NDICE

INTRODUCCIN..................................................................................................................1
CAPTULOS I MARCO TERICO......................................................................................3
CAPTULO II METODOLOGA EXPERIMENTAL............................................................8
Materiales............................................................................................................................8
Procedimiento experimental...............................................................................................8
CAPTULO III ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS..........................................9
DSC de una muestra de Poli(metil metacrilato)..................................................................9
DSC de una muestra de Poli(cido lctico)......................................................................13
DSC de una muestra de polipropileno..............................................................................19
CONCLUSIONES................................................................................................................22
RECOMENDACIONES.......................................................................................................23
BIBLIOGRAFA..................................................................................................................24
APNDICES.........................................................................................................................26
1.

Determinacin de la temperatura de transicin vtrea del polmero..........................26

2.

Determinacin de la temperatura de cristalizacin del polmero...............................26

3.

Determinacin de la temperatura de fusin del polmero..........................................27

4. Determinacin de las entalpas de fusin y cristalizacin y de los porcentajes de

cristalinidad.......................................................................................................................28
5.

Determinacin del grado de cristalinidad..................................................................29

INTRODUCCIN
Un polmero es una sustancia compuesta por molculas, que se caracteriza por tener
una o varias especies de tomos o grupos de tomos que se repiten mltiples veces en su
estructura y que conforman la unidad repetitiva constitucional, las cuales estn vinculadas
entre s en cantidades suficientes para proporcionar un conjunto de propiedades que no
varan notablemente con la adicin de la una o algunas de las unidades repetitivas
constitucionales. [1]
Los polmeros son, adems, compuestos orgnicos que se basan en carbono,
hidrgeno y otros elementos no metlicos, que poseen estructuras moleculares de gran
longitud enlazadas mediante enlaces covalentes, gran flexibilidad y densidades bajas en
comparacin con otro tipo de materiales. [2]
Estos materiales no presentan un ordenamiento de largo alcance, por lo que los
trminos cristalino y amorfo se usan para referirse a las regiones ordenadas y desordenadas
de los polmeros, respectivamente. En el estado slido algunos polmeros son amorfos y
otros semicristalinos dependiendo de su estructura y condiciones de cristalizacin. No
existen polmeros completamente cristalinos. [3]
Durante su procesamiento, los polmeros se comportan de manera diferente de
acuerdo a su capacidad o incapacidad para cristalizar y las propiedades del producto final
tienen una fuerte relacin con grado de cristalinidad que pueda alcanzar el material: las
zonas cristalinas son las responsables de la resistencia mecnica del mismo y las zonas
amorfas tienen relacin con su flexibilidad y elasticidad.
Las propiedades de estos materiales se modifican en gran medida con los cambios
temperatura, ya que cuando esta aumenta las zonas amorfas ganan movilidad, lo que se
traduce en un reblandecimiento del material. Asimismo, se tiene que para los polmeros
semicristalinos se debe realizar el procesado a temperaturas mayores que la temperatura de
fusin que es cuando todas las cadenas tienen movilidad, en cambio para los polmeros
amorfos el procesado puede hacerse a temperaturas mayores de la temperatura de transicin
vtrea en donde se empiezan a dar movimientos de grandes grupos de molculas. Por esto

es necesario que los efectos de la temperatura sean estudiados para poder realizar la
seleccin de un polmero para una aplicacin dada. [3]
As, la respuesta de los polmeros a los cambios de temperatura se relaciona con la
estructura del mismo, que es la que determina su grado cristalizacin y por tanto, se
relaciona con las condiciones a las que estos cambios de temperatura hayan sucedido. Por
esto, los objetivos del presente estudio fueron evaluar las transiciones trmicas tpicas en
muestras de Polimetilmetacrilato (PMMA), Poli (cido-lctico) (PLA) y Polipropileno
(PP), adems de evaluar los efectos de las estructuras qumicas y las condiciones de ensayo
sobre dichas transiciones.

CAPTULO I
MARCO TERICO
Los polmeros presentan cambios qumicos y fsicos a medida que se les aplica calor, en
una magnitud que depende de su estructura. Estos materiales pueden ser estudiados
mediante la aplicacin de Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) que es una tcnica de
medicin del flujo de calor del material en funcin de la temperatura a una atmsfera
controlada, que permite establecer las transiciones trmicas de primer o segundo orden de
las mismas. [4, 5]
El trmino de Calorimetra Diferencial de Barrido se refiere tanto a una tcnica de
medicin de datos calorimtricos mediante escaneo, como al instrumento en que se realiza
dicha medicin. En el mismo, la muestra que se desea estudiar y una muestra de referencia
se calientan independientemente, lo que hace posible la medicin de la diferencia de flujo
de calor para mantener una temperatura igual en ambas muestras. [4,6]
La tcnica DSC puede ser llevada a cabo en dos instrumentos: DSC de flujo de calor
y DSC de potencia compensada. En el primero el flujo de calor es determinado a partir de
la temperatura diferencial a travs de una trayectoria trmica fija entre la muestra y la
referencia, es decir, mide la diferencia de la cantidad de calor de la muestra y una
referencia cuando hay cambios de temperaturas lineales. En este instrumento el calor fluye
hacia la muestra y hacia la referencia a travs de un disco termoelctrico de constantan que
se calienta elctricamente, haciendo que el calor se transfiera hacia cpsulas que contienen
la muestra y la referencia que son colocadas sobre el mismo. La diferencia entre el flujo de
calor hacia la muestra y la referencia se controla mediante unos termopares de
chromel/constantan formados por la unin entre la plataforma de constantan y los discos de
chromel sujetados a la parte inferior de la plataforma. [5, 6]
En el DSC de potencia compensada la muestra y la referencia se calientan por
separado mediante calefactores controlados de manera individual, a los que se les ajusta la
potencia continuamente para mantener a la muestra y a la referencia a la misma

temperatura. Para ambos equipos, usualmente se mantiene un gas inerte sobre las
muestras para crear un ambiente seco y evitar la oxidacin de aire de las muestras que se
pueda puede dar a altas temperaturas. [5]
El DSC trabaja en un intervalo de temperaturas que va desde la temperatura del
nitrgeno lquido (aproximadamente -150C) hasta alrededor de 600C, por lo que es de
gran utilidad para caracterizar a los polmeros ya que estos presentan todas sus transiciones
trmicas en ese intervalo de temperaturas. Estas transiciones pueden ser estudiadas
mediante el uso de termogramas y se dan debido a que la energa cintica aumenta con la
temperatura y las cadenas modifican sus posiciones buscando estabilizarse. [7]
Cuando un polmero lquido es enfriado, su densidad incrementa y su tiempo de
relajacin molecular aumenta. Existe un rango de temperaturas en que el que el
movimiento molecular de las cadenas polimricas es muy lento, tanto que no se puede
alcanzar el equilibrio en el empaquetamiento de las molculas. Este proceso se denomina
transicin vtrea y se considera, desde el punto de vista termodinmico, una transicin de
segundo orden debido a que, pese a ser la segunda derivada de la energa libre de Gibbs y
representar un salto, no lleva asociada ningn cambio de fase. Este fenmeno ocurre a
temperaturas especficas para cada polmero y en el termograma se puede evidenciar ya que
el cambio de capacidad calrica produce una forma sigmoidal con un efecto muy leve. [5,
8]
Este valor de Tg es una caracterstica muy importante del polmero debido a que a
partir de la Tg, el polmero sufre un marcado cambio de propiedades. Por encima de Tg
segmentos relativamente grandes de 10 o 50 unidades de repeticin pueden moverse
cooperativamente, logrando modificar su conformacin, en cambio, debajo de esta
temperatura, las cadenas tienen un movimiento muy limitado que impide su reorganizacin.
As, por encima de Tg el polmero amorfo est en estado slido y por debajo de esa
temperatura, el mismo se encuentra en forma lquida, conocimiento que es de gran
importancia en la seleccin de un polmero para una aplicacin dada. [9, 3]
Cabe destacar que la temperatura de transicin vtrea se ve afectada por la velocidad
de enfriamiento, la presin, el nmero de peso molecular promedio, y si est en solucin, su
fraccin de volumen. Adems, esta transicin se relaciona fuertemente con la flexibilidad
de las cadenas que viene determinada por la estructura qumica del polmero: los polmeros
4

ms flexibles tienen una Tg ms baja. Esta flexibilidad de la cadena tiene que ver con el
tamao de los sustituyentes, siendo que la presencia de sustituyentes voluminosos
disminuye la flexibilidad. Los tipos de enlaces tambin afectan la Tg dado que, por
ejemplo, los enlaces dobles son ms cortos que los enlaces simples e impiden la rotacin de
las molculas, por lo que disminuyen la flexibilidad de las cadenas. La presencia de grupos
rigidizantes (grupos voluminosos en la cadena) tambin disminuyen la flexiblidad, ya que
restringen el movimiento de la cadena por el alto costo energtico en que se traduce dicho
movimiento. Adems, la Tg incrementa con la polaridad, debido a que esta afecta la fuerza
de cohesin entre las cadenas, por lo que los polmeros que presentan halgenos suelen
tener temperaturas de transicin vtrea altas. [10]
Durante el calentamiento o enfriamiento de una muestra es posible encontrar picos
pueden deberse a transiciones de primer orden, la cuales involucran cambios de fase y,
tericamente, para un compuesto puro, deben ocurrir isotrmicamente a una velocidad de
calentamiento constante; estas transiciones son la fusin y la cristalizacin. [6]
La fusin es una transicin endotrmica que experimentan los polmeros cristalinos
o semicristalinos en la que se da un cambio de fase de slido a lquido, que ocurre cuando
al calentar la muestra el efecto de la temperatura hace que las cadenas adquieran una gran
cantidad de energa, por lo que dichas cadenas abandonan sus estructuras cristalinas y se
transforman en un lquido desordenado. Este proceso ocurre en un rango de temperaturas
debido a que los polmeros presentan zonas cristalinas y amorfas y slo funden las regiones
cristalinas; sin embargo se define una temperatura de fusin Tm, como el valor mximo en
el pico de fusin. [8]
La temperatura a la cual ocurre la fusin depende de dos trminos, uno de carcter
entlpico, que tiene que ver con las fuerzas intermoleculares, y otro de carcter entrpico,
relacionado con la flexibilidad de la cadena. Las fuerzas intermoleculares se refieren a la
energa de cohesin o la energa necesaria para separar una molcula del agregado lquido o
slido: cuando esta energa es alta significa que el polmero es muy cristalino. Por otro
lado, la flexibilidad de la cadena se relaciona con la facilidad para rotar los enlaces. Con
esto se tiene que mientras menos flexible se la cadena y mientras mayor sean las fuerzas
intermoleculares, el polmero tendr una temperatura de fusin mayor. [8]
5

Adems de los factores mencionados, la fusin tambin se ve afectada por el

sobrecalentamiento de la muestra y su reorganizacin durante el mismo: es posible que
porciones de la muestra sin fundir se sobrecalienten y fundan a temperaturas ms altas y
tambin existe la posibilidad de que una muestra fundida recristalice en una forma
cristalina ms estable que la anterior y funda ms adelante a mayor temperatura. [8]
La otra transicin trmica de primer orden es la cristalizacin, en la cual se produce
un cambio de fase desde el estado fundido amorfo al estado slido cristalino. Esta
transicin se da en aquellos polmeros cuyas molculas son qumica y geomtricamente
regulares en su estructura; sin embargo las irregularidades como las ramificaciones o la
copolimerizacin de una pequea cantidad de otro monmero no evitan que ocurra, pero si
limitan su alcance. En este proceso las macromolculas se ordenan en una estructura
regular, las cadenas se alinean localmente y se empaquetan en formaciones cristalinas
regulares alrededor de los ncleos de cristalizacin. [3, 11]
La cristalizacin se evidencia en los termogramas como un pico exotrmico
usualmente cuando se realiza enfriamiento; esta se facilita en los polmeros lineales, ya que
no existen restricciones en la alineacin de las cadenas lo que facilita que las mismas
puedan acomodarse y formar el cristal; en cambio cuando los polmeros presentan
ramificaciones, estas interfieren en el ordenamiento de las cadenas, por lo que un polmero
ramificado nunca ser totalmente cristalino. Aunque al igual que la fusin ocurre en un
rango de temperaturas, se establece que la temperatura de cristalizacin, Tc, es el mnimo
en la curva exotrmica y es aquella a la cual se alcanza suficiente energa para adoptar una
disposicin ordenada o arreglo cristalino. [6]
Por lo anteriormente dicho, se plantea que la cristalizacin se ve influenciada por la
qumica molecular y la configuracin de la cadena: la cristalizacin se dificulta para los
polmeros con monmeros muy complejos ya que les cuesta empaquetarse debido al
impedimento estrico que causan los sustituyentes de gran tamao; y en cuanto a la
configuracin los polmeros atcticos no cristalizan, en cambio, a los polmeros
sindiotcticos e isotcticos se les facilita la cristalizacin debido a la regularidad de las
posiciones de los sustituyentes permite que las cadenas contiguas puedan ordenarse y
formar el cristal. [11]

Pero la cristalizacin no slo se da en los enfriamientos. Tambin puede ocurrir el

fenmeno de la cristalizacin en fro en el calentamiento, que consiste en una cristalizacin
inducida por la presencia de residuos de cristalitos fundidos. Este fenmeno es una
consecuencia de la memoria cristalina del polmero: esferulitas fundidas vuelven a
aparecer en el mismo sitio al cristalizar, debido a que las viscosidades del fundido son altas
y la nucleacin inducida no puede difundir su nueva posicin. [12]
Adems de las transiciones explicadas, muchas veces puede verse en los
termogramas un pico endotrmico a la temperatura Tg. Este es el resultado de un proceso
de relajacin estructural del material y es una evidencia de lo que se conoce como
envejecimiento fsico que se da porque en el estado vtreo el polmero buscar su equilibrio
si tiene la energa necesaria para ello, implicando una reduccin de su volumen libre o
densificndose. [13]
Si bien un polmero no puede cristalizar totalmente, se debe medir su porcentaje de
cristalinidad debido a que sus propiedades finales estn muy relacionadas con este
fenmeno, encontrando que los polmeros altamente cristalinos son ms resistentes a la
disolucin y al ablandamiento trmico. Este grado de cristalinidad es el contenido de
cristalitos y puede medirse a partir de la comparacin del calor de fusin de la muestra
estudiada con el calor de fusin del polmero totalmente cristalino, debido a que la fusin es
un proceso depende de la cantidad de cristales presentes en la muestra. Este porcentaje
puede variar en los polmeros desde completamente amorfo hasta casi completamente
cristalino (aproximadamente 95%). Se conoce que adems de todos los factores antes
mencionados,

el grado de cristalinidad de un polmero depende de la velocidad de

enfriamiento durante la solidificacin: cuanto menor es la velocidad de enfriamiento mayor

es el grado de cristalinidad. [2]

CAPTULO II
METODOLOGA EXPERIMENTAL
Materiales
Para la elaboracin de la prctica se utilizaron 4mg de muestras de PMMA, PLA y PP, que
fueron almacenadas en cpsulas de aluminio y fueron estudiadas en un equipo DSC Perkin
Elmer modelo DSC-7.
Procedimiento experimental
Para la calibracin del equipo y seleccin de las muestras se sigui el procedimiento
descrito en las normas ASTM D 3417-99 Standard Test Method for Enthalpies of Fusion
and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry (DSC) y ASTM D
3418-03 Standard Test methos for Transition Temperatures of Polymers By Differential
Scanning Calorimetry

Para la muestra de PMMA:

1. Se realiz un calentamiento a una velocidad de 20C/min para el rango de
temperaturas comprendido entre 25 y 200C.
2. Se le hizo un borrado de historia trmica a 200C por 3minutos.
3. Se realiz otro calentamiento a una velocidad de 20C/min en un rango de
temperaturas entre 25 y 200C.

Para la muestra de PLA:

1. Se realiz un calentamiento a una velocidad de 20C/min para el rango de
temperaturas comprendido entre 25 y 200C.
2. Se le hizo un borrado de historia trmica a 200C por 3minutos.
3. Se realiz otro calentamiento a una velocidad de 20C/min en un rango de
temperaturas entre 25 y 200C.

Para la muestra de PP:

1. Se realiz un calentamiento a una velocidad 20C/min en un rango de
temperaturas comprendido entre 50 y 200C.
8

CAPTULO III
ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS.
Se realiz la evaluacin de muestras de PMMA, PLA y PP mediante Calorimetra
Diferencial de Barrido (DSC) con lo que se pudieron determinar las transiciones trmicas
de cada polmero y la relacin con su estructura qumica y condiciones de ensayo. Adems
para los polmeros que presentaron fusin se calcul el porcentaje de cristalizacin.
A continuacin se presentan los anlisis para cada polmero.
DSC de una muestra de Poli(metil metacrilato).
El Poli(metil metacrilato) o PMMA es un polmero ampliamente estudiado por su
importancia en numerosas aplicaciones, entre las cuales destacan su uso como cemento
seo, dental, en la fabricacin de lentes intraoculares, etc. Este polmero se obtiene de
la polimerizacin del metacrilato de metilo, que se puede observar en la figura 1, y la
presentacin ms frecuente en que se encuentra es en grnulos o placas dentro de la
industria del plstico. Es la resina ms importante de los polmeros acrlicos y su sntesis se
realiza a travs de polimerizacin va radicales libres. [14, 15]

Figura1.-Estructura del monmero de PMMA.

Este polmero presenta sustituyentes muy voluminosos que estn conformados por
metilos y oxgenos y se mantienen en constante movimiento, lo que no permite que se
acomoden fcilmente en un cristal. Adems producen impedimento estrico a la cadena, lo
que limita la cristalizacin. Por esto, y por lo reseado anteriormente, la cristalizacin de
este polmero est determinada, en gran medida, por su configuracin.

Aunque este polmero a nivel comercial es tpicamene amorfo, tambin puede

cristalizar bajo ciertas condiciones. Se plantea que si se trata de un polmero isotctico la
movilidad de las cadenas superiores es grande por lo que

la cristalizacin ocurre

lentamente y slo se logra si le realiza un recocido; si es sindiotctico la cristalizacin

ocurre rpidamente pero igualmente a la temperatura de recocido [16]; y si es un polmero
atctico no cristaliza por el desorden estructural.
Mediante la aplicacin de la tcnica DSC y la norma mencionada una muestra
polimrica de PMMA, se obtuvieron los datos representados en la figura1. Este espcimen
fue calentado a una velocidad de 20 C/min, en un intervalo de temperaturas 25 y 200C.

< --EXO Flujo de Calor(mW)

30

50

70

90

110 130 150 170

Tempe ratura (C)

Figura 2.- Resultados por Calorimetra Diferencial de Barrido de una muestra de PMMA.

10

En la figura 2 se puede observar que

muestra fue sometida a un primer

calentamiento, luego a un enfriamiento y por ltimo a un segundo calentamiento. Tambin

es importante mencionar que luego del primer tratamiento trmico, la muestra fue calentada
a 200C por tres minutos con lo que se borr su historia trmica para que los tratamientos
que se le hicieron anteriormente no afectaran las propiedades del polmero al realizar los
siguientes tratamientos trmicos.
La tcnica termoanaltica aplicada al PMMA permiti determinar una regin de
transicin vtrea del material, que como se explic antes, se caracteriza por cambios
bruscos en el comportamiento del material: el polmero se comporta como un vidrio y se
vuelve duro y dctil por cuando se caliente por encima de esta temperatura [17]. La
determinacin de la temperatura de transicin vtrea Tg del PMMA se hizo de manera
grfica como se muestra en el apndice 1.
Puede verse en la figura 2 que la temperatura de transicin vtrea en los dos
calentamientos es muy similar, lo que podra indicar que al polmero no se le haban
realizado tratamientos trmicos previos. Sin embargo, en el enfriamiento la transicin vtrea
est desplazada mnimamente a la izquierda con respecto al primer calentamiento. Aunque
lo correcto desde el punto de vista termodinmico sera que todas transiciones vtreas se
dieran en las mismas temperaturas indiferentemente de si se calienta o enfra la muestra,
esto no ocurri debido a factores cinticos. Esto tiene que ver con que luego del borrado
trmico, las cadenas posiblemente disminuyeron su energa interna, por lo que les cost
organizarse para formar el cristal.
El ltimo tratamiento realizado al polmero fue un calentamiento hasta 200C con lo
que obtuvieron los datos representados en la figura 3.

11

Flujo de calor (mW)

50 70 90 110 130 150 170 190

Temperatura (C)

Figura 3.- Transicin vtrea en el segundo calentamiento de Polimetilmetacrilato mediante DSC.

Como se puede ver en el la figura 3, a diferencia de los otros dos tratamientos se

observa un pico despus de temperatura de transicin vtrea, lo que puede deberse a una
relajacin molecular por el efecto de su historia trmica (por el enfriamiento anterior) y a
que posiblemente se mantuvo un largo tiempo a una temperatura menor que su Tg, lo que
pudo hacer que el estado amorfo de la muestra se viera perturbado por cristalinidad.
Los valores de las temperaturas de transicin vtrea encontrados mediante la
realizacin de DSC a la muestra de polimetilmetacrilato se encuentran en la siguiente tabla.

Tabla1.-Temperaturas de transicin vtrea a diferentes tratamientos trmicos de PMMA.

Transicin vtrea

Tgi

Tg

Tgf

calentamiento

107

113

122

Enfriamiento

97

107

118

106

114

124

1er

2do
calentamiento

12

Estos valores encontrados aplicando DSC son muy parecidos a los reportados por
Joseph L. Keddie, Richard A. L. Jones y

Rachel A. Cory, quienes mediante una

exploracin elipsomtrica cintica de una pelcula de PMMA de 232 nm de espesor

obtuvieron que la transicin vtrea ocurra a 117C y 113C en una de muestra de 40mm de
espesor. [18]
Puede observarse que en ninguno de los calentamientos se presentan picos muy
definidos, es decir, que no se observan transiciones de primer orden donde ocurran cambios
de fase, por lo que se podra pensar que se trata de un polmero amorfo, ya que como se
explic anteriormente slo puede fundir la parte cristalina del polmero y dado que el
PMMA posee un sustituyente voluminoso que tiene un grupo polar y presenta asimetra en
la unidad repetitiva, la cadena es poco flexible y por tanto le cuesta cristalizar. Adems, en
base a lo explicado sobre la configuracin del polmero, aunque el mismo hubiese sido
isotctico o sindiotctico, configuraciones para las cuales es posible cristalizar a la
temperatura del recocido, esto no ocurri ya que se evit el recocido de la muestra usando
una pequea cantidad de muestra y enfriando rpidamente, resultando que la muestra se
mantuviera en su fase amorfa. A condiciones distintas de la temperatura de recocido no
ocurre la cristalizacin debido a la irregularidad estructural del polmero.
Adems de lo mencionado sobre que el polmero no pudo fundir porque no se
formaron cristales, al poseer oxgeno en su unidad repetitiva, fomentaba la formacin de
puentes de hidrgeno que dificultan la fusin.
Anlisis del Poli(cido lctico)
El poli(cido lctico) es un polmero termoplstico rgido derivado de recursos
renovables que est constituido por molculas de cido lctico, cuya estructura se presenta
en la figura 4, que se obtiene del almidn, yuca y caa de azcar.
El PLA puede ser preparado por condensacin directa de cido lctico y por
polimerizacin de apertura de anillo del dmero cclico de lactida [19], pero el segundo
mtodo es el ms usado. Este polmero puede degradarse fcilmente y tiene una alta
resistencia mecnica. Adems puede ser rgido o flexible dependiendo de su proceso de
fabricacin.

13

Indiferentemente del mtodo de polimerizacin usado, se parte del cido lctico

para la obtencin de PLA. Este cido lctico, a nivel mundial, es mayormente fabricado
por rutas de fermentacin, debido a un menor costo de produccin. Cabe destacar que por
ser quiral presenta dos ismeros pticos que son el D-cido lctico y el L-cido lctico, los
cuales son semicristalinos y se presentan en la figura 4. Hay que tener en cuenta que la
produccin de L-cido lctico est ms desarrollada que la de D-cido lctico, razn por la
cual comercialmente el PLA es mayormente L(+) con un poco de D(-). [20]

Figura 4.-Ismeros pticos del PLA.

Como puede observarse en la figura, el monmero constituyente del PLA est

conformado nicamente por carbonos, oxgenos e hidrgenos que no ejercen un fuerte
impedimento estrico, por lo que el polmero puede ser muy flexible o amorfo dependiendo
de su tacticidad.
Para el anlisis de DSC de una muestra de 4mg de poli(cido lctico) fueron
realizados un primer calentamiento, luego un borrado de historia trmica a 200C durante
tres minutos, seguido por un segundo calentamiento y se obtuvieron los datos representados
en la figura 5.
Puede observarse en la figura 5 que la muestra present curvas de calentamiento con
diferencias notorias a simple vista y que en el enfriamiento no se observan transiciones de
primer orden. Las curvas endotrmicas en los calentamientos representan la fusin del
polmero y las curvas exotrmicas representan la cristalizacin del mismo. A este fenmeno
se le conoce como cristalizacin en fro, que como se explic antes, consiste en una
cristalizacin inducida por la presencia de residuos de cristalitos fundidos. En el PLA

14

produce nucleacin homognea y crecimiento esferultico en dos dimensiones que conlleva

al crecimiento de los cristales. [21]

< -- EXO

Potencia (mW)

30 60 90 120 150 180

Temperatura (C)

Figura 5.- Resultados por Calorimetra Diferencial de Barrido de una muestra de PLA.

Como se dijo anteriormente el PLA es un polmero que se degrada con facilidad, por
lo que es posible que su cristalizacin en fro tenga relacin con su procesamiento, en el
cual puede se degrade el material, disminuya su masa molecular y por lo tanto la longitud
sus cadenas disminuira. Esto traera como consecuencia que estas cadenas presentaran una
mayor movilidad a temperaturas por encima de la Tg y por lo tanto les sera ms fcil
formar cristales. [22]
Mediante el anlisis de la curva de DSC y empleando una tcnica grfica (ver apndice2) se
determin la temperatura de temperatura transicin vtrea del PLA.

15

Puede observarse tambin en la figura 5 que en el primer calentamiento ve un pico

despus de la Tg. Se trata de un envejecimiento fsico que se manifiesta en el termograma
mediante una relajacin entlpica. Se ve justo despus de la transicin vtrea debido a que
los segmentos de cadena adquieren una mayor movilidad encima de la Tg, debido a que el
material experimenta un cambio marcado en el volumen y entalpa y le cuesta retomar el
equilibrio justo al pasar esa temperatura. La relajacin entlpica se da con el objetivo de
recuperar el equilibrio y no involucra rearreglos grandes sino ms bien el movimiento de
pequeos segmentos de cadena que pueden rotar tipo cigeal.
Lo siguiente que se puede ver en la curva del primer calentamiento es un pico
exotrmico que es la cristalizacin, que como se explic con anterioridad, se caracteriza por
ser una transicin de primer orden en la se da un empaquetamiento de las cadenas
polimricas para producir una disposicin atmica ordenada.
Los datos obtenidos de la temperatura cristalizacin del PLA fueron calculados
como se describe en el apndice 2, los valores encontrados se presentan en la tabla 2 y,
como se dijo anteriormente, se trata de una cristalizacin en fro, razn por la cual aparece
en la curva de calentamiento y no en la de enfriamiento.
Seguidamente se procedi a estudiar la fusin del polmero, representada en la
endoterma que se ve en la figura 5, usando el mtodo grfico descrito en el apndice 3 y se
obtuvieron los valores presentados en la tabla 2.
Cabe destacar que con la curva de fusin se procedi a calcular el calor de fusin
del polmero (procedimiento descrito en apndice 4), que junto con el calor de fusin del
polmero 100% cristalino (93 J/g reportado en Anales de mecnica de la fractura) [22]
sirvi para calcular el porcentaje de cristalinidad del polmero (como se muestra en el
apndice 5). El calor de fusin fue present un valor fue de 23,13J/g. Dividiendo este valor
entre 93J/g se obtuvo que el porcentaje de cristalinidad fue de 24,87% lo que indica que el
polmero es altamente amorfo. Asimismo, se calcul la entalpa y porcentaje de
cristalizacin a partir de la curva de cristalizacin y se obtuvo que la primera fue de
23,39J/g y el porcentaje de cristalizacin fue de 25,15%.

16

Se puede notar que las entalpas de fusin y de cristalizacin son muy parecidas,
esto decir que todo lo que cristaliz se fundi a la Tm. A partir de esto es posible pensar que
el material era inicialmente amorfo y que todos los cristales se formaron durante la
cristalizacin en fro.
Luego de que se hizo el borrado trmico para eliminar la historia trmica del
polmero, se procedi a enfriar la muestra y se obtuvo la curva de enfriamiento, donde la
caracterstica resaltante es la temperatura de transicin vtrea. Durante el enfriamiento no se
observa cristalizacin, esto se debe a que la cristalizacin completa del polmero ocurri en
el calentamiento por la cintica de cristalizacin. Al calentarse el polmero presentaba una
mayor energa interna que era suficiente para empaquetarse despus de la Tg, donde el
movimiento de los tomos era mayor; cosa que no se logr en el enfriamiento donde al
polmero le cost ms cambiar de fase y adems el borrado trmico tambin disminuy la
energa interna del polmero, lo que hizo ms difcil que las cadenas se acomodaran en para
formar el cristal durante el enfriamiento.
Se puede ver, tambin, en la figura 5 que los picos del segundo calentamiento son
menos prominentes que los del primero, pero se presentan los mismos fenmenos:
transicin vtrea, envejecimiento fsico por relajacin entlpica, cristalizacin y fusin.
Esto se debe a que posiblemente se le haban realizado tratamientos trmicos durante el
procesado del material, lo que afect las transiciones en el primer calentamiento, en
cambio, en el segundo calentamiento, la historia trmica del polmero no afect las
transiciones medidas y se sabe que las relajaciones entlpicas son muy sensibles a la
historia trmica del material. [23]
De igual manera que para el primer calentamiento, a partir de las curvas de fusin se
procedi a calcular el calor de fusin del polmero (ver apndice 4) cuyo valor fue de
16,13J/g, y el porcentaje de cristalizacin (ver apndice 5) que tuvo un valor de 17,34% y a
partir de la curva de cristalizacin se obtuvo una entalpa de cristalizacin de 16,79J/g y un
porcentaje de cristalizacin de 18,05%, con lo que se evidencia que es ms amorfo que el
primero. Esto se debe al borrado trmico que hace que el polmero pierda cualquier
orientacin que pueda tener por efecto de otro proceso.

17

Es importante mencionar que el valor de entalpa de fusin reportada (93J/g) es

muy diferente a los valores encontrados para los dos calentamientos (23,13 y 16,13J/g).
Esto se debe a que la entalpa reportada se refiere al polmero 100% cristalino, mientras que
la muestra que se estudi era una muestra comercial que posiblemente tena alto contenido
de L y un poco de D y las muestras con estas caractersticas son tpicamente amorfas.
Por otra parte el bajo porcentaje de cristalinidad de ambas muestras tiene que ver
con la tacticidad de las mismas, ya que al no poseer sustituyentes voluminosos la
cristainidad de la muestra dependa principalmente de su configuracin. Como se plante
antes, la muestra posiblemente posea una combinacin de ismeros L y D por lo que sus
sustituyentes solo podan tener secuencias de ordenamiento en pequeos tramos y por lo
tanto la muestra posiblemente era mayormente atctica.
A continuacin se presentan los valores obtenidos en cada mediante el anlisis DSC del
PLA.
Tabla 2.- Valores experimentales de las transiciones de PLA

Tratamien
to

Tgi

Tg

Tgf

Tci

Tc

Tcf

Tmi

Tm

Tmf

67

68

69

113

138

158

162

172

178

42

55

66

59

62

66

112

140

158

160

169

175

1er
calentami
ento

Enfriamie
nto

2do
calentami
ento

Puede notarse que las temperaturas de fusin y cristalizacin son muy parecidas en
ambos calentamientos, sin embargo la Tg presenta sus diferencias, siendo el primer
calentamiento el que tiene la mayor Tg, luego el segundo y por ltimo el enfriamiento.
18

Esto se debe a que en el enfriamiento se disminuy la energa al hacer el borrado trmico,

por lo tanto las cadenas perdieron mucha movilidad; y en el segundo calentamiento ya el
polmero haba pasado por el enfriamiento y las molculas posean mayor energa
almacenada (por su nueva historia trmica) por lo tanto alcanzaron la movilidad de10-50
tomos de carbono con mayor rapidez.
Estos valores encontrados estn entre los rangos reportados en el HANDBOOK
OF POLYMERS [24] que son: Temperatura de fusin entre 64-178C, transicin vtrea
entre 55-75C y las diferencias encontradas en las temperaturas de fusin y cristalizacin
en los calentamiento y enfriamientos de la muestra estudiada se deben principalmente a
factores cinticos relacionados con la historia trmica del polmero.
Llegados a este punto, es posible preguntarse por qu hay diferencias tan notorias en
cuanto a las temperaturas de transicin vtrea de los polmeros estudiados (PMMA y PLA).
Esto puede explicarse por la flexibilidad de las cadenas, que es inversamente proporcional a
la Tg: el PMMA es bastante rgido debido a que presenta sustituyentes voluminosos, en
cambio, los sustituyentes del PLA son mucho ms pequeos y no causan tanto impedimento
estrico, por lo que es ms flexible. Adems, el PMMA posee un grupo polar lo que hace
que aumente an ms su Tg.
DSC de una muestra de polipropileno.
El polipropileno pertenece al grupo de los termoplsticos y se forma a partir de la
polimerizacin del propileno (figura 6). Este polmero puede llegar a ser muy cristalino y a
tener propiedades muy variables segn su tacticicidad.

Figura6.-Monmero del polipropileno

Por su estructura formada nicamente por carbonos e hidrgenos, con un grupo

sustituyente pequeo, se esperara que el polmero presentara una gran flexibilidad y por lo
tanto una Tg muy baja.
19

Para el estudio de este polmero se emple una muestra de 4mg del polmero y se
someti a un calentamiento entre 50 y 200C a una velocidad de 20C/min con lo que se
obtuvieron los datos representados en la figura 6.

EXO Pote ncia (mW)

70

90

110 130 150 170 190 210

Tempe ratura (C)

Figura 6.- Calorimetra Diferencial de Barrido de una muestra de Polipropileno.

En la figura 6 se presenta un nico pico endotrmico que representa la fusin del

polipropileno y con los datos aportados por la misma (ver apndice 3) se obtuvieron los
valores que se presentan en la siguiente tabla.

Tabla 3.- Rango de temperaturas de fusin para el calentamiento de una muestra de PP.

Tmi (C)
148

Tm (C)
159

Tmf (C)
167

Los valores presentados en la tabla 3 se pueden considerar vlidos ya que estn en el

rango al reportado para un polipropileno entre 140 y 167C [25].

Por otra parte se procedi a hallar el calor de fusin del polmero (ver apndices 4 y
5) y se consigui que su valor es igual a 100,31J/g y con el calor de fusin del polmero
100% cristalino (209J/g) [25] se obtuvo que el porcentaje de cristalizacin fue de 48,00%.
20

Cabe destacar que en la curva no puede verse la temperatura de transicin vtrea debido a
que no se da en el intervalo de temperatura trabajado. En los polipropilenos la transicin
vtrea se da entre los -8 y -51C [25], dependiendo de la tacticidad del polmero. Estas
temperaturas tan bajas de transicin vtrea se deben a la flexibilidad que posee el polmero,
ya que se sabe que la flexibilidad es inversamente proporcional a Tg.

En las grficas tampoco puede verse la cristalizacin ya que no se realiz

enfriamiento.
Se puede notar que este polmero es mucho ms flexible que el PMMA y que el PLA y al
no poseer sustituyentes voluminosos ni grupos polares se facilita mucho ms su
cristalizacin en comparacin con los otros polmeros estudiados.

21

CONCLUSIONES

El PMMA present una temperatura de transicin vtrea media entre107 y 113C. No

cristaliz ni fundi debido que era un polmero amorfo.

EL PLA present cristalizacin en fro posiblemente debido a que es un polmero que se

degrada con facilidad, lo que hace que sus cadenas tengan una menor longitud y por lo
tanto el polmero presenta una mayor movilidad encima de la Tg que facilita la formacin
de cristales. As se obtuvo que en los calentamientos la temperatura de cristalizacin media
estuvo entre 138 y 140C. Su temperatura de fusin media estuvo entre 169 y 172C, su
temperatura de transicin vtrea media estuvo entre 55 y 68C, y su porcentaje de
cristalizacin fue bajo, entre 17,34% y 24,87%. Adems, se determin que era inicialmente
amorfo ya que la entalpa de fusin y cristalizacin eran similares.

El PP present una temperatura de fusin media de 159C. No se observ cristalizacin

porque no hubo enfriamiento y su Tg est por debajo de la temperatura estudiada ya que es
un polmero muy flexible. Su porcentaje de cristalizacin fue ms alto que el de los otros
polmeros, de aproximadamente 48%.

22

RECOMENDACIONES
Como se tiene el objetivo de evaluar las transiciones trmicas de los polmeros y
establecer su relacin con la estructura se podra tomar en consideracin los siguientes
puntos para estudios posteriores.

Estudiar el PP en un intervalo de temperaturas ms amplio (se sugiere entre -60 y

200C) para poder observar la transicin vtrea del material.

Realizar un enfriamiento de la muestra de PP para evaluar la cristalizacin del

polmero.
Realizar los mismos calentamientos y enfriamientos aplicados en este estudio a
muestras del mismo polmero con diferente tacticidad, a fin de estudiar ms a fondo
la relacin de la configuracin con el comportamiento del polmero ante los

cambios de temperatura.
Aplicar otros mtodos de anlisis trmico como DTA a las muestras, que permita
comparar los resultados con los obtenidos en DSC y complementar la informacin

que aporta este mtodo.

Analizar muestras con diferentes tratamientos trmicos previos con el objetivo de
evaluar su influencia en el comportamiento del material.

23

BIBLIOGRAFA
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24

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Barrido (DSC) para la caracterizacin de las modificaciones del almidn., Universidad del
Valle, Cali:Colombia, 2004.
[27] P. F. T. B. Company, Differential Scanning Calorimetry (DSC).

25

APNDICES
1. Determinacin de la temperatura de transicin vtrea del polmero.
Para determinar la transicin vtrea se trazan dos lneas rectas bases que sigan el
comportamiento de las curvas antes de la transicin y despus de la transicin. Luego se
traza una tercera lnea recta que coincida con la mayor cantidad de puntos en la
transicin. En los puntos donde esta ltima recta se intersecta con las lneas base
trazadas se marcan la temperatura de transicin vtrea inicial Tgi y la temperatura de
transicin vtrea final final Tgf como se puede ver en la siguiente figura.

EXO Flujo de C alor (mW )

60

70

80

90 100 110 120 130 140 150 160

Temperatura (C )

Seguidamente, se traza una cuarta lnea que est paralela a las dos lneas base y que est
a la misma distancia de las mismas. En el punto donde esta cuarta lnea coincide con la
tercera lnea (la que pasa por la mayor cantidad de puntos de la transicin ) se marca la
temperatura de transicin media del polmero Tg.
2. Determinacin de la temperatura de cristalizacin del polmero.
Para determinar la temperatura de cristalizacin a partir de la curva DSC, se traza una
lnea que pasa por la lnea base, luego se trazan dos lnea que sigan las pendientes del
pico y con eso se obtienen temperaturas de cristalizacin inicial y final. El punto de
interseccin de ambas lneas que siguen las pendientes corresponde a la temperatura de
cristalizacin media Tc.

26

<--EXO Flujo de Calor(mW)

90 110 130 150 170

Temperatura (C)

3. Determinacin de la temperatura de fusin del polmero.

Para determinar la temperatura de fusin media del polmero (Tm) se realizar un
procedimiento muy parecido al que se aplic para la cristalizacin, pero para una curva
endotrmica y se obtienen las temperatura de fusin inicial (Tmi) y una final (Tmf) a partir
de la interseccin de las lneas que pasan por las pendientes y la lnea base, tal como se
muestra en la figura.

EXO Flujo de Calor(mW)

70

90

110 130 150 170 190 210

Temperatura (C)

27

La interseccin de las lneas rectas paralelas a las pendientes se corresponde a la

temperatura de fusin media Tm.
4. Determinacin de las entalpas de fusin y cristalizacin y de los porcentajes de
cristalinidad
Las entalpas de fusin y cristalizacin se relacionan con las reas debajo de las curvas de
fusin y cristalizacin respectivamente. Para determinar dichas reas se trabaj con el
programa digimizer.
Para su uso se guard como imagen una grfica en la que se haba marcado una lnea base,
se abri en el programa y se realiz un procedimiento como el descrito a continuacin para
ejemplificar el clculo de una entalpa de fusin.

Se us la herramienta rectangle para determinar el rea en px de un cuadro que tenga por

base el valor del intervalo de temperatura del eje de las abscisas y de altura el valor del
intervalo del eje ordenado, correspondiente al flujo de calor.
Luego, con la herramienta area se determin el rea en px debajo de la curva de fusin
(Acp) rodeando con puntos el rea comprendida entre la endoterma y la lnea base.
Seguidamente se calcul el rea del ractngulo en las unidades de los ejes coordenados (Ar)
de la siguiente manera:
28

Ar =base x altura (ec.1)

Luego en base a una regla de 3 que relaciona el rea en unidades de los ejes coordenados
con el rea del rectngulo en px (Arp), se determin el rea debajo de la curva en las
unidades de los ejes coordenados (Ac) con el ecuacin 2.
Ac=

AcpAr
Arp

(ec.2)

A partir del resultado obtenido con la ecuacin 2, se calcul la entalpa de fusin Hf del
polmero dividiendo entre la masa m y velocidad de calentamiento v, para eliminar los
efectos de las condiciones de ensayo
Hf =

Ac
vm

(ec .3)

El mismo procedimiento se us para calcular la entalpa de cristalizacin Hc, pero

partiendo de la respectiva exoterma.
5. Determinacin del grado de cristalinidad
Para calcular el porcentaje de cristalizacin, %C, a partir de la entalpa de fusin del
polmero estudiado, se utiliz la siguiente frmula:
%C=

Donde

H of

Hf
o

Hf

100

(ec.4)

corresponde a la entalpa de fusin del polmero 100% cristalino que se

reporta en la literatura.

29