28-09-2012

554048-0
INGENIERIA AMBIENTAL
CAPITULO 3
Procesos de transformacin

3.1. Conceptos bsicos

Los procesos de transformacin gobiernan las
concentraciones de las especies en los fluidos ambientales.
Ideas que sirven de fundamento para entender los procesos
de transformacin ambiental:
Estequiometra: aplicacin del principio de balance de masa a los
procesos de transformacin.
Equilibrio qumico: describe como las especies se particionan entre
fases.
Cintica: informacin de velocidades de las reacciones.

Los 3 conceptos estn relacionados.

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3.1.1

Estequiometra

Principio de estequiometra:
Una reaccin qumica debe conservar el nmero de
tomos de cada elemento involucrado en la reaccin y la carga
elctria asociada a los iones.
Reaccin qumica genrica:

R + R  P +
P
donde

R1 y R2 representan reactantes
P1 y P2 representan productos
b, c, m, y n son los coeficientes estequiomtricos

Ejemplo
Una ecuacin general de fotosntesis puede escribirse de la forma mostrada ms
abajo. Use los principios de estequiometra para determinar los coeficientes a-f:
CO +
NO3 + HPO4 + H + H2O C106H263O110N16P1 + O2
Igualando el nmero de tomos a ambos lados de la ecuacin:
C:
 = 106
O:
2 + 3
+ 4 +  = 110 + 2
N:

= 16
H:
 +  + 2 = 263
P:
=1
+/-:

2 +  = 0
Resolviendo el sistema algebraico, la ecuacin estequiomtrica queda:
106 CO + 16 NO3 + HPO4 + 18 H + 122 H2O C106H263O110N16P1 + 138 O2
Cunto O2 se produce por 1 g de biomasa?
La produccin de 1 g de biomasa produce 138

!
!""#

= 1,24 g de O2.

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3.1.2

Equilibrio qumico

Cuando un sistema est en equilibrio qumico:

Las concentraciones de las especies no varan con el tiempo.
Es internamente uniforme.
No hay flujos netos de masa, calor o de especies dentro del sistema o
entre el sistema y sus alrededores.
La tasa neta de todas las reacciones qumicas es cero.

En la prctica, el equilibrio qumico puede aplicarse aunque no se

cumplan las condiciones anteriores (analizar las escalas de tiempo
de los procesos).
Solucin al problema de equilibrio qumico (determinar
concentraciones de especies en equilibrio):
iden9car todas las especiessi una especie est presente en ms de una
fase, cada fase dede ser considerada como una especie separada una
ecuacin independiente debe ser planteada para cada especie (relacin
de equilibrio qumico, balance de masa, estequiometra,
electroneutralidad) resolver set de ecuaciones.

La relacin de equilibrio qumico puede generalizarse como

sigue:
A +
B C + D
C
A

D)
=,
* B +

El parmetro K es conocido como la constante de equilibrio

(se obtiene de bases de datos termodinmicas, depende de la
temperatura).

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3.1.3

Cintica

Se utilizan expresiones cinticas para describir las tasas de

cambio de los procesos fuera de equilibrio.
Sucede cuando el tiempo asociado con las transformaciones
es comparable con escalas de tiempo de inters.
Ejemplo: ciclo diario de las concentraciones de ozono en las
ciudades.

Tasa y orden de reaccin, leyes cinticas

Para la siguiente reaccin qumica cintica :
.

A +
B C + D
la tasa de cambio o velocidad de la reaccin es
-. =

1 A
 /

=
0

1 B

/

=
0

1 C
 /

=
0

1 D
 /

mientras que la ley de velocidad es

-. = 1. A

donde k es la constante de velocidad y y son constantes

empricas. Si la reaccin es elemental (una etapa de
reaccin) usualmente = a y = b.

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Las reacciones pueden describirse en trminos del orden de

reaccin, que corresponde a la suma de los exponentes en la
ley de velocidad:
Orden de reaccin

Exponentes

Ley de velocidad

Cero

4=5=0

-. = 1.

Uno

4 = 1, 5 = 0
4 = 0, 5 = 1

-. = 1. A
-. = 1. B

Dos

4=5=1
4 = 2, 5 = 0
4 = 0, 5 = 2

-. = 1. A B
-. = 1. A 
-. = 1. B 

Este modelo conceptual es aplicable a la mayora de las

reacciones qumicas.
Reacciones biolgicasse requieren formulaciones empricas.

Ejemplo
Radn-222 es un gas radioactivo que ocurre naturalmente y se forma del decaimiento
de radio-226, un elemento traza del suelo y rocas. El decaimiento radioactivo de radn
puede ser descrito por la reaccin elemental
radn-222 polonio-218 + partcula alfa
La constante de velocidad para esta reaccin es k = 2,1 x 10-6 s-1, independiente de la
temperatura. En el instante de tiempo t=0, un reactor batch es llenado con aire
conteniendo una concentracin de radn C0. Cmo vara la concentracin de radn
en el tiempo?
Para t 0, slo una reaccin influencia la concentracin de radn CRn. El cambio en la
concentracin de radn est relacionado con la velocidad de la reaccin por la
expresin
678
-=
/
Como el decaimiento de radn es una reaccin elemental, la ley de velocidad debera
ser de primer orden
- = 1678

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Las siguientes expresiones dan la velocidad de cambio de la concentracin de radn y

la condicin inicial
678
= 1678
/
678 0 = 6#
La ecuacin diferencial puede resolverse por integracin directa:
678 / = 6#  9:

Radn decae
exponencialmente
a cero con un
tiempo
caracterstico de
~k-1 = 5,5 d
;

Ejemplo
Las siguientes 3 reacciones elementales en la fase gaseosa estn entre las muchas que
ocurren en sistemas de smog fotoquimico:
=

NO + OH HNO!


2HO H2O2 + O
!

NO + O! NO! + O
Escriba ecuaciones diferenciales para describir el efecto neto de estas 3 reacciones
sobre las fracciones molaresde OH, HNO3, HO2 y NO2, asumiendo que las reacciones
ocurren en un reactor batch bien mezclado.
Como las reacciones son elementales, las leyes de velocidad pueden ser expresadas
como
- = 1 ?@A ?AB
- = 1 ?BA 
-! = 1! ?@A ?A!

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Resumiendo, la informacin disponible es



NO + OH HNO!


2HO H2O2 + O
!

NO + O! NO! + O

; - = 1 ?@A ?AB
; - = 1 ?BA

; -! = 1! ?@A ?A!

Por lo tanto, las expresiones de tasas de cambio son

?AB
= - = 1 ?@A ?AB
/
?B@A!
= +- = +1 ?@A ?AB
/
?BA
= 2- = 21 ?BA 
/
?B@A!
= - -! = 1 ?@A ?AB 1! ?@A ?A!
/

Determinacin emprica del orden de

reaccin y constante de velocidad
Un nico compuesto A es consumido por un proceso de
transformacin.
Procedimiento:
Establecer concentracin inicial de A en un reactor batch (A0) y medir
el cambio de concentracin de A en el tiempo.
Ajustar las soluciones cinticas a los datos para determinar el orden de
la reaccin y la constante de velocidad.

Las soluciones cinticas son:

Orden cero:

)C
):

= 1# ; A 0 = E# A / = E# 1# /

Primer orden:

)C
):

= 1 A ; A 0 = E# A / = E#  9G:

Segundo orden:

)C
):

= 21 A  ; A 0 = E# A / =

HI
9J :HI

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Orden cero: graficar [A](t) en escala lineal contra el tiempo. Ajustar

mediante regresin lineal. La pendiente de la lnea es k0.

Primer orden: graficar el logaritmo de la concentracin log10[A] en escala

lineal contra el tiempo. Ajustar mediante regresin lineal. La pendiente de
la lnea es 0,43k1.
La ecuacin a ajustar es:
KLM# A /

= KLM# A /

0,431 /

Segundo orden: graficar el recproco de la concentracin en escala lineal

versus el tiempo. Ajustar mediante regresin linea. La pendiente de la
lnea es 2k2.
La ecuacin a ajustar es:
1
1
=
+ 21 /
E /
E#

Tiempo caracterstico de procesos cinticos

y el supuesto de equilibrio
Tiempo caracterstico = estimacin de magnitud del tiempo
requerido para finalizacin del proceso.
Orden Descripcin
cintica

Ley de velocidad

Cero

A productos

Uno

A productos

Dos

A+A
productos

Dos

A+B
productos

A
/
A
/
A
/
A
/

Tiempo caracterstico

;# =

= 1#

1
E#
=
1 E# 1
E#
1
=
=
21* E# 2 21* E#
; =

= 1 A
= 21* A

E#
1#

N
= 1+ A B
/

;*

;+ =

min E# , N#
1+ E# N#

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Para determinar si la cintica de una reaccin particular es

importante, debe compararse la escala de tiempo de la
reaccin r, con la escala de tiempo general de inters :
Cintica rpida

;R ;

La cintica puede ser ignorada; la reaccin

procede rpidamente hasta su finalizacin.

Cintica lenta

;R ;

Las transformaciones qumicas son

suficientemente lentas para ser ignoradas
por completo.

Cintica
intermedia

;R ~;

No puede realizarse un supuesto

simplificatorio; se debe considerar en
detalle los efectos de la cintica qumica
sobre el sistema.

3.2 Cambio de fase y particin

Procesos de transformacin pueden involucrar cambios de
fase entre los estados slido, lquido y gaseoso.

Disolucin/precipitacin
Adsorcin
Evaporacin (lquidogas)
Volatilizacin (especies gaseosas desde la fase acuosa)

En muchas aplicaciones puede considerarse control

termodinmico.

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3.2.1

Presin de vapor

Presin de vapor= presin parcial de equilibrio de las

molculas de gas de una especie sobre una superficie lisa del
lquido puro.
Es funcin slo de la temperatura.
Aumenta con la temperatura para todos los lquidos.

La condicin de equilibrio puede expresarse como:

VW 0 X = ,YZ X
donde Pi0 representa la presin parcial de equilibrio de la especie i y Kvp es
una constante de equilibrio conocida como la presin de vapor.

Si presin parcial < presin de vapor = subsaturacin evaporacin

Si presin parcial > presin de vapor = sobresaturacin condensacin

Presin de vapor del agua en funcin de la temperatura:

V[\ 0 X = V ]^ 13,3185 1,9760 0,6445! 0,1299b
donde

P = 1,01325 105 Pa ; a = 1 (373,15/T); y T es la temperatura del

aire (oK). La expresin presenta es precisa hasta 0,1 % en el
rango -50oC < T < 140 oC.

La cantidad de vapor de agua en el aire es comnmente

cuantificada como la Humedad Relativa (HR):
c- = 100%

V[\
V# c20 X

El lquido ebulle cuando la presin de vapor excede la presin

total del aire aplicada a la superficie del lquido.

10

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Presin de vapor de saturacin del agua en funcin de la

temperatura:

Propiedades fsico-qumicas de compuestos orgnicos tpicos:

11

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Ley de Raoult: La presin de vapor de un lquido en una

solucin es directamente proporcional a la fraccin molar de
ese lquido en solucin.
Una solucin ideal de 2 lquidos (lquido a y lquido b) en
equilibrio puede describirse como:
V# , e] X = f* V#  X

y V#
, e] X = f+ V#
X

adems, Vgh: = V# , e] X +V#
, e] X

donde
V #, e] X = presin parcial de vapor del componente a sobre la solucin
V # X = presin de vapor del componente a puro
Xa = fraccin molar del componente a en solucin (mol a/(mol a+mol b))

23

Una forma til de la Ley de Raoult se obtiene utilizando la ley

de gases ideales (PV=nRT):
Ca = XaV#  PM/(RT)
Donde
Ca = concentracin del vapor de a en g/l
Xa = fraccin molar
V #  = presin de vapor del componente a puro, en atm
PMa = peso molecular de a en g/mol
R = 0,0821 (atm L/mol oK)
T = temperatura en grados Kelvin.

24

12

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Ejemplo
Una descarga de 500 lb de una mezcla de 60% tolueno y 40% etilbenceno en peso, a
una temperatura de 25oC, ha resultado en una acumulacin de LNAPL en la interfase
de la zona vadosa-acufero. Estime la presin parcial de tolueno y etilbenceno en la
zona vadosa inmediatamente sobre el LNAPL.
Tolueno

Etilbenceno

Peso molecular

92,15 g/mol
0,20 lb/mol

106,18 g/mol
0,23 lb/mol

Presin de vapor

22 mmHg

7 mmHg

Primero, calcule las fracciones molares de cada componente del LNAPL:

masatol = 500 lb x 0,60 = 300 lb tolueno
masaetilb = 500 lb x 0,40 = 200 lb etilbenceno
molestol= 300 lb tol/(0,20 lb/mol) = 1500 moles
molesetilb = 200 lb/(0,23 lb/mol) = 869 moles
Xtol = 1500 mol/(1500 mol + 869 mol) = 0,63
Xetilb = 869 mol/(1500 mol + 869 mol) = 0,37
25

Tolueno

Etilbenceno

Peso molecular

92,15 g/mol
0,20 l/mol

106,18 g/mol
0,23 lb/mol

Presin de vapor

22 mmHg

7 mmHg

Segundo, usando la Ley de Raoult, estime la presin parcial de cada componente

inmediatamente sobre el LNAPL:
V # , e] = V #  Xa
Ptol = (22 mmHg)(0,63)= 13,9 mmHg
Petilb= (7 mmHg)(0,37) = 2,6 mmHg
Tercero, calcule las concentraciones tericas de los componentes en la fase
gaseosa (expresadas en mg/l):
Ctol =

(0,63)(22 mmHg)(1 atm/760 mmHg)(92,15 g/mol)

= 0,0687g/l = 68,7mg/l
0,0821 atm L/mol K(298K)

Cetilb =

(0,37)(7 mmHg)(1 atm/760 mmHg)(106,18 g/mol)

= 0,0465g/l = 46,5mg/l
0,0821 atm L/mol K(298K)

13

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3.2.2

Disolucin de especies en agua

Siempre que agua lquida entra en contacto con otros

materiales, hay una tendencia de algunas molculas de estas
otras substancias a disolverse en el agua.
Gases
Lquidos (que no se mezclan con agua)
Slidos

Particin entre la fase gaseosa y el agua:

Ley de Henry
Cuando un qumico voltil se disuelve en agua, una pequea
cantidad del qumico en forma gaseosa existe en el aire
inmediatamente sobre la superficie del agua. En equilibrio, las
tasas de volatilizacin y disolucin se igualan.
Para describir la condicin de equilibrio en soluciones acuosas
diluidas se utiliza la Ley de Henry: Bajo condiciones de
equilibrio, la presin parcial de un gas (compuesto voltil)
sobre un lquido, es proporcional a la concentracin del
compuesto en el lquido
Pg= Hg CL ; CL=KH,g Pg
donde
Pg = presin parcial del gas, atm
H g = constante de Henry, (atm m3/mol)
KH,g = constante de Henry, (mol/atm m3)
CL = concentracin del compuesto en el lquido (mol/m3)
28

14

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Ejemplo
En una pluma contaminante, el benceno alcanza en la superficie del acufero una
concentracin de 250 mg/l. Qu concentracin terica de benceno tiene el aire del
suelo directamente en contacto con la napa?
Considere que Hbenceno= 5,43 x 10-3 atm m3/mol
Primero, se calcula la concentracin molar del benceno, y luego la presin parcial del
benceno utilizando la Ley de Henry:
Cben,l = (250 mg/l)/(78000 mg/mol) = 3,2 x 10-3 moles/l
Pben= 5,43 x 10-3 atm m3/mol x 3,2 x 10-3 moles/l x 103 l/m3 = 1,74 x 10-2 atm
Segundo, se calcula la concentracin de benceno en la fase gaseosa utilizando la ley de gases
ideales:

Cbenceno, g =

(1,74 x 10-2 atm)(78 g/mol)

= 0,0555g/l = 55,5mg/l
0,0821 atm L/mol K(298K)

29

Ejemplo
Calcule la concentracin de equilibrio de oxgeno en unidades de mg/L para agua
expuesta a la atmsfera a nivel del mar y temperatura de 15oC.
A 15oC, KH,O2 = 0,00153 M atm-1. A nivel del mar la presin total es 1 atm. A su vez, la
presin parcial de O2 es calculada como el producto de la fraccin molar de O2 y la
presin total, o 0,209 atm. As, de la Ley de Henry, la concentracin molar de
equilibrio de O2 en agua es:
CO2 = 0,209 atm x 0,00153 M atm-1 = 0,00032 M
Multiplicando por el peso molecular del O2 (32 g/mol), se tiene que la concentracin
de saturacin de O2 a nivel del mar y 15oC es 10,2 mg/L.

15

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Ejemplo
Un jarro de vidrio de 2 L est lleno hasta la mitad con agua y con aire, a una
temperatura de 293 K. Luego de agregar 92 mg (=10-3 mol) de tolueno lquido, el jarro
es cerrado. Cul es la concentracin de equilibrio de tolueno en el agua, y cul es la
presin parcial de equilibrio del tolueno en la fase gaseosa?
La Ley de Henry relaciona las dos incgnitas. La otra ecuacin se obtiene del balance
de masa para tolueno:
Ley de Henry:

6: = ,[,: V:

Balance de masa: 6: ij +

kl mn
7g

= 10! LK

Substituyendo la primera ecuacin en la segunda, y reemplazando valores, se

encuentra que:
V: = 5,2 10!/
6: = 7,8 10bo (78%)

Solubilidad de lquidos que forman fase noacuosa (NAPL)

NAPL = Non-Aqueous Phase Liquid

LNAPL = NAPL que es menos denso que el agua.

contaminantes que no se mezclan con el agua y permanecen

como una fase separada.
por ej., solventes clorados e hidrocarburos del petrleo.
por ej., gasolina, diesel, jet fuel, petrleo crudo

DNAPL = NAPL que es ms denso que el agua

por ej., solventes clorados.

A

Captulo 3 - Qumica orgnica ambiental

32

Schwille, 1988

16

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Bajo condiciones de equilibrio, la cantidad de NAPL que se

disuelve depende de la especie y la temperatura:
6W X = ,jr X
donde Kws es la solubilidad en el agua de la substancia.

La superficie interfacial slo influencia la velocidad a la que se

alcanza el equilibrio, pero no la condicin de equilibrio.
Ejemplo:
Un litro de tolueno (densidad=0,87 g/cm3) es vertido en 1 m3 de agua. Asumiendo que
no hay prdida de tolueno o agua del sistema, cul es la concentracin de estado
estacionario de tolueno en agua?
La solubilidad del tolueno es 535 g/m3. La cantidad total vertida es 870 g/m3, la cual
excede la solubilidad. En estado estacionario, se alcanzar el equilibrio tal que la
concentracin de tolueno en agua alcance la saturacin, 535 g/m3. Se formar un
NAPL de 335 g.

Disolucin y precipitacin de slidos

La termodinmica de la precipitacin-disolucin es
normalmente descrita mediante una constante de equilibrio,
el producto de solubilidad (Kso).
Para una reaccin genrica (como rxn de disolucin):
AzBy(s) zAy + yBzEl producto de solubilidad es:
K so =

{A y }z {Bz }y
= {A y }z {B z }y
{A z B y (s)}

34

17

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35

Ejemplo: Efecto del in comn

La reaccin bsica es:
CaSO4(s)  Ca2+ + SO421) Solubilidad simple (sin adicin de iones comunes).

pKso= 4,59

S =moles de slido disuelto por litro = [Ca2+] = [SO42-]

Kso=10-4,59 = [Ca2+] [SO42-] = S2
S = 0,005 M (o 680 mg/l de CaSO4)

2) Agregar tambin 10-3 M CaCl2

S = [SO42-] [Ca2+], debido que CaCl2 tambin aporta Ca2+
Pero [Ca2+] = S + 10-3 M
10-4,59 = [Ca2+] [SO42-] = (S+10-3) S
S2 + 10-3 S 10-4,59 = 0
S = 4,54 x 10-3 M

(617 mg/l de CaSO4)

36

18

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3) Agregar 10-2 M CaCl2

10-4,59 = (S + 10-2) S
S2 + 10-2 S 10-4,59 = 0
S = 2,08 x 10-3 M (283 mg/l de CaSO4)

As, se verifica la tendencia que un in comn reduce la solubilidad.

4) Agregar 10-2 M CaCl2 y 10-3M de Na2SO4
[Ca2+] = S + 10-2 M
[SO42-] = S + 10-3 M
10-4,59 = (S + 10-2) (S + 10-3)
S2 + 1,1x10-2 S 10-4,804 = 0
S = 1,28 x 10-3 M (174 mg/l de CaSO4)

Con 2 iones comunes la solubilidad decrece an ms.

5) Agregar 10-2 M CaCl2 y Na2SO4
10-4,59 = (S + 10-2)2
S2 + 2x10-2 S + 7,42x10-5 = 0
S = -4,93 x 10-3 M (solubilidad negativa!)

Efectivamente, solubilidad negativa (precipitacin) es posible con suficiente in comn

cuando se agregan ambos iones.

37

3.2.3

Sorcin

Adsorcin: acumulacin de una substancia en la interfase

entre dos fases, usualmente entre un slido y un fluido.
La sorcin abarca el fenmeno de superficie y tambin la
absorcin en que la especie qumica se distribuye a travs de
todo el absorbente slido.
Aplicaciones:
Transferencia de contaminantes desde un fluido (aire o agua) a la
superficie de un material slido(ej., remocin de compuestos
orgnicos).
Influencia el transporte y destino de contaminantes en el ambiente
(ej., retardo de contaminantes en aguas subterrneas, adsorcin de
metales a partculas).

19

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La particin de equilibrio de una especie entre una fase de

fluido y la fase sorbida es descrita mediante las siguientes
isotermas de sorcin:
Lineal:

st = ,*)r 6t

Langmuir:

st = su*v

Freundlich:

st = ,y 6t 1

+wx
+wx
/

Relacionan (1) la masa de

contaminante sorbido por
unidad de masa de sorbente y
(2) la concentracin de
equilibrio de contaminante en
el fluido.

donde Ce es la concentracin de equilibrio de molculas contaminantes en

un fluido (moles o mg/L); y qe es la masa en equilibrio de molculas
sorbidas por unidd de masa de sorbente (moles o mg/g de sorbente).

Formas de isotermas comunes:

Kads = 2
Kf = 20; 1/n=0.5
qmax = 200; b=0.1

Tpicamente, es necesario conducir una serie de experimentos

para determinar los parmetros empricos adecuados.
Podran requerirse experimentos separados para cada
combinacin de contaminante y sorbente.

20

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Constantes de Isoterma de
Adsorcin de Freundlich para
algunos compuestos
orgnicos sobre carbn
activado granular en agua.

Ejemplo: particin de tolueno en 3 fases de un sistema cerrado.

Considere el sistema anterior cerrado de 2 L, medio lleno con agua y con aire,
conteniendo 10-3 mol de tolueno.
La particin de equilibrio est descrita por la Ley de Henry, de manera que la fase
acuosa contiene 0,78 10-3 mol y la fase gaseosa contiene 0,22 10-3 mol.
A este sistema se le agregan 200 mg de carbn activado. La particin de tolueno entre
la fase sorbida y la acuosa puede describirse por la isoterma de Freundlich
qe=100Ce0.45. Ce tiene unidades de mg tolueno/L y qe mg de tolueno/g carbn activado.
Sea Ct la concentracin molar de tolueno en la fase acuosa (M), Pt la presin parcial de
tolueno (atm) y qe la masa sorbida de tolueno por unidad de masa de carbn activado
(mg/g), entonces:
Ley de Henry:
6: = 0,15V:
.
.
Isoterma de Freundlich:
st = 100 920006: 0 45 = 1,71 10b 6: 0 45
Balance de masa:

#,
s
|### t

+ 6: +


V
#,#}|! :

= 10!

Usando la Ley de Henry y la Isoterma de Freundlich para eliminar Pt y qe de la ecuacin

de balance de masa:
6: + 0,02916/ #,b" 7,83 10b = 0
6: = 0,18 10! o
Reduccin de 77%

21

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Estimacin de parmetros para isotermas de adsorcin

Se efecta en un set de reactores batch de mezcla completa, cada uno
relleno con el fluido de inters, una cantidad fija de sorbente, y una
cantidad diferente de contaminante.
Luego de alzanzarse el equilibrio, se mide la concentracin de
contaminante remanente en solucin Ce (mg/L) en cada reactor.
La concentracin de masa sorbida qe (mg/g) se determina de un
balance de masa: st =
donde

v
u

~ wx m
u

x es la masa de soluto sorbido en el slido (mg)

m es la masa de sorbente (g)
M es la masa inicial de contaminante agregado (mg)
Vf es el volumen de fluido (L)

Los datos pueden ser graficados en formas linearizadas de las

isotermas: st = ,*)r 6t
wx
x

wx
n

KLM# st


+n

= KLM#
8

6t + KLM# ,y

3.3 Reacciones cido-base

Importancia del pH (=-log10[H+])
Se controla para optimizar procesos de tratamiento y prevenir la
corrosin en sistemas de distribucin y almacenamiento de agua.
El pH de la lluvia; los cidos se generan como contaminantes
atmosfricos; impactos en ambientes acuticos.
Residuos lquidos con elevado o bajo pH son clasificados como
peligrosos.

El pH de una solucin depende de las concentraciones y

fuerzas relativas de cidos y bases.
Las reacciones cido-base alcanzan el equilibrio (r 70s)
rpidamente.

22

28-09-2012

3.3.1

Reacciones cido-base y el in
hidrgeno

Acido: sustancia que tiene tendencia a donar protones.

Base: sustancia que tiene tendencia a aceptar protones.
Ejemplos:
HCl + H2O H3O+ + ClCl- es la base conjugada de HCl
H2O es la base conjugada de H3O+
NH3 + H2O NH4+ + OHNH4+ es el cido conjugado de la base NH3
H2O es el acido conjugado de OH-

3.3.2

pH de agua pura

El agua se disocia an en ausencia de otras especies:

H2O H+ + OH-

K =

[[ ][\[ ]
[[\]

Como la molaridad del agua (55.5M) no se modifica

esencialmente por las reacciones qumicas, se define:
,j = , c2 = [c  ] [c  ]
Kw es llamada la constante de disociacin del agua
(=10-14 a 25oC)
4470,99
+ 6,0875 0,01706X
X
donde T es la temperatura en oK.

log# ,j =

23

28-09-2012

3.3.3

Acidos fuertes y dbiles

En solucin acuosa, la reaccin de disociacin cida estndar se

escribe como:
HA H+ + A Si pKA (= -log10[KA]) = pH,
Si pH >> pKA ,
Si pH << pKA ,

,H =

[[ ][H ]
[[H]

entonces [HA] = [A-]

entonces [HA] << [A-]
entonces [HA] << [A-]

La fuerza de un cido se cuantifica por su constante de disociacin:

Acido fuerte: pKA < 2; se disocian completamente en agua, a menos que el
pH sea extraordinariamente bajo. pH gobernado por la cantida de cido
agregada.
Acido dbil: se disocian slo parcialmente a niveles de pH normales. pH
depende de la cantidad de cido agregada y de la constante de
disociacin.

Constantes de
disociacin (T=25oC) de
cidos comunmente
encontrados en
aplicaciones
ambientales:

Especie

Frmula qumica

Acido perclrico

HClO4

pKA
-7

Acido clorhdrico

HCl

-3

Acido sulfrico

H2SO4

-3

Acido ntrico

HNO3

-1,2

Acido sulfnico

H2SO3

1,89

Bisulfato

HSO4-

1,92

Acido fosfrico

H3PO4

2,12

Acido actico

CH3COOH

4,7

Acido butrico

C3H7COOH

4,8

Acido propinico

C2H5COOH

4,9

Acido carbnico

H2CO3

6,35

Acido sulfdrico

H2 S

7,1

Fosfato bihidrgeno

H2PO4-

7,21

Bisulfito

HSO3-

7,22

Acido hipocloroso

HOCl

7,6

Cianuro de hidrgeno

HCN

9,2

Amonio

NH4+

9,23

Bicarbonato

HCO3-

10,33

Fosfato de hidrgeno

HPO42-

12,32

Bisulfuro

HS-

12,9

24

28-09-2012

Ejemplo: pH de una solucin con cido fuerte

Si se agrega 10-3 mol de un cido fuerte monoprtico HA a agua para producir una
solucin de 1 L, cul es el pH de equilibrio a T=25oC?
Supuesto: [HA]0
3 incgnitas: [H+], [OH-], [A-]
Condicin de electroneutralidad: [H+]=[OH-] + [A-]
Constante de disociacin de agua: [OH-] [OH-] = Kw = 10-14
Balance de masa: CT = 10-3 = ACombinando las 2 ecuaciones:
c =

#G
[[ ]

+ 10! o ms generalmente, c  =

[[ ]

Se obtiene una ecuacin cuadrtica, cuya solucin es:

Chequear supuesto con constante de disociacin: cE =

+ 6g

[H+]

[ [H ]

= 10-3, o pH=3.
#

Supuesto vlido si pKA < ~ 3

Ejemplo: pH de una solucin con cido dbil

Si se agrega 10-3 mol de un cido dbil monoprtico HA a agua para producir una
solucin de 1 L, cul es el pH de equilibrio a T=25oC?
4 incgnitas: [H+], [OH-], [A-], [HA]
Condicin de electroneutralidad: [H+]=[OH-] + [A-]
Balance de masa para A: CT = 10-3 = [A-] + [HA]
Constante de disociacin de agua: [OH-] [OH-] = Kw = 10-14
Constante de disociacin del cido: ,H =

[ [H ]
[[H]

Sustituyendo las ecuaciones en la condicin de electroneutralidad:

,j
6g ,H
c =  +
[c ] ,H + [c  ]
Se obtiene una ecuacin cbica. La solucin depende de Kw, CT, y KA.
Si [H+]>>[OH-], y CT>>KA, entonces: c  = ,H 6g
Si el cido es:

1/2,

o pH = 0,5 pKA 0,5 log10(CT)

cido actico (pKA = 4,7), entonces pH = 3,9

cido hipocloroso (pKA = 7,6), entonces pH = 5,3

25

28-09-2012

3.3.4

Sistema del carbonato

El sistema del carbonato en el ambiente natural incluye las

especies:
CO2(g)
CO2(ac)
H2CO3(ac)
HCO3-(ac)
CO32- (ac)

Dixido de carbono gaseoso

Dixido de carbono disuelto
Acido carbnico (un cido diprtico, dbil)
Ion bicarbonato
Ion carbonato

CaCO3(s)

Carbonato de calcio (caliza)

Amortigua cambios de pH en ros y lagos debido a entradas

cidas, como la lluvia cida.
Influencia la acumulacin de CO2 en la atmsfera.
Juega un rol importante en el transporte y ciclo del carbono.

Equilibrio con 350 ppm de CO2 atmosfrico, a P=1 atm y T=25oC:

CO2 ac

= ,[ PA = 0,034

= 12M

Reaccin de formacin de cido carbnico:

CO2(ac) + H2O H2CO3

!"#
1atm
#

[BA!]
A()

= ,u = 1,58 10!

Experimentalmente es difcil diferenciar CO2(ac) de H2CO3, por lo que se combinan

en una variable llamada cido carbnico. En equilibrio atmosfrico:
[H2CO3*] = [CO2(ac)] + [H2CO3] = [CO2(ac)] (1+Km)=12M Km<<1
Reacciones de disociacin del cido carbnico:
_

H2CO3* H+ + HCO3-

, =

B [BA! ]
[BA!]

, =

B [A! ]
_
[BA! ]

HCO3- H+ + CO32

pK1=6,35
pK2=10,33

Si el agua est en contacto con carbonato de calcio:

_

CaCO3(s) Ca2+ + CO32- ,rZ = 6 [632 ]

pKsp=8,06-8,3

26

28-09-2012

Ejemplo: pH de agua de lluvia prstina

Cul es el pH del agua lluvia en ambientes prstinos? Asuma que T=25oC, P=1 atm, y
equilibrio atmosfrico.
5 incgnitas en la fase acuosa: H2CO3*, HCO3-, CO32-, H+, y OHLey de Henry:
c263 = (1 + ,u ),[ VA
_

Disocicin de cido carbnico:

, =

Disociacin de bicarbonato:

, =

B [BA! ]
[BA!]
_

B [A! ]
_
[BA! ]

H [OH  ]

Disociacin del agua:

,j =
_
_
Electroneutralidad:
c  = OH  + HCO3 + 2 CO32
Reemplazando concentraciones de especies en la de electroneutralidad:
,j
, (1 + ,u ),[ Vw\
, , (1 + ,u ),[ Vw\
c =  +
+2
[c ]
[c  ]
c 2
Reemplazando los valores de parmetros y resolviendo:
c  3 5,34 10 c  4,99 10 = 0
c  = 2,31 10o ^c = 5,64

Ejemplo: pH del agua en un acufero con caliza

Agua inicialmente pura ingresa a un acufero que contiene caliza, CaCO3(s). Asuma que
el agua est aislada de la atmsfera a T=25oC. Calcule el pH de equilibrio.
6 incgnitas: H+, OH-, CO32-, HCO3-, y H2CO3*
_

Disociacin del cido carbnico:

, =

Disociacin del bicarbonato:

, =

B [BA! ]
[BA!]
_

Disociacin del agua:

Electroneutralidad:
Producto de solubilidad:

B [A! ]
_
[BA! ]
H  [OH  ]

,j =
_
_
2 Ca + H  = OH  + HCO3 + 2 CO32
_
Ca CO32 = ,rZ
_

Conservacin de masa:
Ca = H2CO3 + HCO3 + 2 CO32
Reemplazando en la ecuacin de electroneutralidad:
2

[A!

+ H =

[B ]

B [A! ]
+
J

2[CO32 ]

27

28-09-2012

Para eliminar el ion carbonato de la ecuacin, se utiliza la ec. de balance de masa con
las expresiones de equilibrio:

[A! ]

[ 
G J

CO32 = ,rZ

[[ ]
J

+1

[ 
G J

CO32

[[ ]
J

/

+1

Reemplazando en la ec. anterior y resolviendo iterativamente:

[H+]=1,1x10-10 M (pH=9,96)

3.4 Reacciones de xido-reduccin

Las reacciones de xido-reduccin (redox) involucran la
transferencia de electrones de una molcula donante a una
molcula aceptora:
El donante de electrones (D) pierde n electrones (e-) y es oxidado:
D Dn+ + ne El aceptor de electrones (A) gana los n electrones y es reducido:
A + ne- An La reduccin de un aceptor y la oxidacin de un donante siempre ocurren
simultneamente:
D + A Dn+ + An-

Las reacciones redox son ms lentas que las reacciones cido-base.

Generalmente estn bajo control cintico.
Ejemplos de aplicaciones en ingeniera: convertidores catalticos,
incineracin, tratamiento biolgico de aguas residuales.

28

28-09-2012

3.4.1

Estado de oxidacin

El estado de oxidacin de un elemento corresponde a la carga

elctrica neta que posee o que parece poseer (en caso de
estar combinado en un compuesto).
El estado de oxidacin de un elemento qumico se determina
siguiendo un set de reglas:
1. El estado de oxidacin de un elemento neutral no combinado, ya sea de forma atmica
o molecular (como en C, N2, o O2) es cero.
2. El estado de oxidacin de un compuesto es igual a la suma de los estados de oxidacin
de los tomos respectivos que conforman el compuesto.
3. El estado de oxidacin de un compuesto es igual a la carga elctrica neta del
compuesto. Para compuestos neutros, su estado de oxidacin es cero. Para iones, el
estado de oxidacin es igual a la carga del ion, incluido el signo.
4. El estado de oxidacin del oxgeno en la mayora de los cmpuestos es -2.
5. El estado de oxidacin del hidrgeno en la mayora de los compuestos es +1.

Ejemplo: determinacin de estados de oxidacin de elementos en compuestos.

(a) Cual es el estado de oxidacin de S en cido sulfrico (H2SO4).
(b) Cual es el estado de oxidacin de C en el ion carbonato (CO32-).
Para S en H2SO4:

2 +1 + f + 4 2 = 0 f = +6

Para C en CO32- :

fw + 3 2 = 2 fw = +4

Notar que el estado de oxidacin de C en CO2, H2CO3*, y HCO3- tambin es +4. Cul
es el estado de oxidacin de C en CH4?

29

28-09-2012

Elemento

Estados de
oxidacin de
algunos
elementos
qumicos:

Estado de
oxidacin

Azufre

Carbono

Nitrgeno

Oxgeno

Hidrgeno

Cloro

3.4.2

Especie

Frmula qumica

-2

Sulfuro de hidrgeno

Azufre elemental

H 2S
S

+4

Dixido de azufre

SO2

+6

Ion sulfato

SO42-

-4

Metano

CH4

Grafito, holln

+2

Monxido de carbono

C
CO

+4

Dixido de carbono

CO2

-3

Amoniaco

NH3

Nitrgeno gaseoso

N2

+2

Oxido ntrico

NO

+3

Ion nitrito

NO2-

+4

Dixido de nitrgeno

NO2

+5

Ion nitrato

NO3-

-2

Casi todos los compuestos

-1

Perxido de hidrgeno

Oxgeno gaseoso

O2

Hidrgeno gaseoso

H2

H2O2

+1

Ion hidrgeno

H+

-1

Ion cloruro

Cl-

Cloro gaseoso

+1

Acido hipocloroso

HOCl

Cl2

+7

Acido perclrico

HClO4

Corrosin

La corrosin de metales ocurre cuando estos son oxidados,

tpicamente a hidrxidos, los cuales tienen mucho mayor
solubilidad.
En sistemas de agua y aguas residuales:
La disolucin de metales como Fe y Mn produce problemas de sabor y
color en agua potable.
Elementos qumicos tales como el Pb presente en soldaduras antiguas
pueden ser liberados al agua.
La corrosin debilita tuberas metlicas, uniones y estanques.

30

28-09-2012

Una celda galvnica puede ocurrir en un sistema de

distribucin de agua cuando partes de metales dismiles (por
ej., tubos de Cu y Fe) son conectados:
Flujo de electrones
-

+
Conexin metlica

Aniones (-)
migran
hacia el
nodo

H2

Fe(OH)3
Fe

H+

Cu
OH-

Tubera de Fe- nodo;

reacciones de
oxidacin del metal

Cationes (+)
migran
hacia el
ctodo

Tubera de Cu- ctodo;

reacciones de
reduccin del metal

Agua- electrlito; contiene H+,

OH-, y otros iones

Las reacciones qumicas en la celda galvnica son:

Disociacin del agua:
H2O OH  + H 
Oxidacin del Fe (nodo):   ! + 3 
Reduccin de hidrgeno (ctodo): 2c  + 2  c M
Formacin de hidrxido de hierro (xido):  ! + 3c   c
Reaccin global:
2Fe s + 6H2O 2 Fe OH

s + 3H2(g)

Metales listados en el orden de menos a ms corroible:

1. Plata

5. Estao

2. Acero inoxidable

6. Plomo

3. Cobre

7. Hierro

4. Latn

8. Zinc

31

28-09-2012

Mtodos de control de la corrosin:

Pintura aislante
Mantencin de capa de CaCO3 al interior de tuberas.
Eliminacin de compuestos corrosivos del agua (H2S, O2).
Proteccin catdica (nodo de sacrificio, potencial elctrico).

Formacin de precipitados y control de corrosin en sistemas

de distribucin de agua:
Agua en equilibrio con CaCO3 puede volverse inestable si aumenta el
pH, entonces [Ca2+][CO32-] > Ksp
El exceso de precipitados produce prdida de eficiencia de
intercambiadores de calor, y aumenta la resistencia friccional al flujo
de agua en tuberas.
La formacin de precipitados puede eliminarse controlando que
[Ca2+][CO32-] < Ksp, sin embargo esto genera condiciones corrosivas.
En la prctica, se mantienen condiciones levemente incrustantes.

3.4.3

Procesos de oxidacin
atmosfrica

La atmsfera es un ambiente oxidante, en el cual los

compuests de C, N, y S reducidos se oxidan con el tiempo:
Hidrocarburos aldehidos CO CO2
NO NO2 HNO3
SO2 SO42-

Los catalizadores para procesos de oxidacin son los radicales

(generados por reacciones de fotlisis de contaminantes):
Son especies altamente reactivas.
De existencia muy corta, tpicamente s a s.
Presentes a bajas concentraciones, pero muy importantes en
reacciones redox.
Mayor concentracin en aire contaminado y bajo condiciones de
fuerte radiacin solar (280 nm < < 730 nm).

32

28-09-2012

Algunas reacciones fotolticas que afectan la contaminacin

del aire en la tropsfera:
Reaccin

kmax(min-1)

Importancia

NO2 + hv O + NO

0,5

Paso clave en produccin de O3

0,1

Importante fuente de OH

HNO2 + hv

OH

+ NO

H2O2 + hv 2OH

0,0005

Fotlisis de perxido de hidrgeno

NO3 + hv NO + O2

1,5

580 nm < < 630 nm

12

470 nm < < 635 nm

NO3 + hv NO2 + O
HCHO + hv

HCO +

0,003

Fotlisis de formaldehdo

0,005

Fotlisis de formaldehdo

CH3CH2 + hv CH3 + HCO 0,003

Fotlisis de acetaldehdo

HCHO + hv CO + H2

hv representa la energa de un fotn. h es la constantede Planck (6,63 x 10-34 J s) y v

es la frecuencia de la luz (=c-1, donde c es la velocidad de la luz, 3,0 x 10-8 ms-1, y
es la longitud de onda).

Estimacin de vida media de contaminantes en la atmsfera:

Especie + radical productos
;Rt*((W8 ~

R=k Yespecie Yradical

?trZt(Wt
1
~
1?R*)W(*

El ataque del radical hidroxilo constituye el primer paso en la va

dominante de degradacin atmosfrica para muchas especies.

Asumiendo una concentracin caracterstica de c , y utilizando la
ecuacin anterior puede calcularse la vida media de contaminantes
atmosfricos.

33

28-09-2012

Frmula

Constante cintica (ppb-1

min-1 @ 298 K)

Amoniaco

NH3

0,24

Dixido de nitrgeno

NO2

16

Sulfuro de hidrgeno

H2 S

6,9

Especie

Vida media caracterstica

Aos

Das

Horas

70
30
3

Dixido de azufre

SO2

1,3

Metano

CH4

0,01

10

Etano

C2H6

0,4

N-Octano

C8H18

13

30

Etileno

C2H4

13

30

Isopreno

C5H5

150

Benceno

C6H6

1,9

5
40

3
9

Tolueno

C7H8

Metanol

CH3OH

1,3

10

Formaldehdo

HCHO

13

CO

0,35

Triclorofluorometano

CCl3F

<0,001

>50

Diclorodifluorometano

CCl2F2

<0,001

>50

1, 1, 1-Tricloroetano

CH3CCl3

0,02

Tricloroetileno

C2HCl3

3,5

Percloroetileno

C2Cl4

0,3

60

Monxido de carbono

3.4.4

30
50

Reacciones catalizadas por

microorganismos

Los microorganismos pueden causar cambios significativos en

la composicin del agua subterrnea:
Tamao pequeo y adaptabilidad
Diversidad de requerimientos nutricionales.

Los microorganismos usan enzimas para acelerar las

velocidades de ciertas reacciones qumicas.
Las reacciones involucran la transferencia de electrones entre
molculas (reacciones redox)
Estas transferencias le permiten a los microorganismos
generar energa y crecer.

34

28-09-2012

Flujo de electrones en
el metabolismo:
El crculo representa la
pared celular.
Los e- son capturados en
un portador de e-,
mostrado aqu como
NADH2.
La energa generada es
capturada en el ATP.
NADH2: Nicotinamida adenina dinucletido.
ATP: Adenosin trifosfato.
69

Colectivamente los
microoganismos pueden usar un
amplio rango de donantes o
donores de electrones orgnicos e
inorgnicos. Los aceptores de
electrones son ms limitados.
El contaminante puede ser el
sustrato primario, o puede ser
biodegradado cometablicamente.

70

35

28-09-2012

Transformaciones microbianas de
contamiantes orgnicos

Contaminantes biodegradables:

Estructuras moleculares simples

Frecuentemente parecidas a aquellas de molculas orgnicas naturales.
Solubles en agua
No-txicos
Metabolismo aerbico.

Los contaminantes orgnicos pueden ser transformados completamente

por microorganismos (mineralizados) o slo en forma parcial.
En algunos casos los productos de la conversin parcial son ms txicos
que el contaminante original (cloruro de vinilo).
La biodegradacin puede ocurrir en ambientes con oxgeno (aerbicos) y
sin oxgeno (anaerbicos)

71

Cintica microbiana
Interesa saber que tan rpido los microorganismos degradan
un contaminante y usan otros reactantes.
Los microorganismos crecen se requiere predecir cambios en poblacin microbiana.

La tasa de cambio de la concentracin msica de

microorganismos (X) se obtiene de:
)
):

donde

= f = rW8 f )t( f

= tasa neta de crecimiento especfico (T-1)

sin = tasa de crecimiento especfico debido a sntesis (T-1)
dec = tasa de crecimiento especfico debido a muerte (= b) (T-1)

La tasa de crecimiento celular depende de la concentracin de

un sustrato limitante (S):
rW8 = ?
donde

n


(Jacques Monod, 1940)

Y = coeficiente de rendimiento celular (MxMs-1)

qmax = tasa especfica mxima de utilizacin de sustrato (MsMx-1T-1)
K = concentracin de media tasa mxima de crecimiento (MsL-3)

36

28-09-2012

A su vez, la tasa de degradacin de sustrato se modela como:

)
):

n
f


REACTOR BATCH

ECUACION DE MONOD
qmaxY

Sustrato
0,5 qmaxY

Clulas

qmax = 3 mg sustrato/mg cel-d

Y = 0,5 mg cel/mg sustrato
b = 0,2 d-1
K = 50 mg sustrato/L
X(0) = 1 mg cel/L

Demanda bioqumica de oxgeno (DBO)

Mtodo de medicin de DBO:
Se mide la concentracin inicial de oxgeno disuelto = OD(0).
Se llena una botella de 300 mL con una muestra del agua. Se sella la
botella con un tapn.
Se incuba el agua en la oscuridad a 20oC por 5 das.
Se mide el contenido de oxgeno disuelto del agua incubada = OD5.
La DBO de 5 das se calcula como DBO5=OD(0)-OD5.

37

28-09-2012

Representacin idealizada del contenido de oxgeno disuelto

del agua en el test de DBO:
El parmetro DBO(t) representa la cantidad de DBO no expresada de la
muestra en el instante t.
La cantidad total de DBO inicialmente en el sistema es llamada la DBO
ltima, o DBOu (= DBO(0) y =OD(0)-ODu).
DO(0)

DOu

La oxidacin de la DBO puede modelarse como un proceso de

primer orden:
)(\)
):

= 1\ N

Dada la condicin inicial DBO(0)=DBOu, la variacin temporal del contenido de

DBO es:
N / = N  9 :
La oxidacin de la DBO causa la disminucin del contenido de oxgeno disuelto
a la misma tasa que la DBO:
)(\)
):

= 1\ N

Dada una concentracin inicial OD(0), sustiyendo la expresin para DBO e

integrando:
/ = 0 N 1  9 :

Esta ltima expresin puede utilizarse para obtener valores de DBOu

y kDBO del ajuste de datos de experimento de DBO.
Ajuste de temperatura: 1\ X = 1\ XRty 1,047(ggx )

38