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PV =nRT
(1)
Ec = 3/ 2RT
(2)
La ecuacin de estado de los gases ideales resulta experimentalmente
vlida a temperaturas altas o a bajas presiones. Para qu valores de P o T un gas
Figura 1. Variacin de PV/RT con la presin para un mol de distintos gases. Notar que para un
mol de gas ideal, PV/RT=1 para cualquier presin (lnea punteada)
b)
Figura 2 a) Energa potencial de interaccin entre dos tomos de Ar. El dimetro del tomo de
Ar es 0.34 nm. b) Esquema del alcance de las interacciones intermoleculares en relacin con el
alcance en el enlace covalente.
disminuir la distancia entre los tomos), mientras que si r < r* comienza a pesar la
interaccin repulsiva.
La funcin representada en la Figura 2 es similar a la de la Figura 3 de la
Unidad 1 para la unin qumica entre dos tomos. Cules son las diferencias
entre ambas? Primero, el tipo de interaccin y, por lo tanto, la ecuacin
matemtica que describe la variacin de la energa potencial con la distancia es
diferente. Segundo, la distancia entre los objetos para la cual se encuentra el
mnimo de energa potencial, r*, tambin es diferente. Tercero, la magnitud de la
energa de interaccin en el mnimo, , es mucho menor que la que corresponde a
un enlace qumico covalente. En la Figura 2.b se esquematiza el alcance de las
interacciones intermoleculares en relacin con el enlace covalente. Es importante
considerar la escala de distancia en la que estamos trabajando cuando
analizamos interacciones intermoleculares: son suficientemente pequeas para
que las molculas se vean y la densidad electrnica de una perturbe a otra pero
no son tan pequeas como para que haya un solapamiento de orbitales atmicos
como en el enlace covalente.
Comparadas con un enlace covalente, la energa de interaccin entre molculas
es menor y el alcance de la interaccin es mayor.
Un sistema contiene siempre un nmero muy grande de molculas y, en
principio, todas interactan con todas. Sin embargo, es prcticamente imposible
calcular la energa potencial del sistema considerando todas las interacciones. Un
buen modelo es considerar que las molculas interactan de a pares y que la
energa total de un sistema de N molculas es el producto del nmero de pares
(N(N-1)/2 N2/2) por la energa potencial promedio de un par.
3.1.2.3 Verificacin experimental de la magnitud de la energa de interaccin
Energa potencial vs energa cintica
Que un sistema sea gas a altas T y lquido a bajas T es simplemente el
resultado de un balance entre la energa cintica Ec = 3/2 RT y la energa potencial
de interaccin. En primera aproximacin, la energa potencial de interaccin entre
dos molculas es independiente de la temperatura. Pero, al aumentar la
temperatura, estamos aumentando la energa cintica del sistema y esta energa
contribuye a separar a las molculas que interactan. Cuando la energa cintica
es al menos un orden de magnitud mayor que la energa potencial de interaccin,
podemos considerar que el sistema es un conjunto de molculas que no
interactan (la interaccin intermolecular ser despreciable) y se comporta como
un gas ideal.
Al aumentar la presin de un sistema a T constante, estamos confinando a
las molculas a un menor volumen, con lo cual la distancia media entre ellas
disminuye. Como consecuencia de esto, las molculas pueden interactuar, las
colisiones entre ellas ya no son elsticas y su velocidad aparente es menor, aun
U (r) =
1 q1q2
40 r
(3)
Este es un buen modelo para las molculas polares como HCl. Podemos
describir a esta molcula como un dipolo donde la carga + se localiza sobre el
tomo de H y la carga - sobre el tomo de Cl. Usamos + y - para indicar que
en estos casos no son cargas enteras sino fracciones, donde la suma de estas
fracciones debe ser siempre cero. Por qu?
Recordemos (Unidad 2) que el momento dipolar de una molcula es la
resultante de sumar vectorialmente el momento dipolar de cada enlace entre un
par de tomos. Aqu es clave tener en cuenta la geometra de la molcula pues los
enlaces pueden ser polares pero dependiendo de la simetra el momento dipolar
neto de la molcula puede ser nulo.
Repasemos dos ejemplos:
Agua: hay dos enlaces O-H, cada uno de los cuales es representado por un
dipolo:
Diclorobenceno: Hay dos enlaces Cl-C polares. El valor del momento dipolar
depende de la posicin de los tomos de Cl en la molcula. El momento dipolar
0
=0
ejemplo, I2, Cs+. Un tomo o ion es polarizante cuando sus electrones estn muy
ligados al ncleo, es decir cuando el radio es muy pequeo, como por ejemplo F-,
Ti4+.
Ejercicio: analice como vara la polarizabilidad de un tomo en el grupo de los
halgenos. Analice como vara en el 2 perodo de la tabla peridica.
Interacciones dispersivas (o de London, o de Van der Waals)
Si en lugar de la carga puntual existe un dipolo, ya sea permanente o
inducido, se producirn interacciones atractivas por un mecanismo similar. Las
molculas estn en continuo movimiento y cuando se aproximan los electrones de
una inducen un dipolo transitorio que induce un dipolo en la otra (figura 7). Hay un
acoplamiento sincronizado de los movimientos electrnicos que resulta en una
atraccin neta entre ellas.
En el ADN las interacciones por puente H entre las bases hace que se forme una
doble hlice entre dos cadenas helicoidales, siendo estas interacciones las
determinantes de una estructura crucial para la vida (ver figura 4 en la Unidad 1).
Las interacciones por puente de hidrgeno juegan un rol primordial en la
estructura terciaria de las protenas, o por ejemplo, en la unin de un determinado
sustrato a una enzima y tambin en la estructura de molculas no directamente
involucradas en procesos biolgicos.
En la tabla 1 se resumen las caractersticas de las distintas interacciones
presentes en la materia. En todos los casos se analiza la interaccin entre un par
de molculas y se considera que la energa de interaccin de un sistema de N
molculas es el producto de la energa de interaccin de un par por el nmero de
pares (N2/2).
Tabla 1: Principales interacciones intermoleculares.
Interaccin
Ion-ion
Magnitud
tpica de
la
Energa
250
kJ/mol
Descripcin
Representacin
esquemtica
Dipolo-dipolo
5-25
kJ/mol
Ion-dipolo
40-80
kJ/mol
Dipolo-dipolo
inducido o iondipolo inducido
3-15
kJ/mol
Dispersivas (o de
London o de Van
der Waals)
0.05-40
kJ/mol
10-40
kJ/mol
Figura 9.
rgidas.
esferas
P(V b) = RT
(4)
Figura 10. Esquema del volumen excluido en relacin con el dimetro molecular, .
3
El volumen excluido para una molcula esfrica es: 4/3 .
a
)(V b) = RT
(5)
V2
El parmetro a en la ecuacin anterior est relacionado con y es un valor
siempre positivo. Si slo se considera la atraccin entre molculas (primer trmino
de la ecuacin de Van der Waals) la presin del gas de Van der Waals es menor
que la presin de un gas ideal, tal como se observa experimentalmente para CH4,
CO2 o N2 a presiones moderadas (ver figura 1). Esto puede entenderse
considerando que las molculas que chocan contra la pared del recipiente se ven
atradas por las molculas cercanas que estn en el seno del gas, lo que genera
que al chocar contra las paredes, su velocidad sea menor. El parmetro a tiene en
cuenta este efecto, que depende de las interacciones en cada gas. El parmetro b
(relacionado con ) es una consecuencia de que las molculas ocupan un
volumen finito y por lo tanto slo una parte del volumen total es accesible para
desplazarse. Tanto el dimetro de Van der Waals como el volumen excluido son
mayores que el dimetro o el volumen de la molcula que se determinan por el
contorno de densidad electrnica.
(P +
Ejercicio: Teniendo en cuenta los supuestos del modelo de gas ideal, cules son
las condiciones experimentales en las que el comportamiento de cualquier gas
tiende al comportamiento ideal? Muestre que en esas condiciones, la ecuacin de
estado de Van der Waals tiende a la ecuacin de gas ideal.
La ecuacin de estado de Van der Waals corrige las desviaciones de la
idealidad que presentan los gases a densidades relativamente bajas. A medida
que la densidad aumenta, esta ecuacin no siempre se verifica con precisin.
Utilizando otras ecuaciones de estado se reproducen mucho mejor los resultados
experimentales, pero en general involucran ms de dos parmetros.
Lo que hace poderosos y tiles a los modelos simples es que pueden
utilizarse en forma aproximada para muchas sustancias. Un modelo muy exacto
que describa el comportamiento del O2 con 25 parmetros ajustables (como suele
hacerse en ingeniera y en algunos procesos qumicos entre gases) puede ser til
para hacer algn clculo muy preciso que involucre al gas oxgeno pero,
seguramente, carecer de generalidad.
3.1.2.6 Lquidos
En el caso de los lquidos, si bien las molculas pueden desplazarse ms o
menos libremente (los lquidos fluyen), la energa de interaccin es importante y,
aunque a una dada temperatura la velocidad media de cada molcula es la que se
obtiene de la teora cintica de los gases, la velocidad neta es mucho menor que
Figura 12. Esquema de interacciones entre molculas de agua en el interior del lquido y en la
interfaz agua-aire.
3.1.2.7 Soluciones
Una de las caractersticas relevantes de los lquidos es la capacidad de
formar soluciones con slidos, gases u otros lquidos. La descripcin del proceso
de disolucin y algunas propiedades de soluciones se analizan a partir de la
Unidad 5.
Desde la mirada molecular, una solucin se describe considerando las
interacciones entre soluto y solvente en relacin con las interacciones solutosoluto y solvente-solvente.
En una solucin de NaCl en agua, la sal se encuentra disociada en iones
Na+ y Cl-. Ambos iones estarn rodeados por molculas de agua. En una solucin
de glucosa en agua, las molculas de glucosa estn rodeadas por molculas de
agua. Dejamos al lector describir estas interacciones.
El anlisis de las interacciones permite comprender por qu algunos
compuestos son menos solubles que otros. Por ejemplo, metano (CH4) y n-hexano
(CH3-(CH2)4-CH3) son poco solubles en agua. Sin embargo, la solubilidad del
metano es casi dos rdenes de magnitud mayor que la de hexano. En este
sistema hay interacciones dispersivas (atractivas) entre el agua y el hidrocarburo
pero en el caso del hexano, el volumen excluido es mayor y de ah que la
solubilidad sea menor. Este es un anlisis muy primitivo ya que, como veremos a
partir de la unidad 6, hay otros factores a considerar para describir la solubilidad
de un soluto en un solvente.
3.1.2.8 Slidos
En los slidos, el trmino que predomina es la energa potencial ya que las
partculas se encuentran muy cercanas entre s, la densidad es alta y su movilidad
est limitada a vibraciones alrededor de un punto fijo. El modelo general para un
slido es considerar a los tomos o molculas como puntos fijos de una red y la
energa potencial de interaccin de un mol de tomos (o molculas, o iones)
recibe el nombre de energa de red o energa reticular. Este hecho explica las
caractersticas usuales de los slidos, tales como la rigidez, la incompresibilidad y
sus caractersticas geomtricas, que se pueden describir mediante la idea de red
cristalogrfica: un ordenamiento permanente de las partculas unidas entre s por
interacciones fuertes.
De acuerdo con la naturaleza de las partculas presentes en cada sitio de la
red cristalina y las interacciones presentes, los slidos se pueden clasificar en:
i) slidos moleculares: en estos slidos cristalinos la unidad que se repite es
un tomo o una molcula qumicamente identificable, que no posee
carga neta. La cohesin de los cristales es el resultado de interacciones
intermoleculares. Ejemplos: Ar, Xe, CO2, CH4, hielo.
ii) slidos covalentes: en este caso las partculas (tomos) estn unidas por
un sistema continuo de enlaces covalentes. Ejemplos: C (diamante), Si,
SiO2.
iii) slidos inicos: en estos cristales las unidades que se repiten en la red son
iones cargados positiva o negativamente, la interaccin entre los
mismos es del tipo coulmbico. Ejemplos: NaCl, ZnO, AgCl.
iv) slidos metlicos: las unidades que se repiten son tomos metlicos. En
este tipo de slidos el enlace es de tipo covalente pero los electrones
estn deslocalizados, es decir que no pertenecen a un par de tomos en
particular. La deslocalizacin de electrones es la causa de la buena
conductividad elctrica y trmica de los metales.
En algunos casos, la energa reticular puede ser determinada
experimentalmente midiendo la energa de sublimacin, como por ejemplo en los
slidos moleculares. En otros casos, como en slidos inicos, es preciso recurrir a
esquemas indirectos, como los ciclos termodinmicos que veremos la Unidad 5.
Ucoul = ANa
z+ z e2
40 R0
(6)
Utotal = ANa
z+ z e2
1
(1 )
n
40 R0
(7)
Prolina
Glicina
aminocidos cidos y bsicos. Para hacer una gelatina, tomamos un polvo que
disolvemos en agua caliente. El polvo es una molcula ms pequea que el
colgeno mezclada con azcar y saborizantes. En agua a T > 40 C la interaccin
entre estas molculas es despreciable, al igual que las interacciones intramoleculares. Las molculas en esta situacin pueden esquematizarse como
piolines enredados al azar (random coils, esquema A en figura 14).
El paso siguiente es enfriar esa solucin hasta que finalmente se observa el
gel. Al ir enfriando las porciones de molculas ricas en prolina y glicina tienden a
formar una hlice por interacciones intra-moleculares. Estas hlices tienden a
interactuar entre s, formando una especie de soga que va uniendo las molculas
hasta formar una estructura 3D, o sea un gel. El proceso se esquematiza en la
figura 14. Es importante tener en cuenta que este es un modelo simplificado de un
problema complejo y que el tema sigue siendo objeto de estudio. Fuera de la
heladera la gelatina deja de ser un gel. Por qu?
Autoensamblado de molculas anfiflicas
Existen molculas con zonas polares y zonas no polares. A estas molculas
esquizofrnicas se las llama anfiflicas. Un ejemplo de este tipo de molculas es
la sal de un cido graso como el estearato de sodio o los fosfolpidos de la
membrana celular (Figura 15).
Figura 16. Representacin de una micela en agua. Las cabezas polares se orientan
hacia el agua.
3.1.3 OBJETIVOS
Al finalizar la lectura de este tema (en los libros y en este resumen) debera ser
capaz de:
Describir el estado de agregacin en trminos de energa potencial de
interaccin intermolecular y de energa cintica.
Describir esquemticamente la funcin de la energa potencial de
interaccin de un par de molculas.
Relacionar la energa potencial de interaccin con la presin y con la
densidad.
Relacionar el balance entre energa potencial de interaccin y la energa
cintica con la temperatura de ebullicin, con la presin de vapor, con la
energa de vaporizacin.
Diferenciar la magnitud de la energa potencial de interaccin con la del
enlace covalente.
Describir la interaccin entre cargas puntuales.
Describir un dipolo y la interaccin entre dipolos.
Comparar la polarizabilidad de molculas en base a su estructura.
Comparar el momento dipolar de molculas en base a su estructura.
Describir las interacciones dispersivas.
Describir las interacciones direccionales.
Identificar molculas con interacciones por puente hidrgeno.
Decidir las interacciones que predominan entre un par de molculas a partir
de la estructura molecular.
Describir las limitaciones del modelo de gases ideales.
Reconocer y describir la energa potencial de interaccin para esferas duras
y en el modelo de Van der Waals.
Relacionar la magnitud de la energa potencial de interaccin con RT para
lquidos.
Describir soluciones en trminos de interacciones intermoleculares.
Describir el tipo de interacciones en un slido.
Describir las interacciones entre molculas anfiflicas y relacionarlas con el
autoensamblado
Describir un gel.
3.1.4 BIBLIOGRAFA
B. Mahan, Qumica, Curso Universitario, Addison Wesley 1998.
P.W. Atkins y L. Jones Principios de Qumica. Editorial Mdica
Panamericana. 2006.
I2(l) I2(g)
I2(g)
vii) Butano(l)
viii) Solucin de butano(ac)
ix) Solucin acuosa de dodecil sulfato de sodio (SDS) que contiene micelas.
SDS
Problema 3
a) Los siguientes compuestos presentan al menos un tomo de hidrgeno en su
estructura. Analice en cules pueden existir interacciones de tipo puente
hidrgeno. En los casos afirmativos, especifique entre qu molculas o grupos se
establece la interaccin:
i) H2O(g)
ii) H2O(l)
iii) H2O(s)
iv) H2(g)
v) HF(ac)
vi) HF(g)
vii) H2S(g)
viii) CH4(g)
ix)
N
H
H
N
Compuesto
He
Polarizabilidad (3)
0,20
Ar
CH4 (metano)
C4H10 (butano)
1,62
2,60
8,20
b) La polarizabilidad del agua es 1,48 3. Si slo posee este dato, dnde ubicara
al agua en la lista anterior? Compare con los valores experimentales y discuta si la
polarizabilidad puede emplearse como nico criterio para predecir valores relativos
de temperaturas de ebullicin.
Problema 5
Todos los halgenos forman molculas diatmicas con el hidrgeno. La siguiente
tabla muestra las temperaturas de ebullicin de los compuestos resultantes:
o
Temperatura de ebullicin ( C)
HF
19,5
HCl
-84.2
HBr
-67.1
HI
-35.1
E (kJ mol-1)
3021
1017
715
Ag
H 2O
CH4
263
46,4
10,5
b (L mol-1)
0,0237
0,0391
0,0670
RT
V
a
V
a) Calcule la presin que ejercen 0,4 moles y 4 moles de este gas a 310 K,
confinados en un recipiente de 10 L:
i) Utilizando la ecuacin anterior
ii) Utilizando el modelo del gas ideal
b) Confeccione una tabla y compare los resultados correspondientes a las cuatro
situaciones y explique las diferencias observadas.
c) La desviacin del comportamiento ideal, se debe a interacciones atractivas o
repulsivas? Justifique brevemente.
Rta: a) i) 0.4 moles: p=1.013 atm; 4 moles: p=9,832 atm; ii) 0.4 moles: p=1,017
atm; 4 moles: p=10,168 atm
Problema 10
Se tienen tres cilindros idnticos de 75 L a 273 K con 20 moles gas cada uno. Uno
de ellos contiene He, otro Ar y el tercero SO2 . Se midi la presin en cada
cilindro, obtenindose los siguientes resultados:
Cilindro
A
B
C
Presin (atm)
5,96
5,88
5,49
estructura
Tipo NaCl
Tipo NaCl
wurtzita
wurtzita
U0 exp/ kJmol-1
-1036
-757
-889
-4443
b) Utilizando los datos de tablas que considere necesarios, calcule sus energas
reticulares segn el modelo de Born-Land.
c) Calcule para cada slido la diferencia porcentual entre el valor experimental y
el resultado de los clculos empleando el modelo de Born-Land. Justifique las
diferencias observadas. Considere que el valor de n adecuado para el modelo es
LiF (n=7), LiI (n=8); AgI (n=10); BeO (n=6).
Rta: b) LiF U0 = -1032 kJ/mol ; LiI U0 = -729 kJ/mol ; AgI U0 = -648 kJ/mol ; BeO U0
= -4133 kJ/mol. Nota: Estos valores dependen del valor de R0 que se haya
considerado.
3.2.6 Sistemas ms complejos
Problema 14
Si se coloca una gota de agua sobre una chapa de acero o sobre una de acero
recubierta con tefln y se inclina la chapa, la gota se desliza por gravedad. El
deslizamiento de la gota es diferente para cada chapa.
Considerando que en una primera aproximacin podemos considerar que el tefln
ofrece una superficie terminada en tomos de F y el acero ofrece una terminada
en grupos hidroxilo (-OH), describa qu tipo de interacciones intermoleculares
espera entre el agua y la superficie en cada caso y cmo se refleja esto en el
movimiento de la gota sobre la superficie.
CF 3
O
CF
F2 C
CF 2
F2 C
F3C
CF 2
F
C
F2
C
Superficie de acero
recubierta con tefln
CF 3
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
3.3
TRABAJO
PRCTICO:
Aprovechamiento
de
interacciones
intermoleculares para producir dispositivos para encapsulacin
3.3.1 OBJETIVOS
- Reconocer e interpretar cambios en base al anlisis de las interacciones
inter e intramoleculares.
- Disear sistemas con molculas encapsuladas en base al anlisis de las
interacciones intermoleculares.
3.3.2 INTRODUCCIN
Un mtodo para encapsular molculas e inclusive clulas y
microorganismos vivos se basa en el empleo de polmeros que pueden interactuar
con reactivos especficos y formar estructuras ms compactas y cerradas.
El caso a tratar en este trabajo prctico se basa en el empleo de alginato de
sodio. Alginato es un trmino colectivo que se da a una familia de polisacridos
secretados por algas pardas y algunas bacterias. Estas molculas estn
compuestas por una sucesin de unidades de -D-manuronato (M) y -Lguluronato (G) que forman una estructura lineal, tipo tallarines1.
Las estructuras moleculares de ambos residuos son muy similares pero al cambiar
la orientacin de los grupos OH, las interacciones intra-moleculares son diferentes.
Combinadas en un mismo polmero, la secuencia de fracciones G pueden
1
Tanto la composicin de residuos de M/G como el patrn de distribucin de los mismos dependen
del microorganismo productor. Actualmente, mediante la utilizacin de enzimas especficas, se dispone
comercialmente de alginatos de rango determinado de peso molecular y de estructura controlada.
Figura 2. Unidades G interactuando con Ca2+ que dan origen a una estructura entrecruzada,
ms rgida
En caso de utilizar jeringa puede ayudarse empujando el mbolo o simplemente cargar la jeringa
sin el mbolo y dejar gotear las solucin de alginato sobre la solucin de CaCl2
Violeta cristal
naranja de xilenol
CTAB (antisptico)
(ii)
Mentol
(iii)
Cafena
principales del jugo de limn (limoneno y cido ctrico) y de la zanahoria (caroteno) se muestran a continuacin:
-caroteno
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