Journal of Chemical Engineering and Chemistry - JCEC

Revista de Engenharia Qumica e Qumica - REQ2

ISSN: 2446-9416
Vol. 02 N. 01 (2016) 000000

doi: 10.18540/2446941601012016001

DESENVOLVIMENTO DE NOVOS LEOS DE

PROCESSAMENTO PARA BORRACHA NITRLICA

RESUMO: Neste trabalho realizou-se o estudo comparativo de propriedades

mecnicas e trmicas entre leos experimentais e leo comercial utilizado na
indstria de borracha. Os leos experimentais foram desenvolvidos em parceria
com empresa nacional. Fez-se a incorporao de 10 pcr dos leos em matriz de
borracha nitrlica. O tempo necessrio para total incorporao do leo na borracha
foi maior para o leo experimental com menor viscosidade. Os leos experimentais
apresentaram propriedades reomtricas de vulcanizao comparveis ao leo
comercial. Nos estudos das propriedades mecnicas de resistncia trao,
deformao na ruptura e dureza no foram observadas variaes significativas. A
caracterizao por DSC demonstrou que o leo experimental de menor viscosidade
gera maior quantidade de energia de vulcanizao, sendo tambm a amostra com
maior resistncia ao envelhecimento. Conclui-se que os leos experimentais
desenvolvidos nesse estudo podem ser utilizados como auxiliares de processamento
para a borracha nitrlica.
PALAVRAS-CHAVE: Borracha nitrlica; Vulcanizao; Processamento de
borracha; Propriedades mecnicas.

1. INTRODUO

A tecnologia da borracha utiliza conhecimento de vrias reas da cincia dos

materiais e da qumica, devido complexidade do processo de vulcanizao. O
processo de vulcanizao so reaes qumicas que ocorrem, geralmente, com
enxofre em temperatura e tempo controlados, a borracha incorpora em sua estrutura
molculas de enxofre, os quais formam ligaes cruzadas entre as cadeias
polimricas. Isto permite uma maior resistncia perda de elasticidade no
aquecimento, pois suas cadeias so capazes de retornar a sua conformao inicial
depois de uma deformao mxima, ou seja, a mudana do material que passa do
estado plstico ao estado elstico (Grisson, 2010).

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A determinao exata do mtodo e das condies de vulcanizao, isto ,

tempo, temperatura e presso, devem ser feitas no s tendo em vista a composio
empregada, mas tambm as dimenses do artefato a ser fabricado e sua aplicao.
A formulao ideal para que um artefato de borracha vulcanizada atinja as
propriedades finais desejadas, exige do formulador experincia e amplo
conhecimento dos aditivos utilizados. Dentre os aditivos mais utilizados na
indstria da borracha podemos citar as cargas de reforo, os aceleradores, os
perxidos, os ativadores de vulcanizao, os antioxidantes e os auxiliares de
processamento (leos de processamento) (Rabelo, 2000). Os auxiliares de
processamento reduzem a viscosidade da borracha, promovem a disperso dos
ingredientes da formulao e a homogeneizao do composto. Os auxiliares de
processamento podem ser ceras, polmeros de baixo peso molecular e os leos
plastificantes (extensores de cadeia). Estes leos so obtidos do petrleo e
consistem fundamentalmente de carbono e hidrognio, sob a forma de
hidrocarbonetos. Utilizam-se comumente os leos dos compostos das sries
parafnicas, naftnicas e aromticas, embora pesquisadores busquem materiais
alternativos e de fontes renovveis para serem utilizados como auxiliares de
processamento. Pois a utilizao inadequada e indiscriminada de recursos no
renovveis tem gerado situaes de desequilbrio ambiental, algumas temporrias e
outras de carter irreversvel (Souza, 2011, Sirqueira et al., 2009). Para a indstria
da borracha a escolha correta de um leo de processamento depende da afinidade
do elastmero com leo de processo. Dessa maneira evita-se o problema de
exsudao do leo para a superfcie do artefato vulcanizado (Marcilia, 2008).
O desenvolvimento de novos auxiliares de processamento para a indstria de
borracha importante pois possibilita ampliao da oferta desse produto. Nesse
trabalho foi analisado o desempenho de dois leos experimentais desenvolvido por
empresa nacional como substitutos a um leo de processamento comercial.

2. MATERIAL E MTODOS
2.1 Materiais

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A borracha utilizada neste estudo foi a borracha nitrlica, NBR N-615 (teor de
acrilonitrila = 33 %, viscosidade Mooney = 60 e polimerizao a frio) fornecida
gentilmente pela empresa Nitriflex Indstria e Comrcio. O sistema de
vulcanizao utilizado foi composto por xido de Zinco, cido Esterico, TMTD e
Enxofre, todos fornecidos de empresas locais. O Clorofrmio foi fornecido pela
empresa Vetec. O leo de processamento de borracha cedido por empresa local.
leos experimentais gentilmente cedidos pela empresa Ipiranga S/A.

2.2 Preparo das misturas e medidas reomtricas

As misturas de NBR contendo os leos de processamento foram preparadas
inicialmente em mini-misturador Brabender, utilizando rotores do tipo Banbury,
velocidade de rotao de 60 rpm e temperatura de processamento de 50 C. Em
seguida as amostras foram laminadas em misturador de cilindros a 50 C com
velocidade de rotao de 20 e 22 RPM. A Tabela 1 apresenta as principais
caractersticas dos leos estudados nesse trabalho.
Tabela 1 Caractersticas fsico-qumica dos leos de processamento.
Caractersticas

Mtodo

leo
comercial

leo 2

leo 3

Aspecto

Visual

Levemente
opaco

Escuro

Escuro

0,96175

1,00825

0,99342

280

232

230

50,07

56,25

36,64

0,03

0,34

0,20

1,53833

1,58842

1,57657

Densidade 20/4C
Ponto de Fulgor, C
Viscosidade cinemtica a
100C, cSt
N de acidez, mgKOH/g
ndice de refrao (20C)

ASTM D
4052
ASTM D
92
ASTM D
445
ASTM D
664
ASTM D
1218

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Para estudar o efeito dos leos de processamento nos parmetros de

vulcanizao foi utilizada formulao a base de enxofre, conforme Tabela 2. As
composies foram formuladas para 100 pcr (parte por cem partes de borracha).
Tabela 2 Formulao do sistema de vulcanizao utilizado para borracha nitrlica.
Formulao em pcr
F1
F2
F3
NBR
100
100
100
leo comercial
10
--leo Experimental 2
-10
-leo Experimental 3
--10
cido esterico
1
1
1
Oxido de zinco
2,5
2,5
2,5
Enxofre
0,5
0,5
0,5
TMTD
2
2
2

Inicialmente, no mini-misturador, foi processada a borracha NBR por 3 min.

e em seguida, foi adicionado 10 pcr de leo de processamento, com tempo de
homogeneizao de 2 min. Aps este perodo de processamento, foram adicionados
os agentes de vulcanizao, obedecendo a seguinte ordem: xido de zinco (2,5 pcr),
cido esterico (1 pcr), enxofre (0,5 pcr) e TMTD (2 pcr). O tempo de
processamento aps a adio de cada componente foi de aproximadamente 2 min.
Foram obtidas trs formulaes com a NBR, F1 (contendo o leo comercial), F2
(contendo o leo experimental 2) e F3 (contendo o leo experimental 3). Os
parmetros de vulcanizao das misturas foram determinados a partir dos dados
obtidos pelo remetro de disco oscilatrio, RDO, que operou nas seguintes
condies de anlise: arco de oscilao de 1, tempo de vulcanizao de 24 min.,
temperatura de 170C, de acordo com a norma ASTM D-2084-11.

2.3 Caracterizaes

Os parmetros de vulcanizao obtidos atravs do RDO foram utilizados

para a moldagem por compresso das misturas em prensas hidrulicas a

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temperatura de 170C. Os corpos de prova para o ensaio de resistncia trao

foram obtidos de acordo com a norma DIN 53504. O ensaio de trao foi realizado
em uma maquina universal de ensaios EMIC, com velocidade de separao de
garras de 200 mm/min.
A resistncia ao inchamento em solvente orgnico foi realizada para avaliar o
grau de reticulao das amostras. A metodologia consistiu em preparar os corpos
de prova no formato retangular (2x3cm), pesar e imergi-los em clorofrmio at
atingir peso constante (equilbrio), obtido aps 48 horas de imerso.
As misturas vulcanizadas foram submetidas ao ensaio de envelhecimento em
estufa com circulao forada de ar, na temperatura de 100C durante 48h.
Os estudos envolvendo a entalpia de vulcanizao foram obtidos atravs da
tcnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) em equipamento DSC 200
F3 Maia. As anlises foram realizadas em atmosfera inerte: N2 com fluxo de 50
ml/min., razo de aquecimento de 20C/min. Todas as amostras analisadas tinham
aproximadamente 5 mg.

3. RESULTADOS E DISCUSSO

Para avaliar o tempo de incorporao dos leos na borracha, e

consequentemente a afinidade entre o leo e a borracha, utilizou o equipamento
mini-misturador que funciona como um remetro de torque. A Figura 1 apresenta
as curvas torque obtidas pelo mini-misturador durante o processamento da borracha
nitrlica e a incorporao do leo na borracha. Analisando as curvas nota-se que a
adio da borracha no mini-misturador, estagio inicial da curva, ocasiona elevao
brusca nos valores de torque. Esse comportamento justificado pela maior
resistncia ao cisalhamento oferecida pela borracha em funo do seu alto peso
molecular, exigindo maior quantidade de energia durante o processamento. Aps a
elevao do torque, nota-se tendncia de queda desse comportamento, pois ocorrer
quebra das ligaes covalentes da borracha e a reduo da viscosidade de
processamento, provocado pelo aumento da temperatura. Ao atingir o tempo de

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processamento de 200 segundos, fez-se a adio do leo de processamento que

inicialmente lubrificou toda a cmara de mistura, rotores e a borracha, provocando
baixos valores de torque. Entretanto, aps alguns segundos de processamento, notase novamente a elevao do torque, esse comportamento atribudo ao efeito da
incorporao do leo na borracha. Ao comparar o comportamento dos trs leos de
processamento na borracha nitrlica, nota-se que o leo comercial e o leo
experimental 2, tem comportamento semelhante. O leo experimental 3 foi o que
apresentou maior tempo de incorporao na borracha, esse comportamento pode
estar relacionado a baixa viscosidade desse leo (Bizi, 2007, Sirqueira, 2009).
Os valores de torque final foram superiores ao valor da formulao com o
leo comercial. Esse resultado sugere que os leos desenvolvidos preservam mais
as ligaes covalentes da borracha, o que poder contribuir para o aumento das
propriedades mecnicas de trao das amostras vulcanizadas.

Figura 1 Curvas de torque da incorporao do leo de processamento na borracha

nitrlica.

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Uma das principais caracterizaes empregadas na tecnologia da borracha a

reometria de disco oscilatrio, que mede o desenvolvimento do torque durante o
processo de vulcanizao. A vulcanizao o processo de formao de uma rede
tridimensional de ligaes cruzadas com o enxofre. A sua formao ocorre sob o
efeito da temperatura e presso, o mecanismo de formao dessa rede
tridimensional ainda no foi totalmente esclarecido pelos pesquisadores da rea
(Oliveira, 2002, Costa a, 2003, Sirqueira et al. 2006).Vrios modelos cinticos so
utilizados para justificar o comportamento observado (Costa b, 2003).

Atravs dos dados obtidos pelo RDO, avalia-se a influencia dos componentes
da formulao. Os principais parmetros obtidos por esta tcnica so: torque
mximo, torque mnimo, tempo timo de cura e o tempo de segurana. A Tabela 3
apresenta os resultados das propriedades reomtricas das formulaes de NBR
contendo diferentes leos de processamento. Para este estudo optou-se por utilizar
um sistema de vulcanizao classificado como eficiente. Onde a quantidade de
enxofre inferior a quantidade de acelerador (TMTD). A literatura recomenda o
uso desse sistema de vulcanizao em funo da baixa solubilidade do enxofre na
NBR (Sirqueira, 2014).

O torque mnimo est relacionado com a viscosidade da borracha processada.

Independentemente do leo utilizado o valor do torque mnimo foi semelhante para
as formulaes estudadas. A ao dos leos experimentais sob o torque mnimo foi
semelhante ao comercial, a principal funo do leo de processamento a reduzir a
viscosidade da borracha, gerando economia energtica de processamento. O
percentual de reduo de viscosidade foi o mesmo para as trs formulaes,
embora foi observado pelo mini-misturado uma tendncia a valores de torque final
de processamento superior para as formulaes F2 e F3.
Outro parmetro obtido pelo reometro de disco oscilatrio o torque mximo,
que est relacionado com a densidade de ligaes cruzadas na amostra vulcanizada.
Esse parmetro mede diretamente a eficincia da vulcanizao, quanto maior for o
valor de torque mximo maior a quantidade de ligaes cruzadas. Borracha com
baixa densidade de ligaes no desejado, pois diminuir o desempenho
mecnico do artefato. Nota-se que a borracha contendo o leo experimental 3

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apresentou menor valor de torque mximo esse resultado sugere maior eficincia
de lubrificao das cadeias da borracha vulcanizada.
Os parmetros de vulcanizao relacionados com o tempo so tempo de
segurana e o tempo timo de vulcanizao. O tempo de segurana o tempo onde
se inicia da formao das ligaes cruzadas provocadas pela vulcanizao.
Observa-se uma pequena tendncia em reduzir o tempo de segurana com as
borrachas formuladas com os novos leos em relao ao leo comercial. No
houve variao significativa nos valores do tempo timo de vulcanizao para as
formulaes estudadas nesse trabalho. Assim, pode-se especular que os novos leos
no interferem na cintica de vulcanizao da borracha nitrlica.
Tabela 3. Parmetros de vulcanizao da borracha nitrlica.
Parmetros de vulcanizao
F1
F2
Torque mnimo, dN.m
8,23
8,23
Torque mximo, dN.m
48,99
46,34
Tempo de segurana, minutos
1,46
1,27
Tempo timo de vulcanizao, minutos
3,41
3,29

F3
8,26
45,47
1,29
3,28

A Figura 2 apresenta os resultados obtidos pelo estudo da vulcanizao

atravs da tcnica de calorimetria diferencial de varredura. Essa uma tcnica
sensvel e pde-se mensurar a quantidade de calor liberada durante a vulcanizao.
Nota-se que as trs curvas apresentam o mesmo comportamento, o primeiro pico
observado endotrmico e esta relacionado com a fuso do xido de zinco. As
amostras contendo diferentes leos de processamento apresentaram a temperatura
de pico de vulcanizao similar. Nota-se que os valores da entalpia de vulcanizao
dos leos experimentais foram superiores ao leo comercial (1,3 J/g). O leo
experimental 3 foi o que apresentou o maior valor de entalpia de vulcanizao
(1,91 J/g). Assim especula-se que a densidade de ligaes cruzadas dessa
formulao (F3) seja maior em relao as formulaes F1 e F2.

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Figura 2 Curvas de DSC das formulaes de NBR.

Na Tabela 4 so apresentados os resultados das propriedades mecnicas de
resistncia trao, deformao na ruptura e dureza. Atravs dos resultados
observa-se que a amostra F3 apresenta material vulcanizado mais flexvel e de
menor dureza. O que corrobora com os resultados obtidos pelo remetro de disco
oscilatrio, a reduo no torque mximo no provocou reduo na quantidade das
ligaes cruzadas, apenas maior lubrificao das cadeias.

Tabela 4. Propriedades mecnicas.

Trao na ruptura,
(Mpa)

Deformao na ruptura,
(%)

Dureza,
(Shore A)

F1

1,40 0,15

421 50

35

F2
F3

1,33 0,33
1,45 0,13

456 27
489 31

40
33

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Para avaliar a resistncia degradao das ligaes cruzadas formadas

durante a vulcanizao, as amostras foram submetidas ao envelhecimento acelerado
em estufa de circulao forada de ar. Se houver aumento no valor percentual o
indicativo que ocorreram novas ligaes cruzadas da amostra tornando o material
mais resistente. A Figura 3 apresenta os resultados da variao percentual de trao
na ruptura para as amostras antes e aps o ensaio de envelhecimento em estufa.
Nota-se que todas as amostras obtiveram valor positivo para o valor de trao, o
que indica que sofreram o efeito de ps-cura. A ps cura caracterizada pelo
aumento na propriedade aps o ensaio de envelhecimento, a literatura reporta
inmeros exemplos deste comportamento para diferentes borrachas, vale destacar
que o efeito da ps-cura indica que o sistema de vulcanizao escolhido no produz
totalmente as ligaes cruzadas no material no tempo timo de vulcanizao,
necessitando de mais energia para completar o processo. A amostra F3 apresentou
o maior valor de variao esse comportamento pode estar relacionado com a
lubrificao das cadeias o que auxiliaria na reduo da entrada de agentes oxidantes
da borracha.

Figura 3 Variao do percentual do valor da trao das formulaes de NBR.

Para os valores da variao percentual da deformao na ruptura antes e aps
o ensaio de envelhecimento, conforme Figura 4. Nota-se que a composio com o
leo experimental 3 apresentou menor valor negativo de variao. O que indica

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reteno das propriedades aps o envelhecimento. Especula-se que o leo 3 de

alguma maneira favorece a formao de ligao mono e di sulfdicas, visto que so
ligaes mais resistentes termicamente em relao as ligao polissulfidicas (Costa
b, 2003).

Figura 4 Variao percentual da deformao na ruptura antes e aps o ensaio de

envelhecimento.
O ensaio de inchamento em clorofrmio foi realizado para mensurar a
densidade de ligaes cruzadas das formulaes e, avaliar se os leos influenciam
na formao de redes tridimensionais. Quanto maior a quantidade de ligaes
cruzadas, menor ser o percentual de borracha inchada. Desta maneira avalia-se
indiretamente a eficincia do sistema de vulcanizao na formao de ligaes
covalentes sulfdicas. A Figura 5 apresenta os resultados do inchamento em
clorofrmio das formulaes vulcanizadas no envelhecidas em estufa com
circulao forada de ar. Nota-se pelos resultados que a formulao da borracha
nitrlica contendo o leo 3 apresenta valor de inchamento inferior ao da borracha
nitrlica contendo leo comercial.

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Figura 5. Variao Percentual do inchamento em clorofrmio das formulaes

vulcanizadas.

4. CONCLUSES

Os leos experimentais estudados apresentaram boa interao com a borracha

nitrlica.
No houve perde de propriedades nas formulaes contendo os leos experimentais.
O leo experimental 3 apresentou boa interao com a borracha nitrlica e produziu
os melhores resultados de propriedades mecnicas e resistncia ao envelhecimento.
O ensaio de DSC demonstrou que a quantidade de energia de vulcanizao liberada
pela amostra contendo o leo experimental 3 foi maior.

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Os leos experimentais estudados podem ser utilizados com substituintes ao leo

comercial.

5. REFERNCIAS
BIZI, CLAUDIA MARIA PENA. Efeito das condies de processamento e da
adio de borracha trans-polioctenileno nas propriedades de blendas de
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Universidade de So Paulo.
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(2),
13-17.
Disponvel
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http://www.uezo.rj.gov.br/ojs/index.php/ast/article/view/78/37. Acesso em:
11 Dez. 2015.
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Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 13, n. 2, p. 125-129, 2003.
COSTA, Helson M. da et al. Vulcanization kinetics of natural rubber filled with
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GRISSON, E.C. Borracha e seus aditivos, Editora Suliani, Porto Alegre, 2010.
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plasticizers. Polymer Testing, v. 27, n. 2, p. 221-233, 2008.
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RABELLO, M. Aditivao de Polmeros, Artliber, So Paulo, 2000.

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ecolgica. Revista Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 19, n. 1, p. 10-13,
2009.
SIRQUEIRA, Alex S.; SOARES, Bluma G. O efeito de EPDM modificado com
grupos mercapto ou tioacetato na cintica de vulcanizao de misturas
NR/EPDM. Revista Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 16, n. 4, p. 299,
2006.
SOUZA, A. Avaliao de plastificantes alternativos em composies de
borracha. 2011. Tese de Doutorado. Universidade de So Paulo

DEVELOPMENT OF NEWS PROCESSING OIL FOR

NITRILE RUBBERS
RESUMO: This paper was carried out a comparative study for two experimental
oils with commercial oil used in rubber industry. The experimental oils were
developed in partnership with the national company. The incorporation of 10 PCR
of oils in matrix of nitrile rubber were done. The time required for the total oil
incorporation in the rubber was higher for lower viscosity the experimental oil. The
experimental oils presented rheological properties comparable to commercial oil. In
the studies of the mechanical properties of tension and hardness were not observed
significant variations. The characterization by DSC demonstrated that the lower
viscosity experimental oil released greater quantity of energy of vulcanization,
being also the sample with greater resistance to aging. It is concluded that the
experimental developed in this study oils can be used as processing aids for nitrile
rubber.
PALAVRAS-CHAVE:
Mechanical properties.

Nitrile

rubber,

Vulcanization,

Rubber

Processing,