de neutrones en el compuesto x = 1/3 han mostrado un componente magnetico casi elastica, que se convierte en
dominante a temperaturas cercanas a Tc . Este componente se ha asociado con la localizacion
de electrones en una escala de longitud corta. Entre los posibles mecanismos para la localizacion de carga es la de celosa distortions. Dinamica de relajacion espn inusual se observaron
en el mismo sistema por el muon giro measurements relajacion y se interpreta como el resultado de las agrupaciones de giro de tama
no variable por debajo de Tc .
Ahn et al6 estudio la influencia de dopaje de hierro y en el compuesto La1x Cax M n1y F ey O3
(y0,08). El radio ionico similar de F e3+ y M n3+ quiere decir que los efectos de distorsion del
enrejado de la sustitucion puede ser ignorada, y la estructura electronica puede ser estudiado.
El uso de un diagrama de bandas de energa simples que han demostrado que por ejemplo la
banda eg (up) solo el Mn es activa por va electronica, donde se produce electrones saltando
entre el M n3+ y M n4+ . La banda Fe por ejemplo eg (up) esta completamente lleno y el
electron salta de M n3+ a F e3+ esta prohibido. Desde F e3+ reemplaza M n3+ , el dopaje con
Fe reduce la relacion M n3+ /M n4+ , y reduce el n
umero de sitios de salto disponibles. As DE
se suprime, lo que resulta en la reduccion del intercambio ferromagnetico , y la conduccion
1

metalica.
La no participacion de hierro en el doble de cambio puede tener consecuencias para los
experimentos Mossbauer. A medida que el hierro no comparte las mismas interacciones que
los iones de manganeso hay una cuestion de si se puede dar una imagen exacta del huesped
M n3+ /M n4+ . Con el fin de investigar mas a fondo este problema hemos estudiado el compuesto La2/3 Ca1/3 M nO3 dopado con el 1 %57 F e. Los resultados preliminares se han dado en
las Refs. 7 y 8. Sin dopar, 1 % y 2 % de las muestras dopadas con Fe tambien fueron estudiados por difraccion de neutrones para la comparacion. Los datos muestran que la impureza
Fe esta acoplado antiferromagneticamente al host ferromagnetico. Como tal, es un sistema
modelo para investigacion teorica de esta configuracion magnetica especial. Las predicciones
teoricas, y los datos experimentales sobre la evolucion de la temperatura de los espectros,
indican que las excitaciones magneticas, localizados en los atomos de impurezas, juegan un
papel importante.

2.

Experimentar

Se prepararon dos conjuntos de muestras de hierro dopado. El primer conjunto, que

se utiliza para las mediciones de Mossbauer, contena 90 % enriquecido 57 F e, y el segundo
conjunto, para los estudios de dispersion de neutrones, hierro natural. Cuatro muestras de
polvo con composicion nominal La1x Cax M n1y Ay O3 , [(A =57 F e, x = 0,33, y = 0,01)
F E1, (x = 0,34, y = 0,0) N 0, (A = F e, x = 0,34, y = 0,01) N 1, (A = F e, x = 0,34, y =
0,02) N 2] fueron preparados por reaccion en estado solido de cantidades estequiometricas
de La2 O3 , CaCO3 , M nO2 , F e2 O3 y a 1300 C durante 5 das con moliendas intermedios y
reforma en granulos cada vez. Los datos de difraccion de polvo de rayos X revelo materiales
monofasicos.
Los estudios estructurales y la estimacion de los parametros de red se llevaron a cabo utilizando el metodo de refinamiento de Rietveld suponiendo que el grupo espacial ortorrombico
P nma . Las mediciones de los momentos magneticos a granel se realizaron utilizando un
magnetometro SQUID Quantum Design. La Tc para el N 0, N 1, N 2, y las muestras F E1se
estimaron a partir de mediciones magneticas punto [inflexion en la curva M (T )] para ser
267, 260, 250, y 228K, respectivamente.

La absorcion de espectros Mossbauer se recogieron con un 57 Co(Rh) fuente movil a temperatura ambiente (RT), mientras que los absorbentes estaban en un criostato de temperatura
variable equipado con un iman superconductor de 65kOe , con el campo perpendicular al haz
de rayos gamma. El polvo de difraccion de neutrones (NPD) los experimentos se realizaron
en el cono plana difractometro E2 de la BERII reactor de investigacion en Berln. El ( 002)
Se utilizo la reflexion de un monocromador de grafito piroltico con una longitud de onda
' 2,4A La muestra se cargo en un soporte de vanadio y se coloco en un criostato para
mediciones de dependencia de la temperatura.

3.
3.1.

Resultados y discusi
on
Datos M
ossbauer

Figura 1a) muestra el MS de la muestra FE1 a 300 y 4, 2K en el campo cero. El espectro T = 300K consiste en una lnea de absorcion individual, que estaba equipado con
un doblete cuadrupolar tiene desplazamiento isomerico = 0,368(2)mm/s con respecto a
F e a RT y la desdoblamiento cuadrupolar EQ = 2 = 0,184(3)mm/s. El desplazamiento isomerico es tpico de iones F e3+ en coordinacion octaedrica, mientras que el peque
na desdoblamiento cuadrupolar indica una ligera distorsion del octaedro. El espectro de
4, 2K corrobora este resultado se presentan un sexteto magnetico con parametros hiperfinos
H = 531,5(1)kOe, = 0,515(1)mm/s y  = 0,018(1)mm/s que son tpicos para espn alto
(S = 5/2 ) trivalente Fe. A partir del valor de  [ = e2 Q (3 cos2 1) /4] un angulo del
59 se determina entre el eje z del gradiente de campo electrico (EFG) y la constante de

acoplamiento de campo magnetico direccion H.

El espectro a 4, 2K con Hext = 60kOe se muestra en la Fig. 1(c). Las intensidades de las
lneas de absorcion han cambiado de un 3 : 2 : 1 en el campo de cero a 3 : 4 : 1, que muestra
que los momentos magneticos se han orientado paralelo

al campo magnetico aplicado. El campo hiperfino en el n

ucleo Fe ha aumentado en un
60kOe que indica que el giro de la ion Fe orienta antiparalela al campo magnetico aplicado, es
decir, que se acopla antiferromagneticamente a sus vecinos Mn. Esto es debido a la ausencia
de la interaccion DE ferromagnetico, es decir, la ausencia de electrones de salto al sitio de
Fe, como se ha se
nalado por Ahn et al.6 Leung et al. llegado a una conclusion similar en
sus estudios sobre el sistema La1x P bx M n1y F ey O3 con dopaje Fe (0, 03 y 0, 17). Los
parametros hiperfinos en T = 300 y 4, 2K obtenido a partir del procedimiento de ajuste se
resumen en la Tabla I. La Figura 1 muestra tambien que en el 4, 2K hay una peque
na zona
espectral que no esta equipado con el sexteto magnetico H = 531,5kOe, indicando los sitios
de hierro con un campo hiperfino promedio mas peque
no que el valor de saturacion de la
mayora de los n
ucleos Fe.
Figura 2 muestra la MS tomado a temperaturas entre 4, 2K y la temperatura de transicion TcM - la temperatura a la que la MS es completamente paramagnetico para la muestra
FE1. La temperatura TcM = 228K coincide con la temperatura crtica determinada por mediciones de magnetizacion. Los espectros muestran una lnea asimetrica amplia a temperaturas
relativamente bajas ( 40K) lo que aumenta a
un mas como el aumento de la temperatura.
A temperaturas superiores a 78K de las dos lneas centrales sobresalen con una tendencia
creciente, y en alrededor de 210K se colapsan a una amplia lnea u
nica, que se estrecha y domina el espectro a medida que nos acercamos Tc . Esto es claramente diferente a la evolucion
de la temperatura de la MS de la muestra La0,75 Ca0,25 M n0,98 F e0,02 O3 , donde la ampliacion
asimetrica no es tan pronunciada, y en 78K el espectro muestra dos picos peque
nos entre
las lneas 3 y 4, y como la temperatura aumenta, estos picos se fusionan y dan un doblete
no resuelto paramagnetico. Cabe se
nalar que la lnea de ensanchamiento de los espectros
4

Mossbauer a temperatura elevada se ha observado en todos los estudios informados hasta

ahora para manganitas dopadas con Fe.
Espectroscopia Mossbauer, en el estado ferromagnetico, mide el campo hiperfino Hef f (T )
(a traves de la division de lnea) que sondea la magnetizacion M (T ) de la fase ferromagnetica
en los sitios de hierro. Para un material ferromagnetico isotropico tpico, tal como F e, los
MS por debajo de la temperatura crtica se componen de un sexteto con lneas lorentzianas
estrechas. Como la temperatura aumenta desde cero, el desdoblamiento Zeeman de pliegues

mientras que la anchura de la lnea permanece constante hasta el regimen crtico. Lnea
ensanchamiento debido a excitaciones colectivas (ondas de espn) no se observa ya que las
fluctuaciones de S con respecto a < S > y, en tal caso, son tan rapido (en comparacion
con una frecuencia de Larmor en un campo de 200kOe fl = 5x109 Hz) que promedian. Esto
es cierto en ferromagnetos normales donde la parte inferior de la rama de onda de spin es
mas alta que las frecuencias de Mossbauer (excepto en la vecindad inmediata de Tc donde
se han observado muy peque
nos efectos crticos). Sobre la base de la discusion anterior y los
resultados experimentales de la MS para la muestra FE1 no muestran el comportamiento
esperado de un material ferromagnetico tpico.
Ampliacion de la lnea (en los sistemas magneticamente ordenados) de MS puede ser debido a varias razones. Los mas comunes son la falta de inhomogeneidad qumica (macroscopica
y/o microscopica), comportamiento superparamagnetico debido al peque
no tama
no de los
cristalitos, la relajacion de las agrupaciones de espn, el comportamiento de vidrio de espn,
y los efectos ambientales locales. El caso de la falta de homogeneidad no es apoyado por los
espectros bien definidos 300 y 4, 2K , ni por la coincidencia de la Tc con TcM . Del mismo
modo, en el caso de sistemas magneticos de vidrio amorfo o espn que esperaramos observar
MS magneticas generales para T < Tc , presenta a bajas temperaturas (T /Tc 0), en con5

traste con las presentes MS. relajacion paramagnetica tambien es excluido por estudios de
difraccion de neutrones elasticas y mediciones de magnetizacion a granel, en estas muestras
que muestran orden de largo alcance y el comportamiento ferromagnetico. La exclusion de
los de arriba nos deja con efectos ambientales locales. Un modelo basado en una impureza
que se antiferromagnetically acoplado a una serie ferromagnetico, predice estados bajos de
espn que puede reproducir el espectro observado. En el termino de un analisis detallado de
la MS se lleva a cabo.
A 4, 2K el MS muestra una intensa (90 %) componente bien definido y una mas debil
( 10 %) amplia caracterstica espectral que corresponde a los campos magneticos hiperfinos
eficaces mas peque
nas ver Fig. 1(b)]. Hay dos interpretaciones posibles de estas caractersticas. La explicacion mas simple es atribuirlas a los atomos de hierro con n atomos de hierro
como vecinos mas cercanos. La suposicion es que el campo hiperfino en un sitio dado Fe
se reduce o se (incrementa) en una cantidad proporcional a la cantidad de Mn vecinos mas
cercanos y proximos vecinos cercanos.
Suponiendo que los iones de hierro se distribuyen homogeneamente en los sitios de Mn, la
probabilidad para el ion de hierro tiene a n (n = 1, 2, ..., 6) los iones de hierro como vecinos
mas cercanos esta dada por la distribucion binomial, P (n, y) = [6!/(n!(6 n)!)]y n (1 y)6n ,
donde y es el porcentaje de hierro en una unidad de formula. En nuestro caso tenemos
P (0, 1 %) ' 94, 1 %, P (1, 1 %) ' 5, 7 %, y P (2, 1 %) ' 0, 2 % para el dopaje y = 1 % de hierro.
El area experimental del espectro que no pertenece al sexteto agudo se estima en ' 10 % del
area total del espectro y se podra atribuir a los sitios de Fe con uno o dos iones de hierro
vecino mas cercano. A pesar de que es atractivo para atribuir la peque
na zona espectral
para configuraciones en las que el hierro tiene como primera vecino mas cercano iones uno
o dos de hierro, tal distribucion sera independiente de la temperatura. En nuestro espectros
sin embargo, la zona espectral que es peque
no en 4, 2K aumenta y se hace comparable en
intensidad con la mayor sexteto a aproximadamente 100K. Por otra parte, se espera que la
sustitucion de un vecino mas proximo Mn con Fe para dar lugar a campos hiperfinos locales
mas grandes, no como se observa en este material.
Una segunda interpretacion del componente espectro mas debil, ancha es que es debido a
la ocupacion por el hierro de otro estado de espn. Este estado de espn representa un peque
no
grado de punto de oscilacion cero del momento de hierro. Tales estados de espn bajos para el
hierro se crean en sistemas como este en un ion esta debilmente acoplado a sus vecinos. Esta
posibilidad ha sido descrita a fondo por Izyumov (Ref. 9) . En el Apendice damos una breve
descripcion de la teora que se aplica a la situacion actual. Aqu observamos solo que el punto
de oscilacion cero perturba los primeros vecinos y como resultado los atomos de acogida cerca
de la impureza reducido proyecciones de espn incluso en el estado fundamental, produciendo
de este modo un campo hiperfino mas peque
no. Por lo tanto existen excitaciones localizadas,
es decir, estados en donde se localiza la reduccion del spin total en el entorno de la impureza.
Un aumento de esta parte del espectro que va desde 40 hasta 100K se asocia con la poblacion termica de dichos estados, que representan diferentes magnitudes del spin impureza, y
como consecuencia una amplia distribucion de Hef f . Por encima de 120K configuraciones
complejas estan ocupadas.
Siguiendo esta teora, modelamos el MS con una distribucion discreta de Hef f como una
suma de sextetos con forma de lnea de Lorentz con el mismo ancho de lnea, isomero turno,
e interaccion cuadrupolar. La figura 3 muestra el ajuste resultante de la MS para FE1 a
6

4, 2, 50, 150, y223K usando el modelo de distribucion discreta. Las distribuciones de campo magnetico hiperfinos eficaces extrados a cada temperatura se muestran en la figura 4.
La Figura 5 muestra la variacion del campo magnetico hiperfino efectivo mas probable con
la temperatura. Tambien representados son el intervalo superior e inferior de Hef f donde
p(Hef f ) es diferente de cero, y el momento magnetico ordenado por ion ya que se estima a
partir de datos de neutrones. El valor mas probable de p(Hef f ), que representan la mayora
de los atomos de Fe, no sigue el momento ordenado promedio. Lo mismo vale para el lmite
superior de Hef f . El Hef f comienza a disminuir apreciablemente alrededor de 40K. comportamiento similar se observa en La0,75 Ca0,25 M n0,98 F e0,02 O3 , aunque la reduccion es mas
baja. En ambas muestras Hef f cae por debajo de la variacion del momento magnetico de la
maquina como una funcion de la temperatura seg
un lo observado por medidas de difraccion
de neutrones.
Es evidente que, a baja temperatura el espn del hierro tiene el valor maximo (la desviacion de espn de la plancha es peque
no) y cuando la temperatura aumenta los estados
localizados donde (S = 3/2 y S = 1/2) estan pobladas termicamente. Al aumentar la temperatura a
un mas la distribucion se vuelve amplia. Esta variacion inusual del campo magnetico
hiperfino ha sido observado por Tkatchuk et al. en La0,83 Sr0,17 M n0,98 F e0,02 O3 y fue contabilizado utilizando un modelo simple propuesto por Jaccarino et al., de acuerdo con el presente
tratamiento.
Una tercera (paramagnetico) componente es necesario ajustar los espectros por encima
de 200K. Los parametros hiperfinos de este componente

son los mismos que los observados anteriores a Tc . La intensidad de este componente aumenta con la temperatura a expensas de las intensidades de los componentes magneticos. Un
comportamiento similar se observo en las mediciones Mossbauer de una muestra de 119Sn
dopado 5 %. Sn Este resultado corrobora la conclusion de Lynn et al.4 partir de los datos de
neutrones sobre la existencia de una fase de alta temperatura paramagnetico.
La MS en el entorno de Tc en un campo magnetico de 60kOe se muestran en la Fig. 6.
En T > Tc el campo magnetico externo produce una amplia MS magneticos en el lugar del
doblete paramagnetico. Del mismo modo el campo magnetico externo reduce significativamente el componente paramagnetico de la MS para T ' T c y T < Tc . Los EM muestran
8

el mismo fenomeno, cerca de Tc como inelastica de neutrones estudios de dispersion en el

que el componente de casi elastica se asocia con la localizacion de electrones en una escala
corta longitud. Si se localizan los electrones itinerantes, el sistema no puede obtener energa
a partir de giros orientados ferromagneticos. As que el tiempo de correlacion de rangos de
los momentos magneticos tiende a cero. Vale la pena mencionar que el comportamiento particular de la MS cerca de Tc esta relacionada con la primera naturaleza fin de la transicion,
como se indica mediante estudios RMN.
Una u
ltima observacion debe hacerse. El panorama general de los espectros ( para T >
100K) es una reminiscencia del comportamiento superparamagnetico con direccion de magnetizacion de desigual probabilidad. Podemos reproducir la MS utilizando el modelo de relajacion del spin desarrollado por van der Woude y Dekker. Este modelo reproduce con bastante
exactitud la mejora de la

las dos lneas centrales de los espectros que aparece en el regimen de temperatura intermedia. En el procedimiento de ajuste de los parametros libres fueron la tasa de relajacion spin
, el parametro de orden , y la intensidad de cada uno de los dos componentes, mientras
que la anchura de lnea experimental y el campo magnetico hiperfino H se mantuvieron
constantes a los valores determinados a partir del espectro estatico a 4,2K. Dos parametros
mas en el programa de ajuste son la interaccion cuadrupolar , que tambien se mantuvo
constante a su valor de 4, 2K, y el desvo isomerico

10

11