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2013

TeoraTrabajosPrcticos

2doSemestre

Ctedrade
Geoqumica

ProfesoraTitular
Lic.ClaudiaCavarozzi(cavarozzi@cig.museo.unlp.edu.ar)

ProfesoraAdjunta
Lic.ClaudiaDiLello(cdilello@fcnym.unlp.edu.ar)

JefedeTrabajosPrcticos
Adesignar

AyudantesDiplomados
Lic.ValeriaGarca
Lic.FlorenciaMari
Lic.SandraJurado

AyudanteAlumno
MarianoRemrez

Colaboradores
AlanSantamarina
BrianEspndola

Ctedra de Geoqumica FCNyM - UNLP

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Ctedra de Geoqumica - Trabajo Prctico N 8


Regla de Fases I
La regla de las fases permite interpretar y seguir los cursos de
cristalizacin y fusin en sistemas de dos y tres componentes (regla de fases
I y II, respectivamente).
La formulacin de la regla es la siguiente:
F + L= c + 2
Siendo F = nmero de fases presentes.
L = nmero de grados de libertad.
c = nmero de componentes.
Cada uno de los trminos se define como sigue:
F = fase, es toda porcin del sistema separada del resto por una superficie
lmite y con propiedades fisicoqumicas caractersticas en cada punto de la
misma. Por ejemplo:
* un sistema constituido por hielo, agua lquida y vapor de agua, tiene tres fases
presentes y un solo componente (agua);
* un sistema compuesto por agua y aceite tiene dos fases y dos componentes;
* un sistema compuesto por agua y vinagre, que es solucin verdadera, tiene una
sola fase y dos componentes;
* un magma con cristales de Olivina y Plagioclasa tiene tres fases.
L = grados de libertad: es el nmero de variables independientes que pueden
cambiar dentro de ciertos lmites, sin alterar el equilibrio del sistema, stas
son: temperatura, presin y diferentes trminos de composicin.
c = componentes: nmero de frmulas qumicas necesarias para determinar
la composicin global del sistema. En general, queda expresado por:
c = N de frmulas qumicas de minerales N ecuaciones que las vinculan
Ejemplos:
1- Sistema Dipsido (CaMgSi2O6) - Anortita (CaAl2Si2O8), no hay ecuaciones que
las vinculen, por lo tanto c = 2.
2- Sistema Cuarzo (SiO2) - Nefelina (NaAlSiO4) - Jadeita (NaAlSi2O6)
NaAlSiO4 + SiO2 NaAlSi2O6
Nefelina
Cuarzo
Jadeta
c = 3 - 1 ecuacin = 2 componentes

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Generalmente, y salvo que est presente una fase gaseosa, se trabaja a a


una presin constante, con lo cual el nmero de variables se reduce en una, esta
es la regla de las fases condensada, que toma la forma:
F + L= c + 1
Las F sern mximas cuando los L sean mnimos:
Lmn = 0

luego

Fmx = c + 1

Por otro lado, L es mximo cuando est presente el mnimo nmero de


F:
Lmx = c

Fmn = 1

luego

Lmx = c + 1 - 1 = c

A continuacin se describirn los desarrollos de procesos de


cristalizacin y fusin en equilibrio para diferentes sistemas de dos
componentes.
1- Sistema con eutctico simple:
El punto eutctico corresponde a la menor temperatura a la que puede
fundir una mezcla, y tiene una composicin determinada de cada uno de los
componentes.

Como ejemplo de un sistema binario de este tipo estudiaremos el de


Dipsido-Anortita.
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A= punto de fusin o cristalizacin del Dipsido (CaMgSi2O6).


B= punto de fusin o cristalizacin de la Anortita (CaAl2Si2O8).
E = punto eutctico.
P = constante
F + L=c + 1
Siendo c = 2, Dipsido (Dp) y Anortita (An),
L=3 - F
Curso de un proceso de cristalizacin

(1)
(2)
(3)

L = 3 - 1 (lq 1) = 2 (T y composicin)
L = 3 - 2 (lq 2 lq1 + cristales de Dp) = 1 (T o composicin)
L = 3 - 2 (lq 3 + cristales de Dp) = 1 (T o composicin)

A medida que desciende la T y comienza a cristalizar Dipsido, el fundido


se enriquece proporcionalmente en Anortita, lo que se evidencia al observar la
diferencia entre el lq1 y el lq3.
(4)

L = 3 - 3 (lq E + cristales de Dp + cristales de An) = 0

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A la temperatura del punto eutctico aparece el nmero mximo de


fases (F = 3) ya que adems de estar presente el fundido y los cristales de Dp ya
formados, comienza a cristalizar la An.
Para salir del punto invariante es necesario que desaparezca una fase
y as recuperar un grado de libertad. Durante un proceso de cristalizacin de
este tipo la fase que desaparece es la fase fundida. As recuperamos un grado
de Libertad y saldremos de all con un slido compuesto por dos fases: Dp y de
An, en la proporcin del fundido inicial (cristalizacin en equilibrio). El punto 5
ser de menor temperatura que el 4 y con las mismas fases y en la misma
proporcin que el 4 y que el fundido inicial.
(5)

L = 3 - 2 (cristales de Dp + cristales de An) = 1 (T o composicin)

Curso de un proceso de fusin

(1)

L = 3 - 2 (cristales de Dp + cristales de An, en la proporcin inicial o 1) =


L = 1 (T o composicin)
A la T del eutctico:

(2)

L = 3 - 3 (lq E + cristales de Dp + cristales de An) = 0

A esta T los cristales de ambos componentes: Dp y An comienzan a


fundir al mismo tiempo, ya que, como fue definido, el punto Eutctico es la
menor temperatura de fusin de una mezcla slida.
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Nuevamente es necesario que desaparezca una fase para recuperar un


grado de Libertad. Al estar en un proceso de fusin, la fase que desaparece es la
de los cristales que estn en defecto con respecto a la composicin del
Eutctico. Para esta composicin inicial ser el Dp, cuyos individuos cristalinos
terminarn de fundir antes que se hayan consumido los cristales de la plagioclasa
clcica (An). Cuando el clinopiroxeno desaparece por fusin, se recupera un L y la
T se eleva nuevamente y contina fundiendo lo que queda de An:
(3)
(4)
(5)

L = 3 -2 (lq 3 + cristales de An) = 1 (T o composicin)


L = 3 - 2 (lq 4 + cristales de An) = 1 (T o composicin)
L = 3 -1 (lq 5 de composicin = al slido inicial1) = 2 (T y composicin)

2- Sistema de dos componentes que forman un compuesto intermedio y


doble eutctico
Veremos como ejemplo de este tipo de diagrama el de Nefelina-AlbitaSlice (en trminos generales).
Ecuaciones que las vinculan:
Por lo tanto:

NaAlSiO4 + 2 SiO2 NaAlSi3O8


Nefelina
Albita

c=3-1=2

Dado que F + L = c + 1, la ecuacin utilizada para aplicar la regla de las fases,


nuevamente ser:
L=3 - F

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Este diagrama se maneja como si fueran dos diagramas con eutctico


simple unidos a lo largo de la lnea de composicin del compuesto
intermedio (Albita). Para su manejo ver la explicacin correspondiente al
diagrama anterior.
En el diagrama, tenemos:
A = Temperatura de fusin o de cristalizacin de Nefelina (Ne).
B = Temperatura de fusin o de cristalizacin de Albita (Ab).
C = Temperatura de fusin o de cristalizacin de Slice.

E1 y E2 = puntos eutcticos.
Si la cristalizacin comienza con un lquido de la composicin exacta
de la plagioclasa (Ab), al descender la T y tocar la curva, cristalizar Albita,
sin que la trayectoria del proceso se desve hacia uno u otro eutctico.
3- Sistemas de soluciones slidas
En estos sistemas, a medida que desciende la T, se va incorporando a
los cristales el componente de menor punto de fusin, sin que aparezca un
eutctico (por ejemplo: olivinas, plagioclasas, piroxenos).
Como ejemplo podemos ver el diagrama de las plagioclasas.

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P = constante
A= Temperatura de fusin o de cristalizacin de Anortita 100%.
B= Temperatura de fusin o de cristalizacin de Albita 100%.
En una cristalizacin en equilibrio el fundido inicial (Lq1) es igual al
slido final (Plg5).
F + L=c + 1
c = 2 (Anortita y Albita)
L=3 - F
Curso de un proceso de cristalizacin
(1)
L = 3 - 1 (lq 1) = 2 (T y composicin)
(2)
L = 3 - 2 (lquido 2 lquido 1 + cristales de plagioclasa 2 = plg2) = 1 (T o
composicin)
(3)
L = 3 - 2 (lq 3 + cristales de plagioclasa plg3) = 1 (T o composicin)
(4)
L = 3 - 2 (lq f + cristales de plagioclasa plg4 lq1) = 1 (T o composicin)
(5)
L = 3 - 1 (plg5 = lq 1) = 2 (T y composicin)
En este sistema, al no haber un punto eutctico, no hay L= 0, pues en
ningn momento coexisten tres fases.
Curso de un proceso de fusin

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El proceso de fusin en equilibrio es siempre el inverso al de


cristalizacin, para cualquier diagrama. As, comenzando con un slido de
composicin inicial (1) que es igual al slido final (5) de la cristalizacin anterior.
(1)
(2)
(3)
(4)

L = 3 - 1 (Ss1) = 2 (T y composicin)
L = 3 - 2 (cristales del Ss2 Ss1 + lquido 2) = 1 (T o composicin)
L = 3 - 2 (cristales del Ss3 + lquido 3) = 1 (T o composicin)
L = 3 - 2 (lq4lqf + cristales del slido final = Ss4) = 1 (T o composicin)

En este punto funden los ltimos cristales, y que fueron los primeros en
cristalizar en el proceso inverso (de cristalizacin). Estos cristales tienen su Punto
de Fusin ms alto que todos los que fundieron en los puntos 2 y 3.
(5)

L = 3 - 1 (lq f = composicin que la Ss1) = 2 (T y composicin)

La composicin del fundido final ser igual a la del slido inicial, siempre y
cuando el proceso de fusin se haya llevado a cabo en condiciones de equilibrio.
En las cristalizaciones bajo condiciones de no equilibrio, en donde los
cristales que se van formando se separan del contacto con el fundido es
posible, tericamente, finalizar con cristales muy ricos en el componente de
menor temperatura del sistema, en este caso Ab.

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Regla de Fases II
En este trabajo prctico se vern diagramas pertenecientes a sistemas de
dos componentes de mayor complejidad que los vistos en el trabajo anterior, y
diagramas de tres componentes.
Sistemas binarios complejos
1- Sistema de dos componentes, que forman un compuesto intermedio, con
un punto de fusin incongruente (PFI):
Un punto de fusin incongruente es aquel en el que el slido que funde
lo hace dando, por un lado, un fundido y por otro, dejando atrs un residuo
slido, ambos de distinta composicin a la del slido inicial.
Veremos como ejemplo el diagrama correspondiente al sistema LeucitaOrtosa-Slice. Cabe aclarar que este tipo de diagrama se ajusta tambin a otros
sistemas como Forsterita- Enstatita- Slice.
Los puntos A, B y C corresponden a los puntos de fusin (o cristalizacin) de la
Leucita, Ortosa y slice, respectivamente.

En este caso

KAlSi2O6 + SiO2
Leucita (Lc)

KAlSi3O8
Ortosa (FK)

(*)

luego:
c = 3 (especies qumicas: Lc-SiO2-FK) - 1 (ecuacin que los vincula) = 2
c = 2 sistema de dos componentes
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Aplicando la regla de las fases condensada:


F+L=2+1=3
L=3-F
Se considerarn diferentes casos posibles para el proceso de cristalizacin:
a- Una mezcla fundida de composicin entre Leucita (Lc) y el Feldespato alcalino
(FK).
b- Una mezcla donde el fundido inicial tiene la composicin del Feldespato
potsico.
c- El fundido inicial se encuentra entre la composicin del Feldespato potsico y la
del Punto de Fusin Incongruente.
d- La composicin del fundido inicial tiene la composicin del Punto de Fusin
Incongruente (PFI).
a- Fundido con una composicin entre Leucita y el Feldespato potsico

(1)
(2)
(3)
(4)

L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)
L2 = 3 - 2 (lq2 lq1 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L4 = 3 - 3 (lqPFI + cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)

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Para salir de un punto invariante necesariamente debe desaparecer una


fase y as se recupera un grado de libertad. En ese punto los cristales de Leucita
formados entre 2 y 4, reaccionan con el fundido, que se ha ido enriqueciendo en
Slice. Fruto de esta reaccin se forman cristales de Feldespato potsico (ver
reaccin *), que en este punto tambin cristalizan a partir del fundido. Como el
lquido inicial tiene una composicin entre Leucita y Feldespato alcalino, el fundido
se consume antes de haber transformado todos los cristales del feldespatoide en
feldespato. Al consumirse el fundido desaparece una fase, se recupera un grado
de libertad y as:
(5)
L5 = 3 - 2 (cristales de Lc + cristales de FK) = 1 (T o composicin)
b- Una mezcla donde el lquido inicial tiene la composicin del Feldespato potsico

(1)
(2)
(3)
(4)

L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)
L2 = 3 - 2 (lq2 lq1 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L4 = 3 - 3 (lqPFI + cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)

En este punto sucede lo mismo que en el caso anterior: los cristales de


Leucita reaccionan con el fundido dando Feldespato potsico, pero aqu el punto
de composicin inicial tiene la composicin del feldespato. As el fundido se
consume cuando todos los cristales de Lc se han transformado en FK y la
cristalizacin termina con cristales de feldespato, como producto final.
(5)

L5 = 3 - 1 (cristales de FK) = 2 (T y composicin)

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c- Fundido inicial con composicin entre el Feldespato potsico y el PFI


(1)
(2)
(3)
(4)

L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)
L2 = 3 - 2 (lq2 lq1+ cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L4 = 3 - 3 (lqPFI + cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)

A esta temperatura (TPFI) el fundido ataca los cristales de Lc


transformndolos en FK. Pero como el lquido inicial tiene ms del 22% de SiO2 lo
cual excede la concentracin necesaria para formar el feldespato, todos la Lc se
ha transformado en FK y an hay fundido presente. As la fase que desaparece
es la del feldespatoide y la cristalizacin continua.
(5)
(6)

L5 = 3-2 (lq5 + cristales de FK) = 1 (T o composicin)


L6 = 3- 3 (lqE + cristales de FK + cristales de SiO2) = 0 (a la T del Eutctico)

Para salir de un punto invariante debe desaparecer una fase, en este caso lo ser el
fundido, y:
(7)

L7 = 3 - 2 (cristales de FK + cristales de SiO2) = 1 (T y composicin)

d- Fundido inicial con composicin inicial del PFI


(1)

L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)
Desciende la T hasta el PFI y all cristalizan juntos FK y Lc.

(2)

L2 = 3 - 3 (lqPFI + cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)

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Aqu desaparece la fase Lc, transformndose en FK, y al descender la T contina


la cristalizacin como en el caso anterior, terminando el proceso con cristales de
FK y SiO2, en la proporcin del lquido inicial.
Para composiciones iniciales ms silceas que la del PFI, los fundidos
evolucionarn como se vio en Regla de Fases I, para diagramas correspondientes
a sistemas con un eutctico simple.

Las fusiones en equilibrio sern exactamente los procesos inversos a


las cristalizaciones correspondientes a cada caso.
2- Sistema de dos componentes que dan soluciones slidas, con un punto
de fusin mnimo
Aplicando la regla de las fases condensada:
F+L=C+1
F+L=2+1=3
L=3-F
Como ejemplo se estudiar el sistema constituido por los Feldespatos
Alcalinos: Albita (NaAlSi3O8) y Feldespato potsico (KAlSi3O8).
Este diagrama se maneja como si fueran dos diagramas de soluciones slidas: las
composiciones comprendidas entre el 100% de Albita y el mnimo trmico (o
punto de fusin mnimo) evolucionarn en esa porcin del diagrama, sin poder
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hacia la otra porcin del diagrama, y lo mismo suceder para los puntos situados
entre el M.T. y el 100% de Feldespato potsico. Esto es debido a que a ambos
lados del M.T. las temperaturas comienzan a ascender (Ver diagrama de
soluciones slidas en Regla de Fases I).
Una diferencia importante es que puede existir una curva de exolucin al
estado slido.
a-Desarrollo de un proceso de cristalizacin

(1)
L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)
(2)
L2 = 3 - 2 (lq2 lq1 + cristales de la solucin slida1) = 1 (T o composicin)
(3)
L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de la solucin slida2) = 1 (T o composicin)
(4)
L4 = 3 - 2 (lqf+ cristales de la solucin slida3) = 1 (T o composicin)
(5)
L5 = 3 - 1 (cristales de la solucin slida4 = comp. lq1) = 2 (T y composicin)
(6)
L6 = 3 - 2 (cristales de la solucin slida5 + cristales de la solucin slida5) =
1 (T o composicin)
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Lo que ocurre es que al descender la temperatura por debajo de un


cierto valor, la Albita y el Feldespato potsico no pueden coexistir en una
misma red cristalina, por diferencias en el tamao de sus cationes (Na y K), y
comienza la separacin en dos fases. Una fase ms rica en Albita y la otra ms
rica en Feldespato potsico, la proporcin entre ambas depende de la
composicin inicial. A medida que la temperatura desciende se hace ms notable
la exolucin o desmezcla.
Si el proceso se ve interrumpido por un descenso brusco de la temperatura (por
ejemplo en una extrusin volcnica) cuando la fase ya cristalizada se encuentra
an en el campo de un slido (por ejemplo en el punto 5), la mezcla queda
congelada y no se produce exolucin. Para que este proceso ocurra el
enfriamiento debe ser lento, permitiendo la redistribucin de los iones en la red
cristalina. Pero ello no solo ocurre en feldespatos de origen plutnico si no tambin
en aquellos volcnicos pero que cristalizaron ya hace muchos millones de aos
(Precmbrico). Esto evidencia que para que podamos ver el resultado de esta
separacin no solo es cuestin del nivel de emplazamiento de la roca si no
tambin del tiempo que ha transcurrido desde su formacin.
Un proceso de fusin en equilibrio ser, como siempre, el proceso
inverso.
Sistemas ternarios
Estos sistemas estn formados por tres sistemas binarios, pero de acuerdo
a cules sean stos, sus diagramas correspondientes podrn tener un punto
eutctico ternario, una curva cotctica o un punto mnimo trmico.
En los sistemas ternarios las composiciones de todas las fases
fundidas estarn dentro de los respectivos tringulos debido a que los
fundidos son producto de la fusin de los 3 componentes de cada sistema.
1- Sistema de tres componentes con un eutctico ternario o triple
En este caso cada uno de los tres sistemas binarios que conforman el
sistema ternario posee su punto eutctico respectivo.
Aqu se representar en un plano un diagrama que es tridimensional. As,
las temperaturas estarn perpendiculares al plano del papel. Las lneas
cotcticas graficadas, son en realidad, valles trmicos hacia las que confluyen las
reas por ellas delimitadas. El Eutctico ternario (E3) es el punto de menor
temperatura del diagrama (pozo trmico).
Para este tipo de diagrama la ltima gota de fundido de todos los
procesos de cristalizacin se halla en E3, y tambin ser donde comienzan
todos los procesos de fusin (recordar la definicin de punto eutctico).
El primer componente en cristalizar ser el correspondiente al vrtice
del campo donde se ubica la composicin de la mezcla fundida.
La regla de las fases condensada toma los siguientes valores:
L=4-F
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Ejemplificaremos este tipo de diagrama con el de Anortita-Feldespato


alcalino-Slice.
Curso de un proceso de cristalizacin
Cuando toda la mezcla est fundida el punto se encuentra por encima del
plano de dibujo, en estas condiciones:
(0)

L0 = 4 - 1 (lq0) = 3 (T y 2 trminos de composicin)

La temperatura desciende hasta tocar el plano en el punto de la


composicin dada, all comienza a cristalizar el mineral correspondiente al vrtice
del campo donde se encuentra (1) (en este caso Anortita).
(1)

L1 = 4 - 2 (lq1lqi + cristales de Anortita) = 2 (T y 1 composicin)

Para conocer la trayectoria que seguir el fundido en su proceso de


cristalizacin, se debe unir el vrtice correspondiente al componente del
campo donde haya cado la composicin original, con dicho punto. Esta lnea
se debe prolongar hasta alcanzar la lnea cotctica.
Se efecta este procedimiento de acuerdo con el enunciado del Teorema
de Tales:
Si tres o ms paralelas son cortadas por dos transversales, dos segmentos
correspondientes sobre una de ellas son proporcionales a los correspondientes de
la otra.
A medida que cristaliza An, el lquido se va enriqueciendo
proporcionalmente en Feldespato potsico y Slice. Al llegar a la curva cotctica
comienza a cristalizar el componente del campo colindante con esta curva, en
este ejemplo, ser SiO2 (junto con Anortita).
(2)

L2 = 4 - 3 (lq2 + cristales de An + cristales de SiO2) = 1 (T o 1 comp)

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Al continuar descendiendo la temperatura, el curso de la cristalizacin sigue


desplazndose a lo largo de la lnea cotctica, cristalizando SiO2 y An, y
enriquecindose el lquido proporcionalmente en FK. Cuando se alcanza el punto
E3(punto de menor temperatura) cristalizar FK:
(3)

L3 = 4 - 4 (lqE + crist. de An + crist. de SiO2 + crist. de FK) = 0

E3 es un punto invariante (L = 0), por lo tanto es necesario que se


consuma una fase para que se pueda recuperar un grado de libertad, y as recin
descender la temperatura. En el caso de una cristalizacin en equilibrio, la
fase que desaparece es el fundido; cuando ste se consume se recupera un L y
la cristalizacin concluye con un slido constituido por tres fases: cristales de
SiO2, FK y An, en la proporcin del lquido original. Este punto est ubicado por
debajo del plano del dibujo y en el mismo sitio donde se ubicaba el lquido
inicial, no debajo del punto eutctico.
(4)

L4 = 4 - 3 (crist. de An + crist. de SiO2+ crist. de FK) = 1 (T o C)

Curso de un proceso de fusin

Un proceso de fusin en equilibrio para el punto de composicin (1), por


debajo del plano del dibujo, donde hay 3 fases slidas: SiO2, An y FK, ser
exactamente a la inversa del desarrollo descripto para el proceso de
cristalizacin. El mismo comenzar a la temperatura del E3, all fundirn al
mismo tiempo SiO2, An y FK, dando un fundido cuya composicin ser la del
punto E3. All habr 4 fases y los grados de Libertad sern igual a 0. Para que
ascienda la temperatura se debe recuperar un grado de libertad y para ello es
necesario que desaparezca una fase. En este caso desaparecer el FK, que est
en defecto con respecto a la composicin del eutctico. Al no haber ms FK
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quedarn los cristales de An y SiO2 y el fundido producto de la fusin. Habr 3


fases y un solo grado de libertad (T o composicin).
La temperatura del sistema se elevar y el proceso se desplazar por la
lnea cotctica fundiendo SiO2 y An simultneamente, hasta llegar a (2). All
terminar de fundir la SiO2 y quedarn 2 fases: cristales remanentes de An y
fundido (2 grados de libertad: T y composicin). Continua elevndose la T y el
sistema se desplazar de (2) a (3), fundiendo solamente An. En el punto (3) funde
el ltimo cristal de plagioclasa, quedando una nica fase: el lquido, de
composicin igual a la del slido inicial (L = 3, T y dos trminos de
composicin). Este ltimo punto se ubica en la composicin (1), pero por
encima del plano del dibujo.
2- Sistema de tres componentes en el que uno de los sistemas binarios que
lo componen es un sistema de soluciones slidas
El sistema que se utiliza para ejemplificar este caso es Anortita-AlbitaDipsido.
La regla de las fases condensada toma los siguientes valores:
F+L=3+1=4
L=4-F
Entre Dipsido (Dp) y Anortita (An) hay un eutctico binario, al igual que
entre Dipsido y Albita (Ab), pero el par Anortita-Albita es un sistema de
soluciones slidas.
Curso de una Cristalizacin
Caso 1
Cuando toda la mezcla est fundida el punto se encuentra por encima del
plano de dibujo, en estas condiciones:
(0)

L0 = 4 - 1 (lq0) = 3 (T y 2 trminos de composicin)

Al descender la T, el sistema toca el plano del dibujo en el punto (1), all:


(1)

L1 = 4 - 2 (lq1 lq0 + cristales de Dipsido) = 2 (T y 1 composicin)

Al igual que en el diagrama anterior, se une el punto de 100% de


Dipsido con el punto (1) a fin de obtener la direccin por la que se arriba a la
lnea cotctica. Esta es la trayectoria en donde se va produciendo el cambio de
composicin del fundido, a medida que va cristalizando Dipsido (Dp).
Entre los puntos (1) y (2) cristaliza Dp y el fundido se enriquece
relativamente en plagioclasa. Al llegar a (2) comienza a cristalizar la plagioclasa
(solucin slida), pero no sern ni cristales de Anortita ni Albita.

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Para determinar su composicin se prolonga el segmento Dp-(2) hasta


llegar a la base del tringulo (An-Ab), y desde este punto se traza la
perpendicular a la misma hasta interceptar la lnea de lquidos en el
diagrama binario auxiliar An-Ab (y al estar ste rebatido, la lnea mencionada
queda por debajo). Desde este punto se traza una lnea paralela a An-Ab hasta
cortar la curva de los slidos, de all se sube perpendicularmente hasta la
base, y en ese punto se marca la composicin del primer cristal de la
solucin slida que se ha formado (plagioclasa del punto 2 = Plg2). El fundido
en equilibrio con los cristales est constituido por los tres componentes, por
lo tanto su composicin estar dentro del tringulo, y se utiliza su proyeccin
sobre el diagrama binario para establecer cul es el cristal de la solucin slida
que est en equilibrio con l. Los cristales que se van formando permanecen en
contacto con la mezcla fundida, reaccionando con ella. As:
(2)

L2 = 4 - 3 (lq2 + crist. Dp + crist. Plg2) = 1 (T 1 composicin)

Como en este tipo de diagrama no hay punto eutctico triple no sabemos


dnde terminar el proceso de cristalizacin o dnde comenzar el de una
fusin para una composicin determinada y en equilibrio. Para ello utilizamos el
diagrama anexo inferior de la solucin slida. Dibujamos una paralela a la base
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An-Ab desde la interseccin de la lnea que da la composicin del fundido


(x1) con la curva de slidos del diagrama auxiliar hasta cortar la curva de
lquidos, de all ascendemos perpendicularmente hasta An-Ab, este punto se
une con el vrtice Dp, dando una recta que corta a la lnea cotctica en (x4).
Este es el punto final de la cristalizacin, ltimo punto en donde existe una
fase lquida = lq4). En este punto:
(4)

L4 = 4 - 3 (lq4 + crist. Dp + crist. Plg4) = 1 (T 1 composicin)

Una vez que se consume la ltima gota de fundido quedan 2 fases slidas
(no 3 fases, dado que no se trata de tres componentes independientes). Este
punto se ubica por debajo del plano del dibujo y exactamente bajo la
composicin del primer lquido (lq0):
(5)

L5 = 4 - 2 (crist. Dp + crist. Plg5) = 2 (T y 1 composicin)

Para obtener la composicin de los cristales de la solucin slida en


cualquier punto intermedio como el 3, se une dicho punto con el extremo del Dp,
se baja hasta la base An-Ab y se repite el procedimiento explicado para los puntos
(2) y (4).
Este diagrama no tiene L = 0, pues no hay E3 y por lo tanto no existe
un punto donde coexistan 4 fases.
Si el proceso fuese en no equilibrio, es decir, si los cristales formados se
retiraran del contacto con el fundido, tericamente el proceso podra terminar con
una mezcla de cristales de Dp y el componente de la serie de soluciones slidas
de menor temperatura, en este caso Ab.
Para determinar la marcha de un proceso de fusin en equilibrio, se
realiza la marcha de una cristalizacin y se invierten los pasos seguidos: lo ltimo
que cristaliza es lo primero que funde. Si la composicin corresponde al punto
(5) (por debajo del plano), comenzar el proceso de fusin en el punto (4), se
desplazar por la curva cotctica hasta (2), a medida que se va elevando la
temperatura, fundiendo ambas fases slidas (los cristales de Dp y los de la
solucin slida, estos ltimos, cada vez ms ricos en el componente de mayor
temperatura). En (2) funde el ltimo cristal de la solucin slida, entre (2) y (1) van
fundiendo los cristales remanentes de Dp, y en el punto (1) funde el ltimo cristal
de Dp, en el punto (0) el material est completamente fundido (este punto se ubica
por encima del plano del dibujo, exactamente sobre la composicin del primer
sistema de dos fases slidas situado en el punto (5)).
Caso 2
Graficaremos un proceso para una composicin dentro del plano
cotctico de la solucin slida.
Dada una mezcla fundida de composicin (1), por encima del plano del
papel (punto 0), el nmero de grados de libertad ser:
(0)

L0 = 4 - 1 (lq0) = 3 (T y 2 trminos de composicin)

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Al tocar el plano del dibujo, por descenso de la temperatura, comienza a


cristalizar un componente de la solucin slida, cuya composicin se
determina en el diagrama auxiliar, como se ha visto en el Caso 1. Para ello se une
el vrtice Dp (no los vrtices An o Ab porque son parte de la solucin slida)
con el punto (x1), se continua la lnea con la misma pendiente, hasta cortar la
base An-Ab. Se traza la perpendicular a esta ltima hasta interceptar la lnea
de lquidos del diagrama auxiliar, desde all la paralela a An-Ab. En la
interseccin con la lnea de slidos se traza una perpendicular al eje
composicional An-Ab, obtenindose as la composicin de los primeros
cristales de la solucin slida (Plg1).
(1)

L1 = 4 - 2 (lq1 lq0 + cristales de Plg1) = 2 (T y 1 composicin)

Al continuar el descenso de temperatura, siguen formndose cristales de la


solucin slida, cada vez ms ricos en Ab (que es el componente de menor T de
la solucin slida). En este caso la trayectoria que sigue el fundido desde el
punto (x1), en direccin a la curva cotctica, no es una lnea recta ya que si
as fuera todos los slidos formados a partir de la solucin slida tendran igual
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composicin y esto, como se ha visto en el diagrama binario correspondiente, no


es as. Por esta razn la trayectoria describe una curva que va de (x1) a (x2), y
que refleja la composicin que tienen los fundidos en el diagrama auxiliar. Al
llegar a (x2) comienza a cristalizar Dp conjuntamente con la solucin slida (Plg2),
ambas fases en equilibrio con el fundido:
(2)

L2 = 4 - 3 (lq2 + crist. Dp + crist. Plg2) = 1 (T 1 composicin)

La cristalizacin en equilibrio terminar en (3), punto que se determina


sobre la lnea cotctica a partir de la composicin del fundido inicial (lq1), ya
que ste se habr transformado completamente en slido (slido final). De
este modo tambin se puede determinar la composicin del fundido final, que,
como todas las composiciones de los fundidos, cae dentro del tringulo. Para ello
el punto obtenido sobre la lnea An-Ab se une al vrtice Dp y la lnea as
formada intercepta a la curva cotctica, ese punto corresponde a la
composicin del fundido final:
(3)

L3 = 4 - 3 (lq3 + crist. Dp + crist. Plg3) = 1 (T 1 composicin)

Una vez que se consume el fundido, el proceso finaliza con una mezcla de
cristales de Dipsido y Plagioclasa, en la proporcin del fundido inicial (lq0)
y, exactamente, debajo de este punto, por debajo del plano del papel. All:
(4)

L4 = 4 - 2 (crist. Dp + crist. Plg4) = 2 (T y 1 composicin)

El proceso de fusin en equilibrio ser exactamente el inverso, segn fue


detallado para el Caso 1.
3- Sistema de tres componentes en el que uno de los diagramas binarios
est formado por un diagrama de dos componentes que dan soluciones
slidas con un mnimo trmico
El mnimo trmico (M.T.) indicado sobre la cotctica divide a la lnea
cotctica en dos porciones (derecha e izquierda del mismo), y esto se debe a
que a ambos lados la temperatura aumenta hacia los lados del tringulo. Por
ello marca el punto de menor temperatura del diagrama, entonces todas las
cristalizaciones terminarn en las cercanas del M.T. y las fusiones
comenzarn tambin en esa zona.
No hay ningn punto con L = 0, ya que no existe ningn punto en donde
puedan coexistir 4 fases.
En las clases tericas se estudiar el comportamiento de este sistema
sometido a altas presiones.

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Bibliografa
* Cox, K.J., Bell, J.D. and Pankhurst, R.J. The interpretation of Igneous Rocks.
London, 1978.
* Mason, B. (1960). "Principios de Geoqumica". Ed. Omega, Barcelona.
* Krauskopf, K. Introduction to Geochemistry. Ed. Custom, New York, 2003.

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Termodinmica

La Termodinmica es la parte de la Fisicoqumica que estudia el


intercambio energtico, expresado como calor, que se produce en las
reacciones qumicas o en los procesos fsicos.
En las ecuaciones termodinmicas se incluye el estado de la materia de
productos y reactivos: slido, lquido o gaseoso; si las especies al estado slido
pueden cristalizar en ms de un sistema cristalino, o son amorfas, este hecho
tambin debe especificarse, pues los contenidos energticos sern diferentes, por
ejemplo: S rmbico- S monoclnico (el S rmbico tendr un H = 0 y F = 0, no as el
monoclnico); SiO2 como palo, tridimita, cristobalita, etc. Tambin debe
especificarse la temperatura a la cual se realiza la reaccin. Las tablas de valores
termodinmicos los dan para T = 298K 25C.
La Termodinmica consta de tres principios, de los cuales, en los trabajos
prcticos, se vern los dos primeros.
Termodinmica I se referir a la aplicacin del primer principio conocido
como Principio de la conservacin de la energa, que expresa que:
En todo sistema cerrado y sus inmediaciones la cantidad de energa
permanece constante.
(Recordemos que un sistema cerrado y sus inmediaciones conforman un universo)
La energa puede cambiar de una forma a otra, por ejemplo energa
qumica a energa calrica; energa potencial a energa cintica; energa calrica a
energa mecnica, etc., pero el total de energa debe permanecer constante, es
decir, no se puede crear ni destruir energa.
De la aplicacin de estos principios surgen los llamados parmetros
termodinmicos, stos miden en general los cambios energticos y se
expresan como diferencias () de energa entre dos estados distintos del
sistema estudiado. El primer principio involucra dos de estos parmetros: la
energa interna (E o U), que es el contenido de energa total del sistema, esto
es, la energa cintica ms potencial de los componentes principales del sistema:
tomos, molculas, partculas subatmicas. Est representada por la traslacin de
tomos y molculas, por la rotacin de las molculas y vibracin de los tomos
(dentro de E no est incluida la energa cintica del movimiento de todo el sistema
en conjunto), y la entalpa (H), que es el contenido calrico del sistema.
Como se ha dicho se miden los cambios que sufren estos parmetros entre
dos estados distintos del sistema y as se habla de E (o U) y H, para cambios
finitos y cuando la diferencia entre un estado y otro se hace tan mnima que
puede ser considerada como sucesivos estados de equilibrio se utiliza la
notacin diferencial y se habla de dE (o dU) y dH.
Los parmetros termodinmicos son funciones de estado del sistema o
sea que dependen solamente del estado inicial y final del mismo y son
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independientes de como se hayan alcanzado tales estados, lo que permite


manejar las ecuaciones termoqumicas como si fueran ecuaciones algebraicas.
Los parmetros termodinmicos son, adems, propiedades extensivas o sea
depende de la cantidad de masa involucrada y en general se expresan en
unidades calricas por mol (Kcal/mol; cal/mol) aunque tambin la masa puede
expresarse en gramos.
Adems deben especificarse las condiciones bajo las cuales se llevan a
cabo las reacciones, por ejemplo:
a T = cte se trata de una reaccin isotrmica.
aP = cte se trata de uma reaccin isobrica.
aV = cte se trata de una reaccin isocrica.
sin intercambio calrico, reaccin adiabtica.
Energa interna y entalpa
Ei = energa interna del sistema en el estado inicial.
Ef = energa interna del sistema en el estado final.

La variacin de energa interna entre ambos estados estar dada por:


E = Ef - Ei
independientemente del cambio seguido al pasar del estado inicial al final.
En una transformacin en la que un sistema pasa de un estado a otro
puede realizar trabajo (w), disminuyendo su energa en la proporcin del trabajo
realizado (no pierde energa, sino que sta se transforma en trabajo, que es otra
forma de energa) y absorbe calor (Q), as:
E = Q - w

(1)

si el proceso se realiza en forma infinitamente lenta, de manera tal que el


sistema se encuentre siempre en equilibrio de P y T con el exterior, sta ser
una transformacin termodinmicamente reversible y
dE = Q - w
la diferencia en los smbolos de diferencial se debe a que para E, que depende
slo del estado final e inicial, ser una diferencial total, en tanto que los valores de
Q y w dependern del camino y el smbolo significa diferencial parcial.
Como se ha dicho ms arriba es importante definir en qu condiciones se
opera el cambio. As, si la transformacin es isotrmica (T constante):
Q=w
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E = 0
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Es decir, la energa interna del sistema no sufre ningn cambio por lo que
toda la energa entregada al mismo se transforma en trabajo.
Si la transformacin es adiabtica, no habr intercambio calrico (pero s
puede haber cambio de T), por lo tanto:
Q=0

y E = -w

Si la transformacin se realiza de modo tal que el volumen no cambie,


entonces ser una transformacin isocrica, de modo que siendo E = Q - PV y:
V = 0

y E = QV

De la ecuacin (1) se puede despejar el calor Q, as:


Q = E + w
y si el trabajo es una expansin o una contraccin a P constante, Q ser:
Reemplazando E y V:
Reagrupando:

Qp= E + PV
Qp= (Ef- Ei) + P(Vf - Vi)
Qp= (Ef+ PVf) - (Ei + Pvi)

En los parntesis quedan agrupados los trminos correspondientes al


estado final e inicial para E y V, siendo P = cte. Luego cada parntesis es una
nueva funcin de estado, denominada entalpa o contenido calrico, que se
designa como H, y as:
Qp= Hf - Hi = H
El estudio de estos cambios calricos en las reacciones qumicas es lo
que se conoce como Termoqumica y se efecta a P constante.
En una reaccin qumica los contenidos calricos de los productos son, en
general, diferentes a los de los reactivos y as los cambios qumicos estarn
acompaados por cambios energticos, que pueden manifestarse como calor.
Cuando el sistema, al reaccionar qumicamente, libera calor (los productos
tienen menor contenido energtico que los reactivos), la reaccin es exotrmica y
el H de la misma ser negativo. Estas reacciones son espontneas, pues el
sistema tiende a favorecer un contenido energtico ms bajo, para ser ms
estable.
Si es necesario aportar energa para que la reaccin se produzca sta ser
endotrmica y el H positivo. Cuando la variacin de entalpa tiene signo
positivo pero pequeo en valor absoluto, la reaccin puede producirse
espontneamente (sin intervencin de un operador), tomando energa de las
inmediaciones del sistema. As, el signo de H no es totalmente definitorio de
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la espontaneidad o no de una reaccin. El valor numrico de H, sin ser


concluyente, de alguna manera habla de la cintica de la reaccin qumica: H (-)
grandes implican reacciones espontneas rpidas; H (-) pequeos reacciones
espontneas lentas.
El cambio de entalpa en una reaccin qumica se denomina en general
calor de reaccin y representa para cualquier sustancia en un estado fsico
definido, la diferencia de contenido calrico entre productos y reactivos a P
constante y a una T definida.
En consecuencia se considera como calor de formacin (Hf) al calor
puesto en juego cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos
constituyentes, en estado normal o estndar (forma estable de una sustancia a
25C y 1 atm de presin). Se lo denomina entonces entalpa de formacin. Por
ejemplo:
H2(g) + O2(g) H2O(l)

Hf = - 68,32 Kcal/mol

Los valores de los contenidos calricos para los elementos en sus


estados estndar se consideran, por convencin, iguales a cero (dado que no se
requiere ninguna energa para producirlos a partir de s mismos, en las mismas
condiciones de P y T).
Se habla de calor de combustin, para la combustin completa de un
mol de sustancia; calor de hidratacin, para la hidratacin de un mol de
compuesto, etc.
Ley de Hess
En 1840 G.H. Hess determin que el cambio de entalpa de una reaccin
es el mismo, suceda ste en una o en varias etapas. Esto concuerda con el
hecho de que H es una funcin de estado, depende slo de los estados inicial y
final del sistema, por lo tanto:
H reaccin = Hproductos - Hreactivos
En el caso de que estos calores de reaccin no puedan medirse
directamente, como en una reaccin muy exotrmica, cuyo H reaccin (-) fuera tan
grande que pudiera ser explosiva, se pueden utilizar etapas intermedias con
valores conocidos de H o al menos, fcilmente medibles. Por ejemplo: Hf del
H2SO4, a partir de la combustin de S(s) a SO2(g), oxidacin de ste a SO3 (con Pt
como catalizador) e hidratacin del SO3.
S(s) + 2 O2(g) + H2(g) H2SO4(l)

Hf = ?

Esta es la ecuacin de la cual se desea conocer su contenido calrico y se


sabe que:
S(s) + O2(g) SO2(g)
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Hf = - 70,96 Kcal/mol

(1)
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Hr = -23,49 Kcal/mol

(2)

H2SO4(l) Hr = -31,14 Kcal/mol

(3)

SO2(g) + O2(g) SO3(g)


SO3(g) + H2O(l)

H2(g) + O2(g) H2O(l) Hf = -68,32 Kcal/mol


(4)
S(s) + 2 O2(g) + H2(g) H2SO4(l) Hf = H1 + H2 + H3 + H4
Hf = (-70 96 Kcal/mol) + (-23,49 Kcal/mol) + (-31,14 Kcal/mol) + (-68,32
Kcal/mol)
Hf = -193,91 Kcal/mol
Si fuera necesario las ecuaciones pueden invertirse, cambiando los
signo de sus H, o multiplicarse por coeficientes adecuados, en cuyo caso el
Hcorrespondiente se multiplicar por el mismo coeficiente.
Capacidad calorfica y calor especfico
La capacidad calorfica a P constante se denomina Cp y es la cantidad
de calor necesario para elevar en un Kelvin (o T C) su temperatura.
Asimismo, la capacidad calorfica especfica o calor especfico es la
cantidad de calor necesario para elevar en un grado la temperatura de un
gramo de sustancia. As, la calora (cal) est definida como la cantidad de
calor necesaria para elevar la temperatura de un gramo de agua, entre 14,5C y
15,5C.
Para obtener el calor especfico a partir de la capacidad calorfica se
multiplica sta por el peso molecular de la sustancia en cuestin.
Q
Cp= -------T2-T1

por lo tanto:

Q = Qp= H

pero a P = cte

H
Cp= -------T2-T1

H
Cp= ---------
T p

dH
Cp= ------dT p

De aqu se obtiene otro modo de calcular H, cuando se conoce Cp:


H = Cp x T

d(H) = Cp x dT

H2

T2
d(H) = Cp.dT
H1
T1
Para poder integrar es necesario conocer como vara Cp en funcin de la
temperatura. Pueden existir tres casos:
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a) Cp= cteentre T1 y T2. En este caso la integral ser directa:


H2 - H1 = Cp (T2-T1)
b) Cp vara en forma tal que se puede tomar un valor medio Cp, entre T1 yT2:
H2 - H1 = Cp (T2 - T1)
c) Cp vara con la temperatura segn una serie numrica:
Cp= a + bT + cT2 + ....
donde a, b y c son coeficientes numricos caractersticos de cada reaccin o
sustancias; generalmente disminuyen muy rpidamente su valor, con lo que no es
necesario considerar ms trminos de la serie).
Integrando:
T2
H2
d(H) = (a + bT + cT2) dT
H1
T1
H2 - H1 = a (T2-T1) + b (T22 - T12) + c (T23 - T13)
2
3
Segundo Principio
El segundo principio de la Termodinmica permite predecir con certeza si una
reaccin se producir o no.
Se enuncia del siguiente modo:
Todos los procesos espontneos que se producen sin interferencias
externas son irreversibles.
Otra forma de enunciar el segundo principio es la siguiente:
El calor no puede transformarse en una cantidad equivalente de trabajo sin
producir cambios en alguna parte del sistema.
Lo que tambin indica que toda reaccin espontnea sea irreversible.

De este segundo principio surgen dos nuevos parmetros termodinmicos:


S, que se denomina entropa, y F (o G), que se denomina energa libre. Ambos
son funciones de estado y propiedades extensivas del sistema.
Entropa

La entropa, S, mide el grado de orden del sistema y es el nico


parmetro termodinmico que tiene un cero real; ste estar donde el orden
sea perfecto, o sea, para el cristal perfecto en el cero absoluto (0 Kelvin 273C), la entropa es cero (S = 0).
En las tablas se hallan valores para S (no S) a 25C 298K.

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Para una transformacin infinitesimal:

Q
dS=
T

siendo Q el calor absorbido a la temperatura T, en un proceso reversible.


Para un proceso finito:
T2
T2
S = S2 - S1 = (Q / T) = C (dT / T) = C . ln T2/T1 [porque (C = Q/T2 - T1) => Q = CdT]
T1
T1

S se mide en cal/K mol.


Si se trata de un proceso adiabtico, donde no hay intercambio calrico y
por lo tanto Q = 0, S es igual a cero; es una transformacin isoentrpica.
Para un proceso espontneo e isotrmico (T cte), la cantidad de calor
que absorbe el sistema es menor que el producto [T x S], siendo S el
aumento de entropa del universo. Entonces:
Todo proceso espontneo se produce con incremento de la entropa del
universo
(no necesariamente con un incremento de la entropa del sistema o del entorno, si
uno incrementa su entropa el otro la disminuir).
T . S Q

T . S Q

As: > proceso irreversible.


= proceso reversible.
Para una transformacin en la que se conocen los S de productos y
reactivos, se puede obtener su variacin, segn:
Sreaccin = Sproductos Sreactivos

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Energa libre: F o G (energa de Gibbs)


Se define como:
F = H - T . S
pero como lo que en realidad se mide son los cambios de energa libre, sta
ser:
F = H - T . S

o sea que la energa libre F es la cantidad de energa de la que dispone el


sistema, puesto que es la diferencia entre el contenido calrico (H) y el
grado de orden del sistema a una temperatura definida, o sea que el producto
[T x S] representa la energa ligada al sistema, a esa temperatura, y de la
que no se puede disponer. Dicho de otro modo es el trabajo neto que se puede
obtener del sistema a presin y temperatura constantes, en condiciones
reversibles.
El signo de F define sin lugar a dudas si una reaccin se produce
espontneamente o no, pero no dice nada sobre su cintica. Un inconveniente,
desde el punto de vista geolgico es que no se dispone de suficientes valores de
F para minerales. La interpretacin respecto del signo de F es la siguiente:
F (-) significa que la reaccin es espontnea.
F (+)


no es espontnea.
F = 0


est en equilibrio.
Por lo tanto es posible calcular los valores de las temperaturas en el
equilibrio, del siguiente modo:
H
T = -------S
Dado que F, como todos los parmetros termodinmicos, es una funcin
de estado, conociendo los F de productos y reactivos se podr calcular el F
de una reaccin. As:
Freaccin = Fproductos - Freactivos
en Kcal/mol

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Conociendo los H y S o S de la reaccin es posible obtener F a partir


de la ecuacin que la define.
Freaccin = Hreaccin - T x
Sreaccin
siendo: Hreaccin = Hproductos - Hreactivos
y

Sreaccin = Sproductos - Sreactivos

Relacin entre F y Ke
Esta relacin se establece a travs de una ecuacin conocida como
isoterma de reaccin, que expresa que:
F = - RT ln Ke + RT ln L
siendo L un cociente de reaccin igual al involucrado en Ke, pero fuera del
equilibrio; as para la reaccin:
aA + bB cC + dD
[C]c x [D]d
Ke = ------------------

(en equilibrio)

[A]a x [B]b
y
[C]c x [D]d
L = ------------------

(fuera del equilibrio)

[A]a x [B]b
Adems para R en unidades calricas (1,987 x 10-3 Kcal/K mol), T en K y
2,303 (conversin de ln en log), que son constantes se puede obtener un valor
constante que las reemplaza. As: [R x T x 2,303] = 1,364 log, por lo tanto:
F = - 1,364 log Ke + 1,364 log L
Si L es igual a 1 (gases a p = 1 atm; soluciones de concentracin 1M o
slidos puros), log L = 0 y
F = - 1,364 log Ke

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Ejemplo: para la reaccin metasomtica en calizas intruidas por un cuerpo gneo


cido, calcular:
a) F a 25 C.
b) el valor de la Ke.
c) La T en el equilibrio.
(Los valores utilizados estn tabulados a 25 C)
CaCO3(cal) + SiO2(Qz) CaSiO3(wo) + CO2(g)
H

en Kcal/mol -288,3

-217,6

- 390,6

en cal/K mol

10,0

19,6

F = H - T S

22,2

-94,05
51,08

(1)
Hreaccin = Hproductos - Hreactivos

o sea:
Hreaccin = [(-390,6) + (-94,05)] - [(-288,3) + (-217,6)] Kcal/mol = 21,25 Kcal/mol
El signo de H indica que la reaccin no es espontnea a 25C.
Sreaccin = Sproductos - Sreactivos
o sea: Sreaccin = [(19,6 + 51,08) - (22,2 + 10,0)] cal/K mol = 38,48 cal/K mol
E insertando los valores obtenidos en la ecuacin (1), el valor de la energa
libre ser:
F = 21,25 Kcal/mol - 298K x 38,48 x 10-3 Kcal/K mol = 9,78 kcal/mol
Este resultado confirma que la reaccin no se produce a esa
temperatura.
b)

F = - 1,364 log Ke

F
Ke = antilog --------- = 6,76 x 10-8
- 1,364
Este valor de Ke confirma que la reaccin est desplazada hacia la
izquierda, es decir, hacia la formacin de reactivos, dado que el resultado es
menor a 1.
luego

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c) En el equilibrio F = 0 y as:
H
T = -------S
por lo tanto
21,25
T = ----------------- = 552,2K 279 C
38,48 x 10-3
Bibliografa
*Brown, Theodore L.; Le May, jr.,H.Eugene; Murphy, Catherine J..Qumica: La
ciencia central. Mxico, MX: Pearson Educacin, 2009.
* Chang, Raymond. Qumica. Mxico, MX: McGraw-Hill, 2007.
* Mortimer, Charles E..Qumica. Mxico, MX: Grupo Editorial Iberoamrica, 1983.
* Whitten, Kenneth W.; Gailey, Kenneth W.; Davis, Raymond E. Qumica general.
Mxico, ES: McGraw-Hill Interamericana, 1992.

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Ctedra de Geoqumica - Trabajo Prctico N 11


Electroqumica
La Electroqumica es aquella parte de la Qumica que estudia las
reacciones en las que hay transferencia de electrones y, por ende, produccin
de corriente elctrica. Son las reacciones conocidas como de xido-reduccin o
rdox.
En este tipo de reacciones siempre existe un agente o reactivo que es
reductor, o sea, capaz de ceder electrones oxidndose, y un agente o
reactivo oxidante, que puede captar esos electrones reducindose.
(Red1 > Ox1 + n e-)

Reductor: se oxida
Oxidante: se reduce

(Ox2 + n e- Red2)
Red1 + Ox2 Ox1 + Red2

En estas reacciones juegan dos factores:


a) la tensin de disolucin o presin electroltica: P
b) la presin osmtica: p
Por ejemplo: dado un metal en contacto con una disolucin de sus iones
puede ocurrir que P > p, en ese caso el metal (Me) tiende a pasar a la solucin
oxidndose (aumenta la carga positiva), o sea:
Me Me+n + n e-

(oxidacin)

Aqu el electrodo queda cargado negativamente, y la solucin queda con


la carga positiva que le aporta el catin.
En el caso contrario, cuando p > P, el metal en solucin tendr tendencia
a depositarse en la barra metlica, captando electrones y reducindose (se
produce una disminucin de la carga positiva) y el electrodo quedar cargado
positivamente, o sea:
Me+n + n e- Me

(reduccin)

La diferencia entre P y p ser el potencial entre el electrodo y la solucin,


es decir, una diferencia de potencial (E):
P - p = E
Se dan tres posibilidades:
1- P > p: son los elementos alcalinos, alcalino-trreos; Zn; Cd; Pb; Fe; etc.
2- p > P: metales nobles (Au; Ir; Pt; Rh); Ag; Cu; Hg.
3- P = p: es un caso hipottico, donde no habra produccin de corriente elctrica.
Esta diferencia de potencial no se puede medir en forma absoluta, por lo
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Pgina 36

que la medida se realiza con respecto a un electrodo de referencia, que se


considera igual a cero (0). Este electrodo de referencia es el electrodo normal de
hidrgeno. Al ser el H2 un gas, necesita un conductor metlico, para esto se usa
el Pt, que es un metal inerte. El conductor de Pt y el gas H2 deben estar
contenidos en un recipiente de vidrio, la forma ms comn es la campana de
Hilldebrand, este tubo tiene una entrada para el H2 gaseoso y su fondo es una
placa perforada o de vidrio poroso que permite el contacto del electrodo con la
solucin en la cual se sumerge. sta debe tener [H+] = 1, o ms correctamente,
tener actividad unitaria.

Para una presin de hidrgeno de una atmsfera y actividad de


protones unitaria, el potencial de reduccin del par H+/H2 ser igual a cero
voltios.
aH+ = 1,
entonces
Esto es:
pH2 = 1atm y
EH+/H2 = 0 v
Contrastando este electrodo (o hemipila) con cualquier otro, o lo que es lo
mismo, armando una pila en la cual uno de los electrodos es el electrodo normal
de H2, el voltaje que indique el voltmetro intercalado en el circuito, ser el de la
otra hemipila.
Por ejemplo: si se contrasta el electrodo normal de H2 con otro constituido
por una barra de Cu en contacto con una solucin de sus iones de actividad
unitaria (aCu++ = 1 M), se observa que el voltmetro indica 0,34 voltios, o sea que:
Cu+2 + 2 e- Cu

ECu+2/Cu = 0,34 v

En Geoqumica se usan los potenciales de reduccin. En el caso de


consultar una tabla de potenciales de oxidacin, el valor absoluto ser el mismo,
pero el signo el inverso al dado.
Si el potencial de reduccin de una determinada reaccin es positivo,
significa que la misma es espontnea frente al H2 (que en ese caso se
oxidar).
Otro ejemplo: dada una barra de Zn en contacto con iones Zn++ en
solucin, cuya actividad es 1, el voltmetro indicar - 0,76 v.
Zn+2 + 2 e- Zn
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EZn++/Zn = - 0,76 v
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Al ser negativo el potencial significa que la reaccin espontnea del


Zn frente al H2 es la oxidacin y no la reduccin (en este caso el H+ se reduce).
Esquema de una hemipila o electrodo
Para el electrodo normal de H2 ser:

puente salino
soporte ---> Pt, H2 (P = 1 atm) / H a = 1 //
solucin
electrodo
reaccin de reduccin:
2 H+a = 1M + 2 e- H2p = 1 atm EH+/H2 = 0,00 v
+

Para el Cu y el Zn, vistos ms arriba, las hemipilas sern:


Cu+2 / Cu //

ECu+2/Cu = 0,34 v

Zn+2 / Zn //

EZn+2/Zn = - 0,76 v

En ambos casos la actividad del catin es 1 M.


Pilas
Una pila est constituida por dos electrodos o hemipilas conectadas
entre s por un circuito externo, en el que se intercala un voltmetro, y las
soluciones correspondientes se ponen en contacto mediante un puente salino. En
uno de esos electrodos ser donde se produzca la reduccin (ctodo, electrodo
positivo), que en el esquema se representar a la derecha, y en el otro se tendr
lugar la oxidacin (nodo, electrodo negativo), ste se escribir a la izquierda.
As, para la pila conformada por un electrodo normal de H2 y uno normal de Cu
(aCu++ = 1 M), la reaccin espontnea es la de reduccin del Cu++, por lo tanto el
electrodo de Cu ser el ctodo y el de H2, el nodo.
Cu+2 + H2
Esquema de la pila:

Cu + 2 H+

ECu+2/Cu = 0,34 v
EH+/H2 = 0,00 v

Pt, H2 (P = 1 atm) / H+a = 1 // Cu++a = 1 / Cu


nodo (-)
ctodo (+)

El potencial de la pila ser:


Epila = Ectodo - Enodo
En este caso:

Epila = 0,34 v - 0,00 v = 0,34 v

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Combinando el electrodo normal de Cu con el electrodo normal de Zn se


obtiene la pila de Daniell. Utilizando los valores de los potenciales normales
respectivos, ya vistos, y determinando cul es el ctodo y cul el nodo, se puede
calcular el potencial de esta pila. As:
Cu+2 + Zn Cu + Zn+2
Esquema de la pila:

Zn / Zn+2a = 1M // Cu+2a = 1M / Cu
nodo (-)
ctodo (+)

E pila = 0,34 v - (-0,76 v) = 1,10 v

Ecuacin de Nerst
En una reaccin de xido-reduccin, o rdox, el trabajo se manifiesta
como produccin de corriente elctrica. Recordando que el trabajo producido
es funcin de la energa libre (F) del sistema y que la relacin entre sta y la
constante de equilibrio (Ke) de una reaccin qumica est dada por la isoterma de
reaccin, se tiene que:
(1)

F = - R T ln Ke + R T ln L

siendo L un cociente de reaccin (ver Termodinmica II)


En el caso del trabajo elctricoF estar dado por:
(2)

F = - n E

Donde:
- n es el nmero de electrones puestos en juego en la reaccin rdox.
- es la constante de Faraday o Faradio = 96 500 coulombios, que es la
cantidad de electricidad necesaria para depositar o disolver un
equivalente electroqumico de sustancia.
- E es el potencial elctrico.
Si en las ecuaciones (1) y (2) los primeros miembros son iguales, los
segundos tambin lo son, luego:
F = - n E = - R T lnKe + R T ln L
De aqu es posible despejar el potencial E:
- R T lnKe
R T ln L
E = ------------ + -----------n
-n
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Para R en unidades elctricas, T = 298 K, = constante y 2,303 para


convertir los logaritmos naturales (ln) en logaritmos decimales (log), ser:
R x T x 2,303
------------------ = 0,059

As:
0,059
0,059
E = ------- log Ke - -------- log L
n
n

(3)

El primer trmino es el potencial normal de la pila, o sea,


0,059
E = ------- log Ke
n

reemplazando en (3)
0,059
E = E - -------- log L
N

Tipos de electrodos
De acuerdo con sus caractersticas existen tres tipos de electrodos:
1) Electrodos de primera especie: estn constituidos por un metal en contacto
con una solucin de sus iones.
Representacin del electrodo:

Me / Me+n //

Ecuacin electroqumica: Me+n + n e- Me

EMe+n/ Me = y voltios

La ecuacin de Nerst ser:


E = EMe+n/ Me

0,059
[Me]
- -------- log -------n
[Me+n]

como [Me] = 1 la ecuacin quedar:


0,059
E = EMe+n/ Me + -------- log [Me+n]
N
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2) Electrodos de segunda especie: estn constituidos por un metal en contacto


con una sal insoluble de ese metal, todo ello sumergido en un cido o una
disolucin de una sal soluble, cuyo anin es comn con el de la sal insoluble
del metal. Por ejemplo:
Metal: Ag
Sal insoluble: AgCl
cido o disolucin: HCl o KCl, de concentracin conocida.
Ag/AgCl, HCla = x o KCla = x //

Representacin del electrodo:

Ecuacin electroqumica: AgCl(s) + 1 e- Cl- + Ag

EAgCl/Ag = 0,22 v

y la ecuacin de Nerst ser:


E = EAgCl/Ag

0,059
- -------- log [Cl-]
1

Los factores [Ag] y [AgCl] son iguales a 1 pues ambos son slidos puros, por lo
tanto:
0,059
E = EAgCl/Ag - -------- log [Cl-]
1
y, generalizando, para cualquier electrodo de 2da especie, ser:

E = EAgCl/Ag

0,059
- -------- log [anin]
n

3) Electrodo de 3ra especie: est constituido por un metal inerte, por ejemplo
Pt, en contacto con una solucin que contiene una o varias especies inicas
en dos o ms estados de oxidacin. Por ejemplo: Fe+3-Fe+2; Cu+2-Cu+1; Mn+7Mn+5;Mn+3-Mn+2, etc.
Representacin del electrodo:

Pt/ Fe+3a = x, Fe+2a = y //

Ecuacin electroqumica: Fe+3 + 1 e- Fe+2

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EFe+3/Fe+2 = 0,77 v

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Ecuacin de Nerst:

E = E Fe+3/Fe+2

0,059
[Fe+2]
- -------- log -------1
[Fe+3]

y, generalizando, para cualquier electrodo de 3ra especie:

E = E Fe+3/Fe+2

0,059
[Me red]
- -------- log -----------n
[Me ox]

o, invirtiendo la fraccin:

E = E Fe+3/Fe+2

0,059
[Me ox]
+ -------- log -----------n
[Me red]

Ecuacin de Nerst para pilas


La combinacin de dos electrodos conforma una pila. Como ya se ha visto,
el potencial de una pila ser:
Epila = Ectodo - Enodo
Nota: para ambos, ctodo y nodo, se usa el potencial de reduccin,
independientemente de que la reaccin sea de oxidacin o de reduccin, ya que el
signo (-) efectuar automticamente el cambio de signo del nodo.
Pilas de xido-reduccin
El ejemplo ms tpico es la pila de Daniell, que ya se ha explicado para
condiciones normales, o sea, con [Cu+2] y [Zn+2] = 1.
Cu+2 + Zn Cu + Zn+2
Se consideran siempre las ecuaciones de reduccin:

Zn+2 + 2 e- Zn

EZn+2/Zn = - 0,76 v

Cu+2 + 2 e- Cu

ECu+2/Cu = 0,34 v

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Las ecuaciones para nodo y ctodo sern:


0,059
[Zn]
0,059
Enodo = E Zn+2/Zn- -------- log ------- = E Zn+2/Zn+ -------- log [Zn+2]
2
[Zn+2]
2

Ectodo = E Cu+2/Cu

0,059
[Cu]
0,059
- -------- log ------- = ECu+2/Cu + -------- log [Cu+2]
2
[Cu+2]
2

Combinando ambas, para la pila quedar:


0,059
0,059
+2
Epila = (Ectodo - Enodo ) + -------- log [Cu ] - -------- log [Zn+2]
2
2
0,059
[Cu+2]
Epila = (Ectodo - Enodo ) + -------- log -------2
[Zn+2]
Tambin se puede resolver cada hemipila, con sus respectivos valores de
reduccin, una vez calculados stos se obtendr el potencial de la pila efectuando
la diferencia entre el valor del ctodo y el valor del nodo.
Pilas de concentracin
Estn formadas por un metal en contacto con una solucin de sus iones
que tiene distinta concentracin en cada hemipila:
Me / Me+na = 1 // a= 2Me+n / Me
El E ser el mismo para las dos hemipilas, pues es el potencial normal
del electrodo utilizado. La a = 2 es mayor que la a = 1, o sea [2] > [1]. La hemipila
de mayor concentracin se comporta como ctodo, pues all p > P, y la
ecuacin de Nerst para la pila ser:
0,059
[2]
Epila = (Ectodo - Enodo ) + -------- log -------=0
n
[1]
Luego de un tiempo de funcionamiento [2] = [1] y la pila deja de funcionar, pues
log [2]/[1] = 1 y el trmino se hace 0.

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Potencial rdox en los medios naturales


Se lo denomina Eh y se establece usando un electrodo de tercera especie
(electrodo de Pt), que se sumerge en el medio del cual se va a determinar el Eh
(por ejemplo: agua de mar, de ro, disolucin de suelo, etc.), midiendo respecto de
un electrodo de referencia (electrodo de vidrio o de calomel).
Los lmites naturales de Eh estn dados por:
* Lmite superior:

2 H+ + O2 + 2 e- H2O

E = 1,23v

Ecuacin de Nerst:
0,059
[H2O]
Eh = E - -------- log ----------------2
[H+]2 [O2]1/2
siendo: [H2O] = 1
pO2 en el aire = 0,20 atm
Al aparecer [H+] el valor ser dependiente del pH, lo mismo ocurrira si
apareciese [OH-]. As:
0,060
Eh = E - -------- log {[H+]2 x (pO2)1/2}
2
reordenando:
0,059
0,059
Eh = 1,23 v + -------- log (0,20)1/2 + ------- log [H+]2
2
2
Entonces:
Eh = 1,22 v - 0,059 pH
sabiendo que: - log [H+] = pH

log [H+] = - pH

por lo tanto

Esta ecuacin seala que el lmite superior, o sea el de los medios


oxidantes, est dado por una recta con un valor de ordenada al origen igual a
1,21 v, y con una pendiente negativa que desciende 0,059 v por cada unidad de
pH.
* Lmite inferior:

2 H+ + 2 e- H2 EH+/H2 = 0,00 v

pH2 = 1 atm

Ecuacin de Nerst:
0,059
[H2]
Eh = E - -------- log -----2
[H+]2
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0,059
pH2
Eh = -------- log -----2
[H+]2
Eh = - 0,060 pH
Esta ecuacin indica que el lmite inferior, es decir, el de los medios
reductores, est dado por una recta paralela a la anterior, con ordenada al origen
en 0,00 v y cuya pendiente es negativa y desciende en 0,059 v por cada unidad de
pH.
Lmites naturales de pH: en los medios naturales el pH vara entre 4 y 9.
Los medios naturales, entonces, se pueden visualizar en un diagrama Eh pH:

As, quedan definidos 4 campos:


Campo 1: medios oxidantes cidos.
Campo 2: medios oxidantes bsicos.
Campo 3: medios reductores bsicos.
Campo 4: medios reductores cidos.
Bibliografa
*Brown, Theodore L.; Le May, jr.,H.Eugene; Murphy, Catherine J..Qumica: La
ciencia central. Mxico, MX: Pearson Educacin, 2009.
* Chang, Raymond. Qumica. Mxico, MX: McGraw-Hill, 2007.
* Mortimer, Charles E..Qumica. Mxico, MX: Grupo Editorial Iberoamrica, 1983.
* Whitten, Kenneth W.; Gailey, Kenneth W.; Davis, Raymond E. Qumica general.
Mxico, ES: McGraw-Hill Interamericana, 1992.
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Ctedra de Geoqumica - Trabajo Prctico N 12


Geologa Isotpica

Los tomos estn constituidos por un ncleo masivo, rodeado de


electrones que se mueven en rbitas con distintos niveles de energa. Las
principales partculas componentes del ncleo (nucleones) son: el neutrn (n),
sin carga elctrica y el protn (p+), con carga positiva, esta carga est
compensada por los electrones orbitales, dando neutralidad elctrica al conjunto.
El nmero de protones define al elemento qumico y se conoce como Z
(nmero atmico), la suma de protones ms neutrones da el nmero msico
A, y N ser el nmero de neutrones presentes. Un elemento qumico
determinado est constituido con tomos que tienen el mismo nmero de
protones (Z) y distinto nmero de neutrones (N), esto se refleja en una
diferencia en peso, para tomos de un mismo elemento, que es lo que se
conoce como istopo.
El peso atmico de un elemento es la suma ponderada de los distintos
istopos que lo constituyen. Por ejemplo: el K est formado por 39K (abundancia:
93,1%); 40K (abundancia: 0,0119%) y 41K (abundancia: 6,9%). El peso atmico del
K ser:
PAK = (39 x 0,931) + (40 x 0,000119) + (41 x 0,069) = 39,138
Los istopos se dividen de acuerdo a su estabilidad nuclear en inestables
y estables.
Istopos inestables
Se utilizan fundamentalmente en Geocronologa (determinacin de
edades). Su inestabilidad se debe a la radiactividad, que es el ajuste
espontneo de ncleos inestables, para dar ncleos estables.
Durante el proceso de decaimiento se desprende energa en forma de
radiacin y/o partculas.
La radiactividad es una propiedad exclusiva del ncleo, a partir del Bi
(Z= 83), todos los elementos tienen istopos radiactivos, aunque los hay tambin
en elementos ms livianos.
Los tipos de decaimiento radiactivo que se considerarn son:
: radiacin electromagntica, de longitud de onda ms corta que la de los rayos
X, y por lo tanto de mayor energa.
: equivalente a la expulsin de un electrn nuclear.
: equivalente a la expulsin de un ncleo de 42He.
: captura electrnica (tambin llamada captura K), captura de un electrn de
las rbitas interiores por parte del ncleo.
Los cambios que se producen en el ncleo de un elemento debido a los
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distintos tipos de decaimiento son los siguientes:


Elemento
A

ZX

Tipo de
decaimiento

N+Z=A

(N - 1) + (Z + 1) = A cte

Z+1

ZX

(N + 1) + (Z -1) = A cte

Z1

ZX

(N - 2) + (Z - 2) = A - 4

Z-2

En el caso el electrn nuclear proviene de la reaccin: n = p+ + e-.


En el caso el electrn orbital (perteneciente a la capa K) es captado por
+
un p : p+ + e- = n
En el caso se expulsa un ncleo de He, o sea el elemento pierde 2 p+ y
2 n.
El decaimiento radiactivo es, desde el punto de vista de la cintica qumica,
una reaccin de primer orden, depende, pues, del nmero de tomos
radiactivos que decaen en la unidad de tiempo, lo que queda expresado por:
dN
----- N
dt
Esto significa que la variacin del nmero de tomos radiactivos en el
tiempo es proporcional al nmero inicial de los mismos (N). Para convertirlo en
una igualdad es necesario introducir una constante de proporcionalidad: , o
constante del decaimiento radiactivo. Esta constante es caracterstica de cada
sistema considerado y est expresado en unidades de tiempo (segundos, minutos,
horas, aos) elevadas a la (-1), as:
dN
----- = - N
dt
El signo (-) se debe a que N va disminuyendo a medida que el tiempo
transcurre.
Reagrupando e integrando:
N

dN/ N = - dt
N0

t0

N
ln ------ = - (t - t0)
N0
siendo: N0 el nmero inicial de tomos radiactivos .
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N el nmero de tomos radiactivos que queda al cabo de un tiempo t.


(t - t0) el tiempo total transcurrido. Comot0 = 0, entonces (t - t0) = t
De all:
N
----- = e-.t
N0
N = N0 e-.t

N0 = N e.t

Se define al tiempo de vida media (t) como el tiempo en el que un


nmero inicial de tomos N0 se reduce a la mitad (N0 / 2). Reemplazando en (1):
N0
------ = N0 e-.t
2

luego:

ln 2 = .t

N0
-------- = e-.t
2 N0

1
o sea: ln ---- = -.t
2

por lo tanto:
ln 2
t = ------

Dado que ln 2 es una constante universal y es caracterstico y


constante para cada sistema de decaimiento considerado, ln 2 / , tambin lo
ser.
Se define D* como el nmero de hijos producidos a partir de un padre
radiognico, N0. Obviamente D* ser la diferencia entre el nmero de tomos
del elemento padre existentes al tiempo de cierre del sistema (t = 0), o sea N0,
y el nmero de tomos padre remanentes al cabo de un tiempo t, es decir N.
As:
D* = N0 - N
reemplazando N0 por su valor en (2) ser:
D* = N e.t - N

D* = N (e.t - 1)

El nmero total de tomos de igual especie que el hijo radiactivo,


denominado D, es igual a:
D = D0 + D*
Siendo D0 los istopos del elemento hijo que no son producto del
decaimiento radiactivo. Reemplazando en esta ltima ecuacin D* por la
ecuacin anterior se arriba a la ecuacin general del decaimiento radiactivo:
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D = D0 + N (e.t - 1)
De esta ltima ecuacin se puede despejar el tiempo para poder calcularlo.
Condiciones para obtener t
1- El sistema no debe haber perdido ni ganado elemento padre y/o elemento hijo
despus de su formacin (sistema cerrado).
2- D0 (hijos de origen no radiognico), debe poder calcularse con exactitud y D* >>
D0.
3- debe ser constante, por lo que se conoce, recin a temperaturas en el orden
de los 6000 a 7000 C habra alteraciones en el valor de la constante de
decaimiento.
4- D y N deben poder medirse con exactitud y precisin relativamente altas.
Para realizar las mediciones se utiliza la espectrometra de masas,
desarrollada en las clases tericas.
Sistemas radimtricos
Existen numerosos sistemas radimtricos, muy utilizados actualmente para
realizar dataciones. Algunos de ellos los estudiaremos en este Trabajo Prctico.
Sistema Rb-Sr
Es de suma utilidad porque adems de suministrar edades se aplica
para extraer conclusiones petrolgicas.
El Rb es un elemento alcalino, vestigio, disperso, que no forma minerales
propios; se encuentra en los minerales sustituyendo al K. El Sr es un elemento
alcalino trreo, vestigio, disperso, que generalmente reemplaza al Ca.
Este mtodo no es aplicable a rocas ultrabsicas, dado que su contenido
en K es muy bajo y por ende su contenido de Rb es muy bajo.
El Rb tiene dos istopos: 85Rb, no radiactivo, cuya abundancia es del 72%,
y 87Rb, de abundancia 28%, que decae a 87Sr por decaimiento , con una
constante = 1,42 x 10-11 aos-1.
87

37

Rb

87

38Sr

+ -

El Sr est constituido por 4 istopos, a saber: 84Sr (0,5%); 86Sr (10%); 87Sr
( 7%) y 88Sr (82,5%). El 87Sr incrementa su contenido en el tiempo por el
decaimiento del 87Rb.
Reemplazando en la ecuacin de decaimiento radioactivo:
87

Siendo

Srm =

87

Sr0 +

87

Rb (e.t - 1)

87

87

Srm = istopo hijo medido (total).


Sr0 = istopo hijo inicial (no radignico).

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87

Rb = istopo padre.

Para obtener datos ms precisos la medicin se efecta respecto de la


cantidad de 86Sr presente en la muestra, as:
(87Sr)m (87Sr)0 87Rb
------- = ------- + --------- (e.t - 1)
86
86
86
Sr
Sr
Sr
y =

Esta es la ecuacin de una recta, siendo b la ordenada al origen y m la


pendiente de la misma.
Como el valor de b ((87Sr/86Sr)0, ordenada al origen) no puede ser medido
por espectrometra de masas, se plotean en papel milimetrado los valores de x e
y que s son medidos en el espectrmetro. Este valor es de suma utilidad
porque permite inferir la procedencia del material analizado. As si b< 0,704 se
asume un origen profundo (manto o rocas derivas de l), en tanto que si b>
0,710, el origen de la rocas es cortical o producto de la asimilacin de rocas
corticales.
Por otro lado, conociendo el valor de la pendiente m es posible conocer la
edad de la roca, del siguiente modo:
m = (et - 1)
De esta expresin puede despejarse el tiempo y as calcularlo.
Ambos valores, b y m, pueden ser obtenidos estadsticamente (Ver
Trabajo Prctico).
La recta obtenida se denomina isocrona (igual tiempo), la ordenada al
origen representa la relacin (87Sr/86Sr)0 cuando t = 0 (cierre del sistema). A
medida que pasa el tiempo la relacin (87Rb/86Sr) decrece en tanto que se va
incrementando la relacin (87Sr/86Sr)m, desplazando los puntos de la recta (hacia
arriba y hacia la izquierda simultneamente) y aumentando la pendiente.
Si los puntos de la isocrona no estn alineados en una recta, se la
denomina errorcrona, esto se debe a prdidas o ganancias del istopo padre
y/o del istopo hijo, posteriores a la cristalizacin (por ejemplo metamorfismo,
aguas circulantes, etc.).
Las determinaciones se pueden efectuar sobre roca total o sobre
concentrados de minerales.
Dada la magnitud de la vida media de este sistema, es til para datar desde
materiales precmbricos hasta pre-terciarios.
Sistema K-Ar
El 40K decae en un 89% en
captura electrnica ().

40

Ca, por decaimiento y un 11% a

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40

Ar, por

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40
40

40

K+

Ca +
40

(88,3 %)
(11,7 %)

Cada uno de estos decaimientos tiene su propia constante y stas,


respectivamente, son: = 4,962 x 10-10 aos-1 y = 0,581 x 10-10 aos-1. La
suma de las dos constantes da la constante total: t = 5,543 x 10-10 aos-1. As:
40

Ca + 40Ar = 40K (et - 1) donde = t

El mtodo K-Ca no se puede usar debido a que el 40Ca es el istopo


ms abundante del Ca y por lo tanto no se cumple con la condicin D* >> D0.
El Ar es un gas noble, y por lo tanto el que se encuentra en la muestra
provendr nicamente del decaimiento radiactivo del 40K, o por eventual
contaminacin de Ar atmosfrico (presencia de 36Ar). Debido al doble decaimiento
del K se debe introducir en la ecuacin general del decaimiento la relacin / t,
para tener la proporcin de 40K que decae en 40Ar, y as, la ecuacin general del
decaimiento ser:
(40Ar)m (40Ar)0 40K
--------- = --------- + ------- ---- (et - 1)
(36Ar)
(36Ar)
(36Ar) t
El 36Ar se utiliza para realizar la medida espectromtrica con mayor
precisin.
La relacin (40Ar)0/(36Ar) se considera igual a cero por lo explicado
anteriormente.
Las unidades de 40K y de 40Ar deben estar expresadas en moles del
istopo correspondiente (40K 40Ar)/ 1g de muestra problema.
Hay que considerar que el K es un elemento mayoritario en las rocas y
por ello su resultado analtico estar dado en % K2O o en % K por lo cual habr
que calcular su concentracin. Por otra parte el Ar, al ser un gas, tendr
expresado su resultado en cm3/g de muestra (en CNPT) y asimismo se calcular
su concentracin en las unidades deseadas.
Este mtodo no es aplicable a rocas ultrabsicas por las mismas razones
que no lo es el mtodo Rb-Sr.
De acuerdo al valor de su vida media se lo puede aplicar en materiales
cuyas edades correspondan a los comienzos de los tiempos geolgicos
hasta muestras de 5000 6000 aos.
Puede ser utilizado en rocas sedimentarias que tengan glauconita, que
es un mineral autgeno: [K2(Mg,Fe)2Al2(Si4O10)2(OH)4].
La desventaja del mtodo es que se ve muy afectado por procesos
metamrficos que hayan tenido lugar en el rea, pues el Ar difunde con el
aumento de T, aproximadamente a los 300C. Algunos minerales son mejores
retentores de Ar que otros. En orden de mayor a menor grado de retencin,
stos son: Hornblenda, Biotita, Muscovita, feldespato potsico, plagioclasas.
Los anlisis pueden realizarse sobre roca total o en minerales separados
de la roca.
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Sistema Sm-Nd
Para datar rocas ultrabsicas se emplea el mtodo Sm-Nd, dada la
presencia de estos elementos en ese tipo de rocas.
El 147Sm decae en 143Nd por decaimiento , segn:
147

62Sm

------ >14360Nd +

2He

con una constante de decaimiento = 6,54 x 10-12 a-1.


Debido a que el valor de su vida media (t1/2) es de 1,06 x 1011 aos es
adecuado para rocas arcaicas nicamente.
El istopo de referencia es el 144Nd y la ecuacin general del decaimiento
radiactivo para este mtodo es:
(143Nd)m (143Nd)0 (147Sm)
--------- = --------- + --------- (et - 1)
(144Nd) (144Nd) (144Nd)
Ambos son elementos de las Tierras Raras y estn en muy baja
concentracin, pero como son geoqumicamente inmviles en rocas gneas,
no se ven afectados por el metamorfismo, la meteorizacin, etc.
Mtodo 14C
Este es un mtodo totalmente distinto a los anteriores, ya que no se miden
las relaciones padre-hijo sino la actividad remanente del 14C. Este istopo
radiactivo se origina en la atmsfera por bombardeo de neutrones (10n) sobre el
istopo 14 del N, segn:
14

Ese

14

7N

0n

-------->146C +

1H

(reaccin lenta)

C es radiactivo y decae nuevamente a

14

N con un t1/2 de 5730

aos.
La concentracin de 14C en la atmsfera es constante:
[14C] = 16 desintegraciones/ minuto x g de muestra
Todos los organismos estn en equilibrio con el 14C atmosfrico,
mientras realicen sus procesos metablicos. Al morir, cesa el intercambio que
mantiene el contenido de 14C constante en el organismo, por lo cual su
concentracin comienza a decaer sin ser repuesto. As, en todo el material
muerto de origen orgnico, disminuir la actividad de este istopo. Esta
actividad remanente es una medida de la concentracin del 14C en el tiempo
transcurrido a partir de su muerte.
Recordando que:
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N = N0 e-t (1)

Siendo N la actividad actual de 14C en la muestra


N0 la actividad de 14C en la atmsfera = 16 des/min x g
ln2
Sabiendo que t1/2 = 5730 aos = ----

1
5730 a
------- = ---------- = 8266 a

ln2

El mtodo del 14C ha probado ser utilsimo en la deteccin de una gama


muy extensa de materiales: carbones vegetales o animales, maderas, turba,
conchilla, huesos, papel, ropas, cabellos, hidrocarburos y suelos con contenido de
materia orgnica. Prcticamente cualquier material que tenga C puede ser datado
por esta mtodo. La edad mxima que puede datarse es de 70.000 aos,
dependiendo de la simetra del sistema de medicin y de las condiciones bajo las
cuales se realizan las medidas.
Istopos estables
El nmero total de los istopos de los elementos ronda los 1700, de los
cuales aproximadamente 300 son estables. El elemento con mayor nmero de
istopos es el Sn con diez; algunos elementos estn constituidos por un nico
istopo. En promedio, podemos decir que cada elemento est constituido por tres
istopos.
La estabilidad de la composicin isotpica de los elementos era una
premisa indiscutida, que se vio cuestionada al encontrarse variaciones. El
descubrimiento de los procesos de decaimiento radiactivo vino a explicar las
diferencias encontradas en la composicin isotpica de aquellos elementos que
tenan istopos radiactivos o provenientes del decaimiento de un istopo
radiactivo, en su composicin; o sea los casos en los que estaban involucrados
padres e hijos radiognicos.
Sin embargo H. Urey encontr diferencias en la composicin isotpica de
los elementos livianos en los que no haba procesos de decaimiento que pudieran
explicar las diferencias composicionales observadas. En 1930 descubre el
Deuterio, D 12H, y en la dcada del 40 comienza a trabajar en la variacin de la
composicin isotpica del O.
Cules son los procesos que dan origen a los cambios en los istopos de
un elemento qumico cuando no hay decaimiento radiactivo? En qu elementos
se hace posible detectar este fenmeno?
Sabemos que el comportamiento qumico de los elementos qumicos est
dado por su estructura electrnica y que, por lo tanto, los nucldeos de un mismo
elemento tienen el mismo comportamiento. Las molculas de una sustancia
constituidas por distintos istopos de un mismo elemento en una posicin
equivalente presentarn diferentes estados energticos, y esto es debido a
diferencias en la energa vibracional que es dependiente de la masa. As, la
frecuencia de vibracin de la molcula es inversamente proporcional a la raz
cuadrada de su masa, de modo que las molculas constituidas por istopos
livianos estarn en un estado vibracional ms elevado que aquellas molculas
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formadas por el istopo pesado. Una consecuencia de esta relacin es que los
enlaces formados por istopos livianos son ms dbiles, implicando que las
molculas de una sustancia constituidas por istopos ms ligeros sean ms
reactivas (se rompen con mayor facilidad que los del pesado).Segn los estudios
de Urey los procesos que afectan la composicin isotpica en los elementos
estables son del tipo Fraccionamiento (Isotpico), es decir, la variacin de su
abundancia relativa entre las fases intervinientes.
En el caso de los elementos livianos la diferencia en masa de los istopos
que los forman es porcentualmente alta. Un caso extremo es el 11H y 12D con un
100% de diferencia en masa, para 12C - 13C la diferencia es de casi 10%.
Un ejemplo ilustrativo de fraccionamiento lo puede dar la disolucin del
Dixido de Carbono gaseoso en agua:
CO2(g) + H2O (l) HCO3-(ac) + H+(ac)
Tanto el 12C como el 13C pueden constituir tanto el Bicarbonato como al
Dixido de Carbono, pero ser el istopo liviano el que tendr preferencia por la
fase gaseosa y el pesado, por la lquida. Si adems en el sistema hubiese una
fase slida, el istopo pesado tendra mayor preferencia por sta que por la
lquida.
Tanto el Carbono del Dixido como el del Bicarbonato pueden ser 13C o 12C
alternativamente, de modo que podra tener:
12

CO2 (g) + H2O (l) + 13CO2 (g) H12CO3- (ac) + 2 H+ (ac) + H13CO3- (ac)

De esta manera, en el ejemplo antes visto, podemos decir que la relacin


de istopos estables de carbono ser mayor en la fase lquida que en la gaseosa.
Condiciones para mostrar un fraccionamiento isotpico mensurable
Las condiciones que debe reunir un elemento normal (no radiactivo) para
mostrar un fraccionamiento isotpico mensurable durante un proceso natural son:
1) El elemento debe ser abundante.
2) La diferencia porcentual en masa del par isotpico considerado debe ser
apreciable.
3) La abundancia de los istopos involucrados no puede ser inferior a dcimas de
%.
4) Es conveniente que el elemento presente distintos estados de oxidacin (por
ejemplo el S).
5) Es conveniente que el elemento tenga distintos tipos de unin qumica, desde
inica hasta covalente (por ejemplo C y S).
6) Se aplica a elementos con Z < 16.
Los elementos con los cuales se trabaja ms frecuentemente, en orden de Z
creciente, son: H, C, N, O, S. Se estn estudiando Si y B.
Las diferencias en las energas vibracionales de partculas de masas diferentes
se tornan menores a muy altas temperaturas, y la correspondiente separacin de
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istopos es, en consecuencia, menos pronunciada. Es por esto, que la magnitud


del fraccionamiento isotpico depende de la temperatura.
La relacin de istopos de uno de los elementos livianos en un mineral, o la
distribucin de istopos entre dos fases minerales que se han formado al mismo
tiempo, es por ende una posible medida de temperaturas geolgicas. Algunas
distribuciones de istopos han sido encontradas como caractersticas de un
ambiente geolgico en particular o de un proceso geolgico determinado, de tal
forma que las medidas de las relaciones isotpicas pueden dar las claves sobre
las fuentes de minerales y fluidos. Por estas razones el estudio de los istopos
estables se ha transformado en una gran ayuda para muchas investigaciones
geolgicas.
Notacin delta
Las relaciones o proporciones entre dos istopos estables de un mismo
elemento est dado como notacin delta (). Esta compara la relacin del istopo
pesado con respecto al liviano en una muestra con respecto a un estndar. As
podremos calcular si una fase o un mineral est/n enriquecidos en un istopo
estable con respecto a otra.
Debido a que las variaciones son pequeas se multiplica por 1000, como
resultado el valor delta est expresado en por mil (). Los valores delta se definen
como:
(Rmuestra Restndard)
= ---------------------------- x 1000
(Restndard)
Donde R es la relacin del istopo pesado al liviano de un mismo elemento
qumico. Por ejemplo, para el Oxgeno tenemos:
(Rm Restd)
18
O = ----------------- x 1000
(Restd)
Es decir, R = 18O/16O. Para el Carbono ser:
(Rm Rstd)
13C = ----------------- x 103
(Rstd)
Donde R es = 13C/12C.
Algunos de los materiales de referencia o estndar que son de uso mundial
son:
- SMOW: Standart Mean Ocean Water (18O). Es la relacin 18O/16O media
estndar para el agua de mar.
- PDB: Pee Dee Belemnite (13C). Es la relacin 13C/12C media estndar de
un belemnite cretcico encontrado en la Formacin Pee Dee, Carolina del Sur.
Se lo usa como valor estndar para analizar carbonatos.
- CDT: Canyon Diablo Troilite (34S). Es la relacin 34S/32S media estndar.
Se la determin en un meteorito.
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Los valores se determinan en espectrmetros de masas especialmente


diseados usando gases preparados a partir de las muestras.
Coeficiente de particin
Tambin podemos definir al coeficiente de particin o factor de
fraccionamiento isotpico () como:
AB = RA/RB
siendo R la relacin de istopo pesado/liviano en las fases A y B. Por ejemplo:
H2O-CO3== RH2O/RCO3= = (18O/16O)H2O/ (18O/16O)CO3=
Los factores de fraccionamiento suelen expresarse como (103ln), y esto es
conveniente porque:
103 ln A-B A B
La diferencia entre los valores de dos sustancias est definido como
A-B = A B
Entonces: 103 ln A-B A-B, y por las propiedades de los logaritmos
naturales (ln(1.003) 0.003), por lo tanto 103ln(1.00X) X. Esta aproximacin es
vlida mientras el valor X sea menor de 10.
La variacin de temperatura de los factores de fraccionamiento isotpico
para reacciones especficas de intercambio usualmente se determina
experimentalmente. As se han construido grficos de variacin entre el coeficiente
de particin y la temperatura (Figura 1), de modo tal que se puede predecir la
temperatura de formacin de, por ejemplo, un mineral calculando el coeficiente de
particin.
En la Figura 1 se puede observar el coeficiente de fraccionamiento para el
18
O entre la calcita (cc) y el agua.
La relacin que observamos en el grfico, se resume en la siguiente
ecuacin:
103 lncc-H2O = [2.78 x (106 T2)] 2.89
En donde la temperatura est expresada en Kelvin.
Finalmente, la relacin entre y , viene dada por:
AB = RA / RB = (18OA + 1000) / (18OB + 1000)

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Figura 1. Fraccionamiento de istopos de 18O entre calcita y agua, en funcin de la


Temperatura (Tomado de Dunnet al, 2003)

Usos
Los istopos estables tienen numerosos usos tanto en Geologa y
Geoqumica, como en Paleontologa, Paleoclimatologa, Geologa de Yacimientos,
Hidrogeologa, etc.
Anteriormente comentamos que tenan un uso muy difundido en la
determinacin de paleotemperaturas, tanto globales como locales. Por ejemplo, se
puede determinar la temperatura de formacin de minerales, como tambin la
temperatura del mar cuando se form un organismo o cuando se deposit un
estrato de carbonato.
Hoy en da, es muy frecuente el uso de istopos estables para determinar la
variacin climtica global en los ltimos aos, estudiando el fraccionamiento
isotpico de diversos elementos (especialmente H, O y Be) en los hielos glaciares.
Otro uso frecuente es en Quimioestratigrafa de carbonatos, a partir de la
cual se definen diferencias en los estratos carbonticos a partir de la variacin en
el fraccionamiento isotpico del carbono.
Tambin se utiliza para determinar la procedencia de materiales y en el
estudio de los cambios sufridos en las rocas metamrficas.
Bibliografa
* Faure, Gunter. Principles and applications of inorganic geochemistry. 1991.
Macmillan Publishing Company New York.
* Hoefs, Jochen. Stable Isotope Geochemistry. 1997. Springer-Verlag Berlin
Heidelberg.
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