Professional Documents
Culture Documents
TeoraTrabajosPrcticos
2doSemestre
Ctedrade
Geoqumica
ProfesoraTitular
Lic.ClaudiaCavarozzi(cavarozzi@cig.museo.unlp.edu.ar)
ProfesoraAdjunta
Lic.ClaudiaDiLello(cdilello@fcnym.unlp.edu.ar)
JefedeTrabajosPrcticos
Adesignar
AyudantesDiplomados
Lic.ValeriaGarca
Lic.FlorenciaMari
Lic.SandraJurado
AyudanteAlumno
MarianoRemrez
Colaboradores
AlanSantamarina
BrianEspndola
Pgina 1
Pgina 2
luego
Fmx = c + 1
Fmn = 1
luego
Lmx = c + 1 - 1 = c
Pgina 3
(1)
(2)
(3)
L = 3 - 1 (lq 1) = 2 (T y composicin)
L = 3 - 2 (lq 2 lq1 + cristales de Dp) = 1 (T o composicin)
L = 3 - 2 (lq 3 + cristales de Dp) = 1 (T o composicin)
Pgina 4
(1)
(2)
Pgina 5
c=3-1=2
Pgina 6
E1 y E2 = puntos eutcticos.
Si la cristalizacin comienza con un lquido de la composicin exacta
de la plagioclasa (Ab), al descender la T y tocar la curva, cristalizar Albita,
sin que la trayectoria del proceso se desve hacia uno u otro eutctico.
3- Sistemas de soluciones slidas
En estos sistemas, a medida que desciende la T, se va incorporando a
los cristales el componente de menor punto de fusin, sin que aparezca un
eutctico (por ejemplo: olivinas, plagioclasas, piroxenos).
Como ejemplo podemos ver el diagrama de las plagioclasas.
Pgina 7
P = constante
A= Temperatura de fusin o de cristalizacin de Anortita 100%.
B= Temperatura de fusin o de cristalizacin de Albita 100%.
En una cristalizacin en equilibrio el fundido inicial (Lq1) es igual al
slido final (Plg5).
F + L=c + 1
c = 2 (Anortita y Albita)
L=3 - F
Curso de un proceso de cristalizacin
(1)
L = 3 - 1 (lq 1) = 2 (T y composicin)
(2)
L = 3 - 2 (lquido 2 lquido 1 + cristales de plagioclasa 2 = plg2) = 1 (T o
composicin)
(3)
L = 3 - 2 (lq 3 + cristales de plagioclasa plg3) = 1 (T o composicin)
(4)
L = 3 - 2 (lq f + cristales de plagioclasa plg4 lq1) = 1 (T o composicin)
(5)
L = 3 - 1 (plg5 = lq 1) = 2 (T y composicin)
En este sistema, al no haber un punto eutctico, no hay L= 0, pues en
ningn momento coexisten tres fases.
Curso de un proceso de fusin
Pgina 8
L = 3 - 1 (Ss1) = 2 (T y composicin)
L = 3 - 2 (cristales del Ss2 Ss1 + lquido 2) = 1 (T o composicin)
L = 3 - 2 (cristales del Ss3 + lquido 3) = 1 (T o composicin)
L = 3 - 2 (lq4lqf + cristales del slido final = Ss4) = 1 (T o composicin)
En este punto funden los ltimos cristales, y que fueron los primeros en
cristalizar en el proceso inverso (de cristalizacin). Estos cristales tienen su Punto
de Fusin ms alto que todos los que fundieron en los puntos 2 y 3.
(5)
La composicin del fundido final ser igual a la del slido inicial, siempre y
cuando el proceso de fusin se haya llevado a cabo en condiciones de equilibrio.
En las cristalizaciones bajo condiciones de no equilibrio, en donde los
cristales que se van formando se separan del contacto con el fundido es
posible, tericamente, finalizar con cristales muy ricos en el componente de
menor temperatura del sistema, en este caso Ab.
Pgina 9
En este caso
KAlSi2O6 + SiO2
Leucita (Lc)
KAlSi3O8
Ortosa (FK)
(*)
luego:
c = 3 (especies qumicas: Lc-SiO2-FK) - 1 (ecuacin que los vincula) = 2
c = 2 sistema de dos componentes
Ctedra de Geoqumica FCNyM - UNLP
Pgina 10
(1)
(2)
(3)
(4)
L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)
L2 = 3 - 2 (lq2 lq1 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L4 = 3 - 3 (lqPFI + cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)
Pgina 11
(1)
(2)
(3)
(4)
L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)
L2 = 3 - 2 (lq2 lq1 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L4 = 3 - 3 (lqPFI + cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)
Pgina 12
L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)
L2 = 3 - 2 (lq2 lq1+ cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de Lc) = 1 (T o composicin)
L4 = 3 - 3 (lqPFI + cristales de Lc + cristales de FK) = 0 (a la T del PFI)
Para salir de un punto invariante debe desaparecer una fase, en este caso lo ser el
fundido, y:
(7)
L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)
Desciende la T hasta el PFI y all cristalizan juntos FK y Lc.
(2)
Pgina 13
Pgina 14
hacia la otra porcin del diagrama, y lo mismo suceder para los puntos situados
entre el M.T. y el 100% de Feldespato potsico. Esto es debido a que a ambos
lados del M.T. las temperaturas comienzan a ascender (Ver diagrama de
soluciones slidas en Regla de Fases I).
Una diferencia importante es que puede existir una curva de exolucin al
estado slido.
a-Desarrollo de un proceso de cristalizacin
(1)
L1 = 3 - 1 (lq1) = 2 (T y composicin)
(2)
L2 = 3 - 2 (lq2 lq1 + cristales de la solucin slida1) = 1 (T o composicin)
(3)
L3 = 3 - 2 (lq3 + cristales de la solucin slida2) = 1 (T o composicin)
(4)
L4 = 3 - 2 (lqf+ cristales de la solucin slida3) = 1 (T o composicin)
(5)
L5 = 3 - 1 (cristales de la solucin slida4 = comp. lq1) = 2 (T y composicin)
(6)
L6 = 3 - 2 (cristales de la solucin slida5 + cristales de la solucin slida5) =
1 (T o composicin)
Ctedra de Geoqumica FCNyM - UNLP
Pgina 15
Pgina 16
Pgina 17
Pgina 18
Pgina 19
Pgina 20
Una vez que se consume la ltima gota de fundido quedan 2 fases slidas
(no 3 fases, dado que no se trata de tres componentes independientes). Este
punto se ubica por debajo del plano del dibujo y exactamente bajo la
composicin del primer lquido (lq0):
(5)
Pgina 21
Pgina 22
Una vez que se consume el fundido, el proceso finaliza con una mezcla de
cristales de Dipsido y Plagioclasa, en la proporcin del fundido inicial (lq0)
y, exactamente, debajo de este punto, por debajo del plano del papel. All:
(4)
Pgina 23
Bibliografa
* Cox, K.J., Bell, J.D. and Pankhurst, R.J. The interpretation of Igneous Rocks.
London, 1978.
* Mason, B. (1960). "Principios de Geoqumica". Ed. Omega, Barcelona.
* Krauskopf, K. Introduction to Geochemistry. Ed. Custom, New York, 2003.
Pgina 24
Pgina 25
(1)
E = 0
Pgina 26
Es decir, la energa interna del sistema no sufre ningn cambio por lo que
toda la energa entregada al mismo se transforma en trabajo.
Si la transformacin es adiabtica, no habr intercambio calrico (pero s
puede haber cambio de T), por lo tanto:
Q=0
y E = -w
y E = QV
Qp= E + PV
Qp= (Ef- Ei) + P(Vf - Vi)
Qp= (Ef+ PVf) - (Ei + Pvi)
Pgina 27
Hf = - 68,32 Kcal/mol
Hf = ?
Hf = - 70,96 Kcal/mol
(1)
Pgina 28
Hr = -23,49 Kcal/mol
(2)
(3)
por lo tanto:
Q = Qp= H
pero a P = cte
H
Cp= -------T2-T1
H
Cp= ---------
T p
dH
Cp= ------dT p
d(H) = Cp x dT
H2
T2
d(H) = Cp.dT
H1
T1
Para poder integrar es necesario conocer como vara Cp en funcin de la
temperatura. Pueden existir tres casos:
Ctedra de Geoqumica FCNyM - UNLP
Pgina 29
Pgina 30
Q
dS=
T
T . S Q
Pgina 31
no es espontnea.
F = 0
est en equilibrio.
Por lo tanto es posible calcular los valores de las temperaturas en el
equilibrio, del siguiente modo:
H
T = -------S
Dado que F, como todos los parmetros termodinmicos, es una funcin
de estado, conociendo los F de productos y reactivos se podr calcular el F
de una reaccin. As:
Freaccin = Fproductos - Freactivos
en Kcal/mol
Pgina 32
Relacin entre F y Ke
Esta relacin se establece a travs de una ecuacin conocida como
isoterma de reaccin, que expresa que:
F = - RT ln Ke + RT ln L
siendo L un cociente de reaccin igual al involucrado en Ke, pero fuera del
equilibrio; as para la reaccin:
aA + bB cC + dD
[C]c x [D]d
Ke = ------------------
(en equilibrio)
[A]a x [B]b
y
[C]c x [D]d
L = ------------------
[A]a x [B]b
Adems para R en unidades calricas (1,987 x 10-3 Kcal/K mol), T en K y
2,303 (conversin de ln en log), que son constantes se puede obtener un valor
constante que las reemplaza. As: [R x T x 2,303] = 1,364 log, por lo tanto:
F = - 1,364 log Ke + 1,364 log L
Si L es igual a 1 (gases a p = 1 atm; soluciones de concentracin 1M o
slidos puros), log L = 0 y
F = - 1,364 log Ke
Pgina 33
en Kcal/mol -288,3
-217,6
- 390,6
en cal/K mol
10,0
19,6
F = H - T S
22,2
-94,05
51,08
(1)
Hreaccin = Hproductos - Hreactivos
o sea:
Hreaccin = [(-390,6) + (-94,05)] - [(-288,3) + (-217,6)] Kcal/mol = 21,25 Kcal/mol
El signo de H indica que la reaccin no es espontnea a 25C.
Sreaccin = Sproductos - Sreactivos
o sea: Sreaccin = [(19,6 + 51,08) - (22,2 + 10,0)] cal/K mol = 38,48 cal/K mol
E insertando los valores obtenidos en la ecuacin (1), el valor de la energa
libre ser:
F = 21,25 Kcal/mol - 298K x 38,48 x 10-3 Kcal/K mol = 9,78 kcal/mol
Este resultado confirma que la reaccin no se produce a esa
temperatura.
b)
F = - 1,364 log Ke
F
Ke = antilog --------- = 6,76 x 10-8
- 1,364
Este valor de Ke confirma que la reaccin est desplazada hacia la
izquierda, es decir, hacia la formacin de reactivos, dado que el resultado es
menor a 1.
luego
Pgina 34
c) En el equilibrio F = 0 y as:
H
T = -------S
por lo tanto
21,25
T = ----------------- = 552,2K 279 C
38,48 x 10-3
Bibliografa
*Brown, Theodore L.; Le May, jr.,H.Eugene; Murphy, Catherine J..Qumica: La
ciencia central. Mxico, MX: Pearson Educacin, 2009.
* Chang, Raymond. Qumica. Mxico, MX: McGraw-Hill, 2007.
* Mortimer, Charles E..Qumica. Mxico, MX: Grupo Editorial Iberoamrica, 1983.
* Whitten, Kenneth W.; Gailey, Kenneth W.; Davis, Raymond E. Qumica general.
Mxico, ES: McGraw-Hill Interamericana, 1992.
Pgina 35
Reductor: se oxida
Oxidante: se reduce
(Ox2 + n e- Red2)
Red1 + Ox2 Ox1 + Red2
(oxidacin)
(reduccin)
Pgina 36
ECu+2/Cu = 0,34 v
EZn++/Zn = - 0,76 v
Pgina 37
puente salino
soporte ---> Pt, H2 (P = 1 atm) / H a = 1 //
solucin
electrodo
reaccin de reduccin:
2 H+a = 1M + 2 e- H2p = 1 atm EH+/H2 = 0,00 v
+
ECu+2/Cu = 0,34 v
Zn+2 / Zn //
EZn+2/Zn = - 0,76 v
Cu + 2 H+
ECu+2/Cu = 0,34 v
EH+/H2 = 0,00 v
Pgina 38
Zn / Zn+2a = 1M // Cu+2a = 1M / Cu
nodo (-)
ctodo (+)
Ecuacin de Nerst
En una reaccin de xido-reduccin, o rdox, el trabajo se manifiesta
como produccin de corriente elctrica. Recordando que el trabajo producido
es funcin de la energa libre (F) del sistema y que la relacin entre sta y la
constante de equilibrio (Ke) de una reaccin qumica est dada por la isoterma de
reaccin, se tiene que:
(1)
F = - R T ln Ke + R T ln L
F = - n E
Donde:
- n es el nmero de electrones puestos en juego en la reaccin rdox.
- es la constante de Faraday o Faradio = 96 500 coulombios, que es la
cantidad de electricidad necesaria para depositar o disolver un
equivalente electroqumico de sustancia.
- E es el potencial elctrico.
Si en las ecuaciones (1) y (2) los primeros miembros son iguales, los
segundos tambin lo son, luego:
F = - n E = - R T lnKe + R T ln L
De aqu es posible despejar el potencial E:
- R T lnKe
R T ln L
E = ------------ + -----------n
-n
Ctedra de Geoqumica FCNyM - UNLP
Pgina 39
As:
0,059
0,059
E = ------- log Ke - -------- log L
n
n
(3)
reemplazando en (3)
0,059
E = E - -------- log L
N
Tipos de electrodos
De acuerdo con sus caractersticas existen tres tipos de electrodos:
1) Electrodos de primera especie: estn constituidos por un metal en contacto
con una solucin de sus iones.
Representacin del electrodo:
Me / Me+n //
EMe+n/ Me = y voltios
0,059
[Me]
- -------- log -------n
[Me+n]
Pgina 40
EAgCl/Ag = 0,22 v
0,059
- -------- log [Cl-]
1
Los factores [Ag] y [AgCl] son iguales a 1 pues ambos son slidos puros, por lo
tanto:
0,059
E = EAgCl/Ag - -------- log [Cl-]
1
y, generalizando, para cualquier electrodo de 2da especie, ser:
E = EAgCl/Ag
0,059
- -------- log [anin]
n
3) Electrodo de 3ra especie: est constituido por un metal inerte, por ejemplo
Pt, en contacto con una solucin que contiene una o varias especies inicas
en dos o ms estados de oxidacin. Por ejemplo: Fe+3-Fe+2; Cu+2-Cu+1; Mn+7Mn+5;Mn+3-Mn+2, etc.
Representacin del electrodo:
EFe+3/Fe+2 = 0,77 v
Pgina 41
Ecuacin de Nerst:
E = E Fe+3/Fe+2
0,059
[Fe+2]
- -------- log -------1
[Fe+3]
E = E Fe+3/Fe+2
0,059
[Me red]
- -------- log -----------n
[Me ox]
o, invirtiendo la fraccin:
E = E Fe+3/Fe+2
0,059
[Me ox]
+ -------- log -----------n
[Me red]
Zn+2 + 2 e- Zn
EZn+2/Zn = - 0,76 v
Cu+2 + 2 e- Cu
ECu+2/Cu = 0,34 v
Pgina 42
Ectodo = E Cu+2/Cu
0,059
[Cu]
0,059
- -------- log ------- = ECu+2/Cu + -------- log [Cu+2]
2
[Cu+2]
2
Pgina 43
2 H+ + O2 + 2 e- H2O
E = 1,23v
Ecuacin de Nerst:
0,059
[H2O]
Eh = E - -------- log ----------------2
[H+]2 [O2]1/2
siendo: [H2O] = 1
pO2 en el aire = 0,20 atm
Al aparecer [H+] el valor ser dependiente del pH, lo mismo ocurrira si
apareciese [OH-]. As:
0,060
Eh = E - -------- log {[H+]2 x (pO2)1/2}
2
reordenando:
0,059
0,059
Eh = 1,23 v + -------- log (0,20)1/2 + ------- log [H+]2
2
2
Entonces:
Eh = 1,22 v - 0,059 pH
sabiendo que: - log [H+] = pH
log [H+] = - pH
por lo tanto
2 H+ + 2 e- H2 EH+/H2 = 0,00 v
pH2 = 1 atm
Ecuacin de Nerst:
0,059
[H2]
Eh = E - -------- log -----2
[H+]2
Ctedra de Geoqumica FCNyM - UNLP
Pgina 44
0,059
pH2
Eh = -------- log -----2
[H+]2
Eh = - 0,060 pH
Esta ecuacin indica que el lmite inferior, es decir, el de los medios
reductores, est dado por una recta paralela a la anterior, con ordenada al origen
en 0,00 v y cuya pendiente es negativa y desciende en 0,059 v por cada unidad de
pH.
Lmites naturales de pH: en los medios naturales el pH vara entre 4 y 9.
Los medios naturales, entonces, se pueden visualizar en un diagrama Eh pH:
Pgina 45
Pgina 46
ZX
Tipo de
decaimiento
N+Z=A
(N - 1) + (Z + 1) = A cte
Z+1
ZX
(N + 1) + (Z -1) = A cte
Z1
ZX
(N - 2) + (Z - 2) = A - 4
Z-2
dN/ N = - dt
N0
t0
N
ln ------ = - (t - t0)
N0
siendo: N0 el nmero inicial de tomos radiactivos .
Ctedra de Geoqumica FCNyM - UNLP
Pgina 47
N0 = N e.t
luego:
ln 2 = .t
N0
-------- = e-.t
2 N0
1
o sea: ln ---- = -.t
2
por lo tanto:
ln 2
t = ------
D* = N (e.t - 1)
Pgina 48
D = D0 + N (e.t - 1)
De esta ltima ecuacin se puede despejar el tiempo para poder calcularlo.
Condiciones para obtener t
1- El sistema no debe haber perdido ni ganado elemento padre y/o elemento hijo
despus de su formacin (sistema cerrado).
2- D0 (hijos de origen no radiognico), debe poder calcularse con exactitud y D* >>
D0.
3- debe ser constante, por lo que se conoce, recin a temperaturas en el orden
de los 6000 a 7000 C habra alteraciones en el valor de la constante de
decaimiento.
4- D y N deben poder medirse con exactitud y precisin relativamente altas.
Para realizar las mediciones se utiliza la espectrometra de masas,
desarrollada en las clases tericas.
Sistemas radimtricos
Existen numerosos sistemas radimtricos, muy utilizados actualmente para
realizar dataciones. Algunos de ellos los estudiaremos en este Trabajo Prctico.
Sistema Rb-Sr
Es de suma utilidad porque adems de suministrar edades se aplica
para extraer conclusiones petrolgicas.
El Rb es un elemento alcalino, vestigio, disperso, que no forma minerales
propios; se encuentra en los minerales sustituyendo al K. El Sr es un elemento
alcalino trreo, vestigio, disperso, que generalmente reemplaza al Ca.
Este mtodo no es aplicable a rocas ultrabsicas, dado que su contenido
en K es muy bajo y por ende su contenido de Rb es muy bajo.
El Rb tiene dos istopos: 85Rb, no radiactivo, cuya abundancia es del 72%,
y 87Rb, de abundancia 28%, que decae a 87Sr por decaimiento , con una
constante = 1,42 x 10-11 aos-1.
87
37
Rb
87
38Sr
+ -
El Sr est constituido por 4 istopos, a saber: 84Sr (0,5%); 86Sr (10%); 87Sr
( 7%) y 88Sr (82,5%). El 87Sr incrementa su contenido en el tiempo por el
decaimiento del 87Rb.
Reemplazando en la ecuacin de decaimiento radioactivo:
87
Siendo
Srm =
87
Sr0 +
87
Rb (e.t - 1)
87
87
Pgina 49
87
Rb = istopo padre.
40
40
Ar, por
Pgina 50
40
40
40
K+
Ca +
40
(88,3 %)
(11,7 %)
Pgina 51
Sistema Sm-Nd
Para datar rocas ultrabsicas se emplea el mtodo Sm-Nd, dada la
presencia de estos elementos en ese tipo de rocas.
El 147Sm decae en 143Nd por decaimiento , segn:
147
62Sm
------ >14360Nd +
2He
Ese
14
7N
0n
-------->146C +
1H
(reaccin lenta)
14
aos.
La concentracin de 14C en la atmsfera es constante:
[14C] = 16 desintegraciones/ minuto x g de muestra
Todos los organismos estn en equilibrio con el 14C atmosfrico,
mientras realicen sus procesos metablicos. Al morir, cesa el intercambio que
mantiene el contenido de 14C constante en el organismo, por lo cual su
concentracin comienza a decaer sin ser repuesto. As, en todo el material
muerto de origen orgnico, disminuir la actividad de este istopo. Esta
actividad remanente es una medida de la concentracin del 14C en el tiempo
transcurrido a partir de su muerte.
Recordando que:
Ctedra de Geoqumica FCNyM - UNLP
Pgina 52
N = N0 e-t (1)
1
5730 a
------- = ---------- = 8266 a
ln2
Pgina 53
formadas por el istopo pesado. Una consecuencia de esta relacin es que los
enlaces formados por istopos livianos son ms dbiles, implicando que las
molculas de una sustancia constituidas por istopos ms ligeros sean ms
reactivas (se rompen con mayor facilidad que los del pesado).Segn los estudios
de Urey los procesos que afectan la composicin isotpica en los elementos
estables son del tipo Fraccionamiento (Isotpico), es decir, la variacin de su
abundancia relativa entre las fases intervinientes.
En el caso de los elementos livianos la diferencia en masa de los istopos
que los forman es porcentualmente alta. Un caso extremo es el 11H y 12D con un
100% de diferencia en masa, para 12C - 13C la diferencia es de casi 10%.
Un ejemplo ilustrativo de fraccionamiento lo puede dar la disolucin del
Dixido de Carbono gaseoso en agua:
CO2(g) + H2O (l) HCO3-(ac) + H+(ac)
Tanto el 12C como el 13C pueden constituir tanto el Bicarbonato como al
Dixido de Carbono, pero ser el istopo liviano el que tendr preferencia por la
fase gaseosa y el pesado, por la lquida. Si adems en el sistema hubiese una
fase slida, el istopo pesado tendra mayor preferencia por sta que por la
lquida.
Tanto el Carbono del Dixido como el del Bicarbonato pueden ser 13C o 12C
alternativamente, de modo que podra tener:
12
CO2 (g) + H2O (l) + 13CO2 (g) H12CO3- (ac) + 2 H+ (ac) + H13CO3- (ac)
Pgina 54
Pgina 55
Pgina 56
Usos
Los istopos estables tienen numerosos usos tanto en Geologa y
Geoqumica, como en Paleontologa, Paleoclimatologa, Geologa de Yacimientos,
Hidrogeologa, etc.
Anteriormente comentamos que tenan un uso muy difundido en la
determinacin de paleotemperaturas, tanto globales como locales. Por ejemplo, se
puede determinar la temperatura de formacin de minerales, como tambin la
temperatura del mar cuando se form un organismo o cuando se deposit un
estrato de carbonato.
Hoy en da, es muy frecuente el uso de istopos estables para determinar la
variacin climtica global en los ltimos aos, estudiando el fraccionamiento
isotpico de diversos elementos (especialmente H, O y Be) en los hielos glaciares.
Otro uso frecuente es en Quimioestratigrafa de carbonatos, a partir de la
cual se definen diferencias en los estratos carbonticos a partir de la variacin en
el fraccionamiento isotpico del carbono.
Tambin se utiliza para determinar la procedencia de materiales y en el
estudio de los cambios sufridos en las rocas metamrficas.
Bibliografa
* Faure, Gunter. Principles and applications of inorganic geochemistry. 1991.
Macmillan Publishing Company New York.
* Hoefs, Jochen. Stable Isotope Geochemistry. 1997. Springer-Verlag Berlin
Heidelberg.
Ctedra de Geoqumica FCNyM - UNLP
Pgina 57