MGFM Tesis

Nanopartculas de Au y Pd: Sntesis,
funcionalizacin y aplicaciones
catalticas
Mario German Friederici Muoz
ADVERTIMENT. La consulta daquesta tesi queda condicionada a lacceptaci de les segents condicions d's: La difusi
daquesta tesi per mitj del servei TDX (www.tdx.cat) i a travs del Dipsit Digital de la UB (diposit.ub.edu) ha estat
autoritzada pels titulars dels drets de propietat intellectual nicament per a usos privats emmarcats en activitats
dinvestigaci i docncia. No sautoritza la seva reproducci amb finalitats de lucre ni la seva difusi i posada a disposici
des dun lloc ali al servei TDX ni al Dipsit Digital de la UB. No sautoritza la presentaci del seu contingut en una finestra
o marc ali a TDX o al Dipsit Digital de la UB (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant al resum de presentaci de
la tesi com als seus continguts. En la utilitzaci o cita de parts de la tesi s obligat indicar el nom de la persona autora.
ADVERTENCIA. La consulta de esta tesis queda condicionada a la aceptacin de las siguientes condiciones de uso: La
difusin de esta tesis por medio del servicio TDR (www.tdx.cat) y a travs del Repositorio Digital de la UB
(diposit.ub.edu) ha sido autorizada por los titulares de los derechos de propiedad intelectual nicamente para usos
privados enmarcados en actividades de investigacin y docencia. No se autoriza su reproduccin con finalidades de lucro
ni su difusin y puesta a disposicin desde un sitio ajeno al servicio TDR o al Repositorio Digital de la UB. No se autoriza
la presentacin de su contenido en una ventana o marco ajeno a TDR o al Repositorio Digital de la UB (framing). Esta
reserva de derechos afecta tanto al resumen de presentacin de la tesis como a sus contenidos. En la utilizacin o cita de
partes de la tesis es obligado indicar el nombre de la persona autora.
WARNING. On having consulted this thesis youre accepting the following use conditions: Spreading this thesis by the
TDX (www.tdx.cat) service and by the UB Digital Repository (diposit.ub.edu) has been authorized by the titular of the
intellectual property rights only for private uses placed in investigation and teaching activities. Reproduction with lucrative
aims is not authorized nor its spreading and availability from a site foreign to the TDX service or to the UB Digital
Repository. Introducing its content in a window or frame foreign to the TDX service or to the UB Digital Repository is not
authorized (framing). Those rights affect to the presentation summary of the thesis as well as to its contents. In the using or
citation of parts of the thesis its obliged to indicate the name of the author.
UNIVERSITAT DE BARCELONA
DEPARTAMENT DE QUMICA INORGNICA
Programa de Doctorado de Qumica Inorgnica Molecular.
NANOPARTCULAS DE Au Y Pd: SNTESIS,

FUNCIONALIZACIN Y APLICACIONES
CATALTICAS.
Memoria presentada por Mario German Friederici

Muoz para optar al Ttulo de Doctor en Qumica por
la Universitat de Barcelona.
Barcelona, junio de 2013.
ORIOL ROSSELL ALFONSO, Catedrtico del

Departament de Qumica Inorgnica de la Facultat de
Qumica
de
la
Universitat
de
Barcelona,
INMACULADA ANGURELL PURROY, Profesora

lectora del Departament de Qumica Inorgnica de la
Facultat de Qumica de la Universitat de Barcelona,
CERTIFICAN:
que
el
trabajo
titulado
Nanopartculas de Au y Pd: sntesis, funcionalizacin y

aplicaciones catalticas presentado por Mario German
Friederici Muoz para aspirar al grado de Doctor en
Qumica, se ha realizado bajo su direccin en el
Departament de Qumica Inorgnica de la Facultat de
Qumica de la Universitat de Barcelona.
Barcelona, junio de 2013
Dr. Oriol Rossell Alfonso
Dra. Inmaculada Angurell Purroy
MERC
ROCAMORA
MERC,
Profesora
Titular del Departament de Qumica Inorgnica de la

Facultat de Qumica de la Universitat de Barcelona,
CERTIFICA: que ha sido tutora responsable de los
estudios de doctorado de Mario German Friederici
Muoz dentro del programa de doctorado Qumica
Inorgnica Molecular impartido por el Departament de
Qumica Inorgnica de la Facultat de Qumica de la
Universitat de Barcelona.
Barcelona, junio de 2013
Dra. Merc Rocamora Merc
A Dios que en todo momento me ilumin para

culminar este trabajo. A mi querida madre Margarita
Muoz y mi adorada hermana Yisel Friederici, los
motores de mi existencia.
ndice
1. Introduccin.
1.1 Definicin, clasificacin, caractersticas y propiedades.
1.2 Estabilidad de las nanopartculas.
1.3 Mtodos de sntesis.
11
1.4 Tcnicas de caracterizacin.
15
1.5 Aplicaciones.
19
1.6 Objetivos de este trabajo.
21
1.7 Bibliografa.
23
2. Nanopartculas de Au.
29
2.1 Antecendentes bibliogrficos.
31
2.1.1 Mtodos de sntesis.
31
2.1.2 Funcionalizacin, propiedades y caracterizacin.
37
2.2 Sntesis de nanopartculas de Au.
43
2.3 Bibliografa.
60
3. Nanopartculas de Pd.
63
3.1 Antecedentes bibliogrficos
65
65
3.1.2 Aplicaciones catalticas.
70
3.2 Sntesis y caracterizacin de nanopartculas de Pd.
79
3.3 Funcionalizacin organometlica de las nanopartculas de Pd, PdNP1.
84
3.4 Estudios Catalticos.
96
3.4.1 Reaccin de acoplamiento C-C Suzuki-Miyaura.
98
3.4.2 Reaccin de acoplamiento C-C Heck-Mizoroki.
100
3.4.3 Hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno.
101
3.4.4 Hidrovinilacin del estireno.
102
3.4.5 Reaccin de Heck y Aldol.
104
3.4.6 Reaccin secuencial: hidrovinilacin + acoplamiento C-C
106
3.5 Bibliografa
109
4. Agregados de nanopartculas.
113
4.1 Antecedentes bibliogrficos.
115
115
4.1.2 Electrodos modificados qumicamente con agregados de nanopartculas de
Au.
121
4.2. Formacin de agregados de nanopartculas.
122
4.2.1 Intentos infructuosos para obtener agregados de Pd.
122
4.2.2 Formacin de agregados de nanopartculas de oro y ftalocianina de Co(II).
123
4.3. Comportamiento electrocataltico de AuNP6 en el proceso de oxidacin de L-cistena
134
4.4 Bibliografa.
141
5. Conclusiones.
143
6. Parte Experimental.
147
6.1 Condiciones generales de trabajo.
149
6.2 Mtodos y tcnicas de caracterizacin.
150
6.3 Sntesis de nanopartculas de Au.
157
6.4 Sntesis de nanopartculas de Pd.
162
6.5 Sntesis de agregados de nanopartculas.
169
6.6 Procedimientos en catlisis.
172
6.6.1 Acoplamiento C-C: Reaccin de Suzuki-Miyaura.
172
6.6.2 Acoplamiento C-C: Reaccin de Heck-Mizoroki.
172
172
173
6.6.5 Catlisis Tandem: Reaccin de Heck y Aldol.
174
6.6.6 Catlisis Secuencial: Hidrovinilacin del 4-bromoestireno y Reaccin de

Suzuki-Miyaura.
174
6.7 Procedimientos electroqumicos
175
6.8 Bibliografa
177
ii
Abreviaturas
cod
cis,cis-1,5-ciclooctadieno
p-cimeno
para-isopropilmetilbenceno
THF
tetrahidrofurano
tht
tetrahidrotiofeno
AgOTf
triflato de plata (AgCF3SO3)
IR
Espectroscopia de infrarrojo
MALDI-TOF MS matrix-assisted laser-desorption ionization time-of-flight mass spectrometry

TOF
Turnover Frequency
RMN
Resonancia Magntica Nuclear
HSQC
Heteronuclear Single Quantum Correlation

1
RMN H
13
Resonancia magntica nuclear de protn

1
RMN C{ H}
Resonancia magntica nuclear de carbono-13 desacoplado de protn
31
Resonancia magntica nuclear de fsforo-31 desacoplado de protn
RMN
P{1H}
ADN
cido desoxirribonucleico
MPCs
Nanoclusters protegidos por monocapas
SAM
Monocapa autoensamblada
PS
Plasmn de superficie
PRB
Banda de resonancia plasmnica
QSE
Efecto de tamao cuntico
HPLC
Cromatografa lquida de alta resolucin
SAXS
Dispersin de rayos X de ngulo-pequeo
EDS
Espectroscopia de energa dispersiva
STM
Microscopia de barrido de tnel
AFM
Microscopa de fuerzas atmicas
LDI-MS
Espectrometra de masa ionizacin-desorcin lser
SERS
Espectroscopia Raman de superficie realzada
XPS
Espectroscopia fotoelectrnica de rayos X
TEM
Microscopa de Transmisin Electrnica
TGA
Anlisis termogravimtrico
HRTEM
Microscopa de Transmisin Electrnica de Alta Resolucin
UV-Vis
Ultravioleta-visible
AuNPs
Nanopartculas de oro
PdNPs
Nanopartculas de paladio
BINAP
2,2-bis(difenilfosfino)-1,1-binaftil
9-BBN
9-borabiciclo-nonano
TOP
trioctilfosfina
BARF
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
CPE
Electrodo de pasta de carbono
CV
Voltametra cclica
CPV
Voltametra de pulsos diferenciales
iii
1. Introduccin.
1. Introduccin.
1. Introduccin.
1.1
DEFINICIN, CLASIFICACIN, CARACTERSTICAS

Y PROPIEDADES.
Las nanopartculas inorgnicas se definen como agregados aislados de tomos

de tamao comprendido entre 1 y 100 nm (Ver Figura 1.1), rodeados de una cpsula
protectora o estabilizadora, que evita la aglomeracin. Se podra decir que constituyen
un puente entre la Qumica Molecular y la Qumica del Estado Slido1. Al estar
constituidas por ncleos metlicos inorgnicos en la escala nano y por una capa
estabilizadora, les permite dispersarse en un solvente apropiado. Cuando son
compatibles con sistemas acuosos, se les denominan hidroflicas2. En cambio, cuando se
dispersan en un disolvente orgnico reciben el nombre de hidrofbicas, y si se dispersan
tanto en agua como en solventes orgnicos, anfiflicas3,4.
Figura 1.1 Figura mostrando el punto intermedio de la nanoqumica, entre la Qumica del Estado Slido y la
Qumica Molecular5.
En la literatura, los autores han utilizado otros trminos para denominar las
nanopartculas metlicas, como por ejemplo nanoclusters, coloides, nanocristales y
puntos cunticos. Cuando las nanopartculas son muy pequeas, formadas solo por
cientos de tomos, se denominan frecuentemente nanoclusters6-8. Algunos autores
reservan el trmino nanocristal (NC)9 a estructuras con ncleos cristalinos bien
1. Introduccin.
caracterizados y el trmino nanopartcula, mucho ms general, para denotar ncleos

inorgnicos amorfos.
Considerar las nanopartculas metlicas como clusters o coloides puede ser
engaoso, ya que estos trminos en un sentido estricto se refieren a entidades fsicas
distintas. Los coloides se definen como suspensiones de partculas finamente divididas
de un material en un medio dispersante que no se separa en el tiempo, mientras que un
cluster puede ser definido como una molcula con dos o ms enlaces metal-metal.
Podramos decir que las nanopartculas metlicas estn constituidas por partculas
metlicas que pueden dispersarse en un medio determinado a travs de la capa
estabilizadora que las protege; este aspecto las hace muy similar a los coloides (Ver
Tabla 1.1). A diferencia de los clusters propiamente dichos, las nanopartculas metlicas
no son entidades moleculares pero tienen en comn que estn constituidas por un
nmero determinado de tomos metlicos, es decir poseen nuclearidad10.
Nanoclusters o nanopartculas
- Tamao 1100 nm.
- Composicin qumica bien definida.
- Dispersin de tamao 15 % (casi monodisperso).
- Sntesis reproducible: control de tamao y de forma.
Propiedades fsicas y actividad cataltica reproducibles.
- Aislables y redispersables.
- Solubles en disolventes orgnicos.
- Superficie limpia, ausencia de contaminantes (X-, O2-,
OH-, H2O o polmeros).
Coloides
- Tamao > 100 .
- Composicin qumica poco definida.
- Dispersin de tamao >> 15 %.
- Reproducibilidad aleatoria (principalmente
para la actividad cataltica).
- Difcilmente aislables y redispersables.
- Solubles en agua; pero no en disolventes
orgnicos.
- Posible presencia de contaminantes en la
superficie, tales como: X-, O2, OH, H2O, etc.
Tabla 1.1 Principales diferencias entre las nanopartculas y los coloides metlicos11,12.
En el caso particular de nanopartculas de Au y Ag estabilizadas por molculas

de tiol, se denominan nanoclusters protegidos por monocapas (MPCs). Este trmino fue
introducido por Murray y col.13 para diferenciar este tipo de nanopartculas de las
partculas coloidales y clusters ms convencionales que exhiben menos estabilidad. Las
nanopartculas metlicas protegidas por monocapas de ligandos son ensamblajes
supramoleculares, formadas por un ncleo metlico cubierto con una monocapa
autoensamblada (SAM) y compuesta de uno o ms tipos de ligandos14. En este tipo de
nanopartculas existe una sinergia entre la qumica de los clusters y de las monocapas
autoensambladas, que posibilita la pasivacin superficial de las nanopartculas. Las
monocapas autoensambladas permiten la estabilizacin simultnea tanto en la superficie
1. Introduccin.
reactiva de la partcula como en la interfase partcula-disolvente a travs de los grupos

funcionales que presenta. La gran estabilidad que presentan los MPCs, tanto en
disolucin como en estado slido, facilita el proceso de caracterizacin de estos
nanomateriales.
Una de las caractersticas ms notables de las nanopartculas es su rea
superficial extremadamente grande, es decir que el nmero de tomos sobre la
superficie es comparable o an mayor que el nmero localizado en el interior del
ncleo, cuestin que se aprovecha en muchas aplicaciones15. Otro rasgo caracterstico es
el efecto de tamao cuntico (QSE) que est determinado por su pequeo tamao, lo
cual posibilita la modelizacin de los niveles de energa mediante un tratamiento
mecnico cuntico a partir del modelo de la partcula en una caja. Segn este modelo,
los electrones estn atrapados en tales cajas metlicas, movindose libremente y
mostrando una frecuencia de oscilacin colectiva, surgiendo la llamada banda de
resonancia plasmnica (PRB), observada cerca de los 530 nm para partculas con un
dimetro en el rango de 5 20 nm16. La energa de la banda de superficie plasmnica
depende tanto de la densidad electrnica libre como de la constante dielctrica del
medio que rodea la nanopartcula.
Las nanopartculas metlicas presentan propiedades fsicas y qumicas
especficas, las cuales difieren en forma considerable del metal slido (bulk) del cual se
forman. En la Figura 1.2 se muestra como evolucionan los estados electrnicos desde el
tomo metlico hasta el metal slido (bulk) pasando por las nanopartculas metlicas. Se
puede observar que a nivel nanomtrico los estados electrnicos son discretos; por lo
tanto, las propiedades fsicas de las nanopartculas que dependen de los electrones,
como son las pticas, magnticas o de conduccin se ven alteradas. Las propiedades
fsicas muestran una fuerte dependencia con el tamao, la geometra, la distancia entre
las partculas, y con la naturaleza de la capa orgnica estabilizadora.
1. Introduccin.
Figura 1.2 Modificacin de los estados electrnicos desde un tomo metlico aislado hasta el metal slido (bulk),
pasando por las nanopartculas17.
La determinacin de la estructura atmica de las nanopartculas protegidas por

molculas de ligando es un punto crtico para la comprensin de las propiedades fsicas
y qumicas de estos materiales18.
Entre las propiedades fsicas ms estudiadas de las nanopartculas estn las
electrnicas, las pticas19-21 y las magnticas22-24. La singularidad de estas propiedades
se debe bsicamente a efectos del tamao finito, el cual resulta del confinamiento
cuntico de los electrones en el interior del material, y a los efectos de superficie,
causado por la rotura de simetra de la estructura cristalina en los lmites de las
partculas25.
En el caso de nanopartculas muy pequeas hay un incremento considerable de
la fraccin de tomos superficiales. Estos presentan diferentes caractersticas con
respecto a los del interior de la nanopartcula, al tener menos coordinacin y estar ms
expuestos al medio. Adems, las propiedades de los tomos superficiales pueden ser
moduladas a travs del enlace con otras especies moleculares, que pueden alterar la
estructura electrnica de las nanopartculas y por ende, las propiedades fsicas que
dependen de los estados electrnicos.
Las propiedades pticas de las nanopartculas estn dominadas por los efectos de
superficie y se deben a la interaccin entre la luz-materia a nivel nanoscpico. Estas
6
1. Introduccin.
propiedades se pueden modular a travs del control del tamao de las nanopartculas.
Estas propiedades tambin dependen de la naturaleza de la capa de ligando
estabilizadora26,27.
Dependiendo de la interaccin entre la seal ptica y las nanopartculas, stas
pueden ser de tres tipos: semiconductoras, dielctricas y metlicas. Cada una de ellas
produce fenmenos de especial inters, los cuales son aprovechados en diferentes
campos de aplicacin, como la biologa y la medicina28.
Las nanopartculas semiconductoras29 o puntos cunticos son nanoestructuras a
base de materiales semiconductores inorgnicos, y en este tipo de material el efecto de
tamao cuntico es ms evidente. Constituyen emisores fluorescentes fotoestables con
espectros de emisin estrechos sintonizables a travs de longitudes de onda del visible e
infrarrojo cercano, con coeficientes de extincin grandes y altos rendimientos
cunticos30. Entre las nanoestructuras ms estudiadas se encuentran las de CdSe/ZnS,
CdSe/CdS, InP/ZnSe, CdTe/CdSe, etc. El punto a resaltar es la capacidad de sintonizar
la longitud de onda o el color de emisin. De esta manera con un solo tipo de material y
variando el tamao de la partcula es posible obtener mltiples colores o longitudes de
onda de la seal emitida.
Las nanopartculas dielctricas o nanocristales son xidos que presentan una
banda de energa prohibida muy ancha y como consecuencia requieren altas energas de
excitacin para obtener emisin, que en general es dbil. No obstante, cuando se
combinan de forma adecuada con diversos componentes son excelentes emisores de luz
debido a su eficiencia y alta estabilidad. En este caso no se observan efectos de
confinamiento cuntico debido a que los electrones se encuentran localizados en
orbitales atmicos del in activo. Entre los nanocristales ms estudiados estn algunos
silicatos como Y2SiO5, o la combinacin nY2O3 con mAl2O3, TiO2, ZnO, etc.
Las nanopartculas metlicas tienen la particularidad de generar bandas de
resonancia conocidas como plasmones de superficie localizados cuando interactan con
una seal ptica, como ya hemos mencionado anteriormente. La longitud de onda o
color a la que se obtiene dicha resonancia se la conoce como banda de absorcin o
resonancia plasmnica y depende tanto del tamao como de la forma de las
7
1. Introduccin.
nanopartculas, y es lo que da lugar a las diferentes coloraciones de las dispersiones de

las nanopartculas. Las nanoestructuras metlicas ms conocidas son partculas
esfricas, barras y pelculas con ncleo dielctrico. Ms recientemente se han reportado
otras estructuras como cubos, tringulos, estrellas y ovoides.
Los plasmones de superficie (PS) son la propiedad ptica ms destacable de las
nanopartculas metlicas y son el resultado de la interaccin entre stas y una seal
ptica, con la particularidad que la longitud del nanomaterial es menor a la de la
radiacin incidente. Se definen como oscilaciones colectivas de la densidad de carga
electrnica superficial que se da en la interfase metal/dielctrico. Asociado a stos
existe un campo electromagntico que se propaga a lo largo de la interfase, cuya
amplitud decae exponencialmente en la direccin normal a la superficie. Los PS
obedecen a las ecuaciones de Maxwell, y desde el punto de vista de la teora
electromagntica son un tipo de ondas cuasi bidimensionales28,31.
En la Figura 1.3 se explica en forma esquemtica la produccin de la banda de
resonancia de superficie plasmnica para el caso de las nanopartculas metlicas.
Cuando se aplica un campo electromagntico externo se produce un exceso de carga
sobre la superficie de la nanopartcula debido al movimiento de los electrones, que acta
como fuerza restauradora. Este movimiento est amortiguado no slo por la interaccin
con los ncleos atmicos, sino tambin por la superficie de las nanopartculas. En
definitiva, el sistema se comporta como un oscilador amortiguado, caracterizado por
una frecuencia de resonancia, que para la mayor parte de los metales de transicin se
encuentra en la regin UV-Vis del espectro17,32.
Figura 1.3 Esquema de una nanopartcula en una situacin de equilibrio (a) y de no equilibrio (b) al aplicar un campo
electromagntico externo, responsable de la produccin de la banda de resonancia de superficie plasmnica17.
1. Introduccin.
En los ltimos aos, el inters en la sntesis de nanopartculas magnticas ha

crecido exponencialmente. La atencin se ha dirigido especialmente a las especies
Fe3O4 (magnetita) y -Fe2O3 (maghemita) dada la fcil sntesis de las mismas,
estabilidad y bajo coste. Adems presentan una superficie fcilmente modificable y
sobretodo, pueden ser atradas por un imn externo, lo que facilita extraordinariamente
su separacin del medio de reaccin as como la posibilidad de reuso33.
1.2
ESTABILIDAD DE LAS NANOPARTCULAS.
Las nanopartculas metlicas presentan un rea superficial muy grande con

respecto a su masa, por lo que tienen un exceso de energa libre superficial en
comparacin a su energa de formacin, hacindolas termodinmicamente inestables.
Ellas deben ser estabilizadas tanto cintica como termodinmicamente por agentes
protectores11, los cuales son capaces de superar las fuerzas atractivas de Van der Waals
que existen entre las partculas a travs de fuerzas repulsivas electrostticas y estricas
determinadas por los iones adsorbidos y los contraiones asociados.
En los procesos de sntesis de nanopartculas, las sustancias que actan como
estabilizadores controlan tanto la velocidad de reduccin de los iones metlicos como el
proceso de agregacin de los tomos metlicos. La agregacin comprende un amplio
rango de procesos fsicos y qumicos, incluyendo interacciones de corto y largo alcance,
adsorcin y desorcin de iones y especies neutras, formacin de enlaces qumicos, etc34.
Teniendo en cuenta el tipo de capa protectora que estabiliza las nanopartculas,
se puede clasificar la estabilizacin como:
- Electrosttica,
- Estrica,
- Por ligandos orgnicos y por disolventes,
- Electroestrica.
La estabilizacin electrosttica (Ver Figura 1.4), tambin llamada inorgnica o
de carga, se da a travs de la adsorcin de iones a la superficie metlica electroflica.
Esto conlleva a la formacin de una doble capa elctrica, lo cual determina a su vez una
1. Introduccin.
fuerza de repulsin coulmbica entre las partculas individuales7. Sin embargo, una
dispersin de nanopartculas metlicas estabilizadas slo electrostticamente puede
fcilmente agregarse si la fuerza inica del medio dispersante se incrementa lo
suficiente para que la doble capa llegue a ser comprimida. Adems, el disolvente afecta
el grado de dispersin de las partculas.
La estabilizacin estrica35 (Ver Figura 1.4), en cambio, consiste en rodear los
centros metlicos por capas de materiales que son estricamente voluminosos, tales
como polmeros36 y surfactantes. Ellos proveen una barrera estrica que previene el
contacto prximo entre los centros metlicos de las partculas7. Este modo de
estabilizacin es muy verstil, ya que los polmeros se enlazan dbilmente a la
superficie de las nanopartculas.
Metal
Metal
Estabilizacin electrosttica
Metal
Metal
Estabilizacin estrica
Figura 1.4 Representacin esquemtica de la estabilizacin electrosttica y estrica en nanopartculas metlicas.
La estabilizacin por ligandos estabilizadores fue introducida por Schmid et al. y

Vargaftik et al.37 en los aos 80. Estos ligandos orgnicos, por lo general portan tomos
donadores de P, N y S38,39, como son las fosfinas, las aminas, los alcanotioles y los
tioteres. Adems, para estabilizar nanopartculas tambin se utilizan disolventes, tales
como el THF40,41, THF/MeOH, y el carbonato de propileno42, alcoholes de cadena larga,
y compuestos organometlicos8.
Por ltimo, la estabilizacin electroestrica43,44 se da principalmente a travs del
uso de surfactantes como los haluros de tetraoctilamonio, N-(octil)4X, los cuales se
enlazan a la superficie metlica a travs de los haluros cargados negativamente.
Adems, las cadenas alqulicas largas crean una barrera estrica que apantalla al ncleo
metlico.
10
1. Introduccin.
1.3
MTODOS DE SNTESIS.
Las nanopartculas metlicas se pueden preparar por mtodos tanto fsicos como
qumicos (Ver Figura 1.5), cada uno con sus ventajas e inconvenientes.
Figura 1.5 Mtodos de preparacin de nanopartculas metlicas45.
Los mtodos fsicos (top-down) consisten en la subdivisin de los metales

slidos (bulk) para la obtencin de las nanopartculas. El mayor inconveniente que
presentan es la imperfeccin de la estructura en la superficie. Adems, la distribucin de
tamao de partcula es muy amplia y las partculas obtenidas son en general mayores a
10 nm y no son reproducibles.
En cambio, los mtodos qumicos (bottom-up) consisten en la construccin del
nanomaterial tomo por tomo, molcula por molcula o cluster por cluster. En esta
11
1. Introduccin.
aproximacin sinttica en su vertiente ms comn, se parte de la reduccin de iones

metlicos a sus correspondientes tomos, seguido por la agregacin controlada de los
tomos. Desde el punto de vista de la produccin en masa de las nanopartculas
metlicas, los procedimientos qumicos son ms efectivos que los fsicos. Adems, los
mtodos qumicos son ms adecuados para obtener nanopartculas uniformes y
pequeas, y esto se logra controlando la agregacin de los tomos en el proceso de
sntesis6.
En la literatura se han reportado un sinnmero de mtodos qumicos para la
preparacin de nanopartculas de metales de transicin. J. Bradley apunta que hay
cuatro mtodos sintticos generales. El punto clave en cada uno de ellos es que
conllevan a una deposicin fcil del precipitado metlico11. Estos mtodos son:
Reduccin qumica de una sal metlica37,46.
Descomposicin
trmica47,48,
fotoqumica49
sonoqumica50
de
complejos metlicos de valencia baja.
Reduccin
desplazamiento
del
ligando
en
compuestos
51
organometlicos .
Deposicin del metal en fase de vapor.
Otro mtodo muy verstil para la preparacin de nanopartculas mono- y

bimetlicas es la sntesis electroqumica desarrollada por M. Reetz, el cual es utilizado
cada vez ms por distintos grupos de investigacin52,53. Las ventajas que presenta la ruta
electroqumica para la sntesis de nanopartculas son que se evita la contaminacin con
subproductos provenientes de los agentes de reduccin qumica y que la nanopartcula
se aisla fcilmente como un precipitado. Adems, el mtodo electroqumico permite la
formacin de nanopartculas de un tamao controlado8.
La reduccin qumica de sales de metales de transicin en presencia de
molculas estabilizadoras es quizs el mtodo qumico ms popular para la preparacin
de nanopartculas metlicas. Las principales ventajas54 del mtodo de reduccin de sal
son:
- Es muy simple y reproducible,
- Las partculas obtenidas son nanomtricas y homogneas,
12
1. Introduccin.
- Permite preparar nanopartculas a gran escala y con una distribucin de tamao

estrecha8.
- La estructura, el tamao y la forma de las partculas pueden ser controlados variando
simplemente las condiciones de preparacin como el tipo de reductor, el contenido
de los iones metlicos, la temperatura, la velocidad de agitacin, etc.,
- Las soluciones de las nanopartculas son estables por meses y presentan
extraordinarias propiedades para diversas aplicaciones, y
- Se pueden preparar nanopartculas monometlicas y multimetlicas.
El mecanismo consiste bsicamente en la reduccin de iones metlicos a tomos
cerovalente que inmediatamente actan como centros de nucleacin para dar lugar a la
formacin de clusters cuyo crecimiento continuar a medida que se sigan agregando
ms tomos. Sin embargo, es primordial estabilizar las partculas as formadas a travs
de una capa de molculas o agentes estabilizadores que se adsorben en la superficie e
inhiben el proceso de aglomeracin6. Esta estabilizacin es primordial, ya que las
partculas metlicas en solucin tienden a aglomerarse debido a las interacciones de Van
der Waals.
En muchas sntesis de nanopartculas a travs del mtodo de reduccin se
adicionan surfactantes, los cuales controlan la velocidad de crecimiento y limitan la
agregacin. Esto se explica por la adsorcin de los surfactantes a la superficie de la
nanopartcula, disminuyendo su energa libre superficial y con ello tambin su
reactividad. Los surfactantes interactan con la superficie de la nanopartcula a travs de
interacciones Van der Waals o electrnicas dbiles. Debido a que stas son lo
suficientemente dbiles, los surfactantes pueden adsorberse y resorberse con facilidad
en los procesos de nucleacin y crecimiento. Este proceso dinmico posibilita el control
en el tamao y la forma de las nanopartculas55,56.
Histricamente, Faraday57 en el ao 1857 fue el primero en publicar la sntesis
de nanopartculas por el mtodo de reduccin qumica de una sal. No obstante,
Turkevich58 fue el que estableci por primera vez protocolos para la preparacin de
nanopartculas por este mtodo y quien propuso un mecanismo por etapas para la
formacin de los nanoclusters basado en los siguientes fenmenos: nucleacin,
desarrollo y aglomeracin. Los datos suministrados por tcnicas analticas modernas y
13
1. Introduccin.
ms recientemente por estudios termodinmicos y cinticos se han utilizado para

perfeccionar este modelo mecanstico, el cual se ilustra en la Figura 1.6.
M+
Reoxidacin
X-
Reduccin
M+
Va
Autocataltica
Colisin de
tomos Metlicos
Nucleacin
M+
M+
Ncleo Estable
(irreversible)
Desarrollo
Metal Nanoestructurado
Figura 1.6 Formacin de nanopartculas por el mtodo de Reduccin de una sal metlica 8.
Las dispersiones de las nanopartculas se consideran monodispersas cuando el

tamao de la partcula se desva como mximo un 15 % del valor medio8. Estudios
clsicos realizados por LaMer y Dinegar55,59 han revelado que para la produccin de
nanopartculas monodispersas se requiere separar cuidadosamente la etapa de
nucleacin de la de desarrollo o crecimiento, que es posterior. En definitiva, primero es
necesario una nucleacin discreta temporal, seguido por un proceso de desarrollo ms
lento de los ncleos existentes. Esto se logra a travs de la rpida adicin de reactivos al
medio de reaccin, aumentando la concentracin del precursor metlico por encima del
umbral de nucleacin. Muchos sistemas exhiben una segunda fase de desarrollo distinta
llamada periodo de maduracin de Ostwald, durante el cual la alta energa superficial de
las nanopartculas pequeas promueve su disolucin, mientras que sobre las
nanopartculas ms grandes se redeposita material (Ver Figura 1.7).
14
1. Introduccin.
Figura 1.7 Estudio de formacin de nanopartculas realizado por LaMer y Dinegar59.
1.4
TCNICAS DE CARACTERIZACIN.
La microscopia de transmisin electrnica (TEM) o la microscopia de

transmisin electrnica de alta resolucin (HRTEM) son las tcnicas ms ampliamente
utilizadas para la caracterizacin de las nanopartculas. Estas tcnicas nos permiten una
visualizacin de las nanopartculas, lo cual posibilita la obtencin de informacin
concerniente al tamao, forma, dispersin, y estructura de las mismas60,61. Entre los
inconvenientes potenciales del TEM o HRTEM estn:
- El reordenamiento estructural, agregacin o descomposicin inducido por el
haz de electrones,
- Los problemas inherentes en la interpretacin de imgenes bidimensionales de
muestras tridimensionales,
- Los tamaos de muestras pequeos, lo que conlleva a que slo un nmero
finito de nanopartculas sean examinadas y contadas,
15
1. Introduccin.
- El hecho que las muestras sean secadas y examinadas bajo condiciones de alto
vaco, significando que ninguna informacin directa se obtiene sobre el estado
de las nanopartculas en solucin.
A pesar de estas limitaciones, el TEM o HRTEM son las tcnicas ideales para la
caracterizacin de las nanopartculas debido a su resolucin a nivel atmico, la
velocidad de anlisis y a las imgenes con alta resolucin que se obtienen.
En los HRTEM de nanopartculas metlicas, los patrones de difraccin de
electrones posibilitan confirmar su naturaleza cristalina, y tambin permiten determinar
las constantes de redes de las partculas como las distancias interplanares de los anillos
de difraccin, lo que ayuda a la identificacin del material del cual estn compuestas.
Las imgenes de microscopa electrnica nos permiten tambin observar el
ordenamiento regular en agregados de nanopartculas62,63.
Las dimensiones del ncleo de las nanopartculas pueden ser tambin
determinadas usando la microscopa de barrido de tnel (STM)64, la microscopa de
fuerzas atmicas (AFM)64, la dispersin de rayos X de ngulo pequeo (SAXS)64,65, la
espectrometra de masa ionizacin-desorcin lser (LDI-MS)66,67 y la difraccin de
rayos X en polvo16,65,68.
La espectroscopia UV-Vis es ampliamente utilizada en el campo de las
nanopartculas, ya que permite saber si el proceso de su sntesis ha concluido. Por
ejemplo, en la sntesis de nanopartculas de paladio a partir de iones [PdCl4]2-, podemos
determinar el punto final de la sntesis por medio de la desaparicin de la banda de
transferencia de carga ligando-metal del in metlico en el complejo, que indica que el
paladio se ha reducido y se han formado por ende las nanopartculas69. Los espectros de
absorcin ptica de nanopartculas metlicas se centra en la banda de resonancia de
superficie plasmnica. La posicin y la forma de esta banda dependen principalmente
de factores como del metal, el tamao, la forma y la polidispersidad de las partculas, el
medio circundante, y las sustancias adsorbidas en sus superficies. Por lo general, cuando
el tamao de la partcula decrece, la longitud de onda mxima, mx, de la banda se
desplaza a longitudes de onda ms cortas32,70,71. Adems, la agregacin de las
16
1. Introduccin.
nanopartculas provoca una disminucin en la intensidad de la banda, y la aparicin de

hombros a longitudes de onda mayores.
Espectroscopias vibracionales como la espectroscopia IR y la espectroscopia
Raman de superficie realzada (SERS) se han usado para explorar la superficie de las
nanopartculas. La espectroscopia IR se ha utilizado extensivamente en sistemas en los
cuales el monxido de carbono se adsorbe sobre la superficie de los nanoclusters
metlicos. El monxido de carbono es un ligando ideal para ser estudiado por
espectroscopia IR, ya que ste presenta frecuencias vibracionales caractersticas
alrededor de 1800 2100 cm-1, una vez que se coordina o adsorbe sobre la superficie
del metal. La Espectroscopia IR tambin es una herramienta importante para el estudio
de las monocapas sobre la superficie de las nanopartculas.
La frecuencia y el
ensanchamiento de las bandas en las regiones de las vibraciones de tensin de los

enlaces C-H y C-C son indicativos del orden en la estructura tridimensional de las
monocapas autoensambladas de ligando72-74. La espectroscopia Raman de superficie
realzada se emplea para el seguimiento de molculas o iones adsorbidos durante la
sntesis de los nanoclusters. El inconveniente de SERS es que su uso est limitado a
metales que presentan una banda plasmnica bien definida, necesaria para proveer el
realzamiento de seal requerido75.
La Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear (RMN) se enfoca al
estudio de los tomos metlicos dentro del ncleo o principalmente al de la estructura y
composicin de las monocapas de ligandos76 que rodean el ncleo metlico. La
espectroscopia RMN de istopos metlicos es una tcnica poderosa en la comprensin
del ambiente electrnico de los tomos metlicos en virtud del desplazamiento RMN
causado por los electrones libres, el desplazamiento de Knight15. Los estudios RMN del
ncleo metlico, por ejemplo, RMN de
105
Pd o
195
Pt, son difciles debido a que el
tiempo de relajacin del enrejado nuclear-espn y la frecuencia de resonancia nuclear

misma son sensibles a las propiedades metlicas del cluster.
La naturaleza del ligando que estabiliza las nanopartculas se puede identificar
por espectroscopia de RMN. Las seales de RMN son generalmente anchas, y este
ensanchamiento se debe a factores como la relajacin espn-espn (T2), que depende de
la velocidad de rotacin de las nanopartculas en solucin. Otro factor sera la
17
1. Introduccin.
distribucin de los desplazamientos qumicos debido a las diferencias en los sitios de

enlace metal-ligando (terrazas, bordes y vrtices). Este efecto disminuye a medida que
nos alejamos del ncleo de las nanopartculas. Y por ltimo, el ensanchamiento de las
seales tambin puede deberse a un gradiente en la densidad del empaquetamiento de la
monocapa de ligando65,77. Por ejemplo, en ocasiones no se observan las seales
asociadas a los metilenos ms prximos a la interfase metal-ligando78,79, y esto se
atribuye al empaquetamiento ms denso que presentan, similar a los slidos, que
promueve una relajacin de espn rpida. Los metilenos ms alejados del ncleo de las
nanopartculas experimentan ms libertad de movimiento y por consiguiente las
relajaciones de espn son similares a las especies en solucin64,80. Por todos estos
motivos, los productos de reacciones de funcionalizacin de nanopartculas metlicas
pueden ser analizados por RMN de manera ms precisa despus de la destruccin de la
nanopartcula a travs de un proceso de oxidacin, generalmente provocado con I281.
La Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos X (XPS)82 es una espectroscopia
cualitativa, semi-cuantitativa y de baja resolucin espacial, que se utiliza a menudo para
estimar la estequiometra, el estado de oxidacin y la estructura electrnica de los
elementos que existen en un material.
El anlisis XPS es una herramienta poderosa en la elucidacin de la composicin
qumica superficial de las nanopartculas83-85. En el caso de nanopartculas metlicas
estabilizadas con surfactantes o polmeros, el XPS puede presentar problemas ya que la
porcin estabilizadora forma una cubierta orgnica espesa sobre la superficie de la
nanopartcula que impide la interaccin de los rayos X sobre la superficie metlica15.
El Anlisis Termogravimtrico (TGA) es un mtodo conveniente para la
determinacin de la fraccin orgnica de ligando de las nanopartculas ya que stas se
descomponen trmicamente para dar el residuo metlico elemental y compuestos
orgnicos voltiles65,86.
El nmero promedio de ligandos por nanopartcula puede ser determinado,
utilizando la informacin del tamao promedio del ncleo suministrado por el HRTEM,
y dems datos suministrados por anlisis elemental, espectroscopa fotoelectrnica de
rayos X (XPS)65, el TGA4, y el RMN de 1H.
18
1. Introduccin.
Adems, el nmero de tomos metlicos por cluster se determina utilizando

bsicamente la relacin matemtica, N= (tomos/nm3) (/6) (Deff)3, donde es la
densidad del metal constituyendo el ncleo de la nanopartcula y Deff es el dimetro
efectivo del ncleo dado por HRTEM73.
1.5
APLICACIONES.
Evidentemente, las nanopartculas frecuentemente desempean un rol clave en

aplicaciones debido a sus propiedades inherentes nicas como son su fuerte absorcin o
dispersin ptica, emisin fluorescente o momento magntico. Adems, la capa de
ligando y su modificacin, no solo determina la estabilidad de las nanopartculas, sino
su interaccin con el medio, especialmente en los sistemas biolgicos7.
Las aplicaciones de las nanopartculas metlicas quedan reflejadas en el
Esquema 1.1. La catlisis es probablemente la aplicacin qumica ms importante de las
nanopartculas metlicas, siendo extensivamente estudiada. Las nanopartculas de
metales de transicin exhiben propiedades catalticas para muchas reacciones orgnicas
con alta actividad y selectividad, utilizndose en solucin (catlisis homognea) o
adsorbidas sobre un soporte slido, como silica o almina (catlisis heterognea). Su
alta eficiencia cataltica se explica en funcin de su alta relacin superficie/volumen en
comparacin con otros sistemas.
La catlisis por nanopartculas de metales de transicin depende de la morfologa
de stas, sobre todo de su superficie expuesta, la cual est compuesta usualmente de
planos de ndice bajo favorecidos termodinmicamente87,88.
Una de las aplicaciones ms novedosas de los nanomateriales son las biolgicas.
Para la optimizacin de estas aplicaciones se hace necesario comprender las
interacciones fisicoqumicas, los intercambios termodinmicos y cinticos entre la
superficie de los nanomateriales y la de los componentes biolgicos como por ejemplo,
protenas, membranas, fosfolpidos, vesculas endocticas, organelos, ADN y fluidos
biolgicos.
19
1. Introduccin.
Esquema 1.1 Principales reas de aplicacin de los clusters protegidos por monocapas de molculas13.
20
1. Introduccin.
1.6
OBJETIVOS DE ESTE TRABAJO.
Nuestro grupo de investigacin inici en el ao 2009 una lnea de trabajo

orientada a la obtencin de nanopartculas de oro y otros metales de transicin.
Siguiendo esta lnea de trabajo en esta memoria nos planteamos como objetivos:
1-
La sntesis de nanopartculas de oro y paladio estabilizadas con molculas de

cadena alqulica larga funcionalizadas con fosfinas en un extremo, y tiol en
el otro.
2-
La funcionalizacin de las nanopartculas de oro y paladio a travs de la

incorporacin de ligandos por medio de reacciones de intercambio.
3-
La sntesis de nanopartculas de oro y paladio en las que se incorporarn

clusters metlicos y fragmentos organometlicos en la superficie.
4-
La caracterizacin de las nanopartculas de oro y paladio mediante la

espectroscopia de RMN multinuclear, la espectroscopia UV-Vis, la
espectroscopia IR y Raman, la microscopa de transmisin electrnica de alta
resolucin (HRTEM), la espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS) y
el anlisis termogravimtrico (TGA).
5-
La aplicacin de las nanopartculas de paladio como catalizadores en

reacciones orgnicas.
6-
La sntesis y caracterizacin de agregados de nanopartculas de oro

conteniendo la tetraaminoftalocianina de Co(II) a travs de un enlace
amdico.
7-
La aplicacin de estos agregados de nanopartculas de oro como

electrocatalizadores en la oxidacin de la L-cistena.
Esta Memoria se ha dividido en cuatro captulos:
En el captulo 1 se hace una introduccin de la qumica de las nanopartculas
metlicas.
En el captulo 2 describe la sntesis y la caracterizacin de las nanopartculas de
oro.
En el captulo 3 se detalla la sntesis, la caracterizacin y las aplicaciones
catalticas de las nanopartculas de paladio.
21
1. Introduccin.
En el captulo 4 se describe la sntesis, la caracterizacin y aplicaciones

electrocatalticas de agregados de nanopartculas de oro conteniendo unidades de
ftalocianina de Co(II).
22
1. Introduccin.
1.7
BIBLIOGRAFA.
(1) Schmid, G. Endeavour 1990, 14, 172-178.

(2) Kim, S.-W.; Kim, S.; Tracy, J. B.; Jasanoff, A.; Bawendi, M. G. J. Am. Chem. Soc.
2005, 127, 4556-4557.
(3) Kim, M.; Chen, Y.; Liu, Y.; Peng, X. Adv. Mater. 2005, 17, 1429-1432.
(4) Mayer, A.; Mark, J. Colloid Polym. Sci. 1997, 275, 333-340.
(5) Jin, R.; Zhu, Y.; Qian, H. Chem.-Eur. J. 2011, 17, 6584-6593.
(6) Sifontes, A. B.; Melo, L.; Maza, C.; Mendes, J. J.; Mediavilla, M. Quim. Nova
2010, 33, 1266-1269.
(7) Sperling, R. A.; Parak, W. J. Philos. Trans. R. Soc. A 2010, 368, 1333-1383.
(8) Bnnemann, H.; Richards, Ryan M. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2001, 2455-2480.
(9) Zhang, H.; Edwards, E. W.; Wang, D.; Mohwald, H. Phys. Chem. Chem. Phys.
2006, 8, 3288-3299.
(10) Lewis, L. N. Chem. Rev. 1993, 93, 2693-2730.
(11) Aiken, J. D.; Lin, Y.; Finke, R. G. J. Mol. Catal.A:Chem. 1996, 114, 29-51.
(12) Hornstein, B. J.; Finke, R. G. Chem. Mater. 2003, 15, 899-909.
(13) Templeton, A. C.; Wuelfing, W. P.; Murray, R. W. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 2736.
(14) DeVries, G. A.; Brunnbauer, M.; Hu, Y.; Jackson, A. M.; Long, B.; Neltner, B. T.;
Uzun, O.; Wunsch, B. H.; Stellacci, F. Science 2007, 315, 358-361.
(15) Toshima, N.; Yonezawa, T. New J. Chem. 1998, 22, 1179-1201.
(16) Daniel, M.-C.; Astruc, D. Chem. Rev. 2004, 104, 293-346.
(17) Kreibig, U.; Vollmer, M. "Optical Properties of Metal Clusters" 1995, SpringerVerlag, Berln.
(18) Pei, Y.; Zeng, X. C. Nanoscale 2012, 4, 4054-4072.
(19) Mulvaney, P. Langmuir 1996, 12, 788-800.
(20) Yu, Y.-Y.; Chang, S.-S.; Lee, C.-L.; Wang, C. R. C. J. Phys. Chem. B 1997, 101,
6661-6664.
23
1. Introduccin.
(21) Liz-Marzn, L. M.; Giersig, M.; Mulvaney, P. Langmuir 1996, 12, 4329-4335.
(22) Kodama, R. H. J. Magn. Magn. Mater. 1999, 200, 359-372.
(23) Kodama, R. H.; Makhlouf, S. A.; Berkowitz, A. E. Phys. Rev. Lett. 1997, 79, 13931396.
(24) Batlle, X.; Labarta, A. J. Phys. D: Appl. Phys. 2002, 35, R15.
(25) Schladt, T. D.; Schneider, K.; Schild, H.; Tremel, W. Dalton Trans. 2011, 40,
6315-6343.
(26) Woehrle, G. H.; Warner, M. G.; Hutchison, J. E. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 99799981.
(27) Woehrle, G. H.; Hutchison, J. E. Inorg. Chem. 2005, 44, 6149-6158.
(28) De La Rosa Cruz, E. Ide@s CONCYTEG 2007, Ao 2, Nm. 24.
(29) Shevchenko, E. V.; Talapin, D. V.; O'Brien, S.; Murray, C. B. J. Am. Chem. Soc.
2005, 127, 8741-8747.
(30) Liu, W.; Howarth, M.; Greytak, A. B.; Zheng, Y.; Nocera, D. G.; Ting, A. Y.;
Bawendi, M. G. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1274-1284.
(31) Martnez Hernndez, C.; Coello Crdenas, V. M. CIENCIA UANL 2005, VIII.
(32) Creighton, J. A.; Eadon, D. G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991, 87, 3881-3891.
(33) Shylesh, S.; Schnemann, V.; Thiel, W. R. Angew. Chem., Int Ed. 2010, 49, 34283459.
(34) Hornstein, B. J.; Finke, R. G. Chem. Mater. 2003, 16, 139-150.
(35) Hirai, H.; Nakao, Y.; Toshima, N.; Adachi, K. Chem. Lett. 1976, 5, 905-910.
(36) Mayer, A. B. R.; Mark, J. E.; Hausner, S. H. Angew. Makromol. Chem. 1998, 259,
45-53.
(37) Vargaftik, M. N.; Zagorodnikov, V. P.; Stolyarov, I. P.; Moiseev, I. I.; Likholobov,
V. A.; Kochubey, D. I.; Chuvilin, A. L.; Zaikovsky, V. I.; Zamaraev, K. I.;
Timofeeva, G. I. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 937-939.
(38) Schmid, G.; Corain, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2003, 3081-3098.
(39) Giersig, M.; Mulvaney, P. Langmuir 1993, 9, 3408-3413.
(40) Bnnemann, H.; Brijoux, W. Nanostruct. Mater. 1995, 5, 135-140.
24
1. Introduccin.
(41) Franke, R.; Rothe, J.; Pollmann, J.; Hormes, J.; Bnnemann, H.; Brijoux, W.;
Hindenburg, T. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12090-12097.
(42) Reetz, M. T.; Lohmer, G. Chem. Commun. 1996, 1921-1922.
(43) Bucher, S.; Hormes, J.; Modrow, H.; Brinkmann, R.; Waldfner, N.; Bnnemann,
H.; Beuermann, L.; Krischok, S.; Maus-Friedrichs, W.; Kempter, V. Surf. Sci.
2002, 497, 321-332.
(44) Astruc, D.; Lu, F.; Aranzaes, J. R. Angew. Chem., Int Ed. 2005, 44, 7852-7872.
(45) Roucoux, A.; Schulz, J.; Patin, H. Chem. Rev. 2002, 102, 3757-3778.
(46) Schmid, G.; Harms, M.; Malm, J. O.; Bovin, J. O.; Van Ruitenbeck, J.;
Zandbergen, H. W.; Fu, W. T. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2046-2048.
(47) Tuchscherer, A.; Schaarschmidt, D.; Schulze, S.; Hietschold, M.; Lang, H. Inorg.
Chem. Commun. 2011, 14, 676-678.
(48) Giorgio, S.; Chapon, C.; Henry, C. R. Langmuir 1997, 13, 2279-2284.
(49) Narayan, A.; Landstrm, L.; Boman, M. Appl. Surf. Sci. 2003, 208-209, 137-141.
(50) Arul Dhas, N.; Gedanken, A. J. Mater. Chem. 1998, 8, 445-450.
(51) Pachn, L. D.; Rothenberg, G. Appl. Organomet. Chem. 2008, 22, 288-299.
(52) Mohamed, M. B.; Ismail, K. Z.; Link, S.; El-Sayed, M. A. J. Phys. Chem. B 1998,
102, 9370-9374.
(53) Reetz, M. T.; Helbig, W. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7401-7402.
(54) Wang, H.; Kou, X.; Zhang, L.; Li, J. Mater. Res. Bull. 2008, 43, 3529-3536.
(55) Murray, C. B.; Kagan, C. R.; Bawendi, M. G. Annu. Rev. Mater. Sci. 2000, 30, 545610.
(56) Quiros, I.; Yamada, M.; Kubo, K.; Mizutani, J.; Kurihara, M.; Nishihara, H.
Langmuir 2002, 18, 1413-1418.
(57) Faraday, M. Philos. Trans. R. Soc. London 1857, 147, 145.
(58) Turkevitch, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55-75.
(59) LaMer, V. K.; Dinegar, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 4847-4854.
(60) Naka, K.; Yaguchi, M.; Chujo, Y. Chem. Mater. 1999, 11, 849-851.
(61) Weir, M. G.; Knecht, M. R.; Frenkel, A. I.; Crooks, R. M. Langmuir 2010, 26,
1137-1146.
25
1. Introduccin.
(62) Brust, M.; Kiely, C. J.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,
12367-12368.
(63) Fink, J.; Kiely, C. J.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J. Chem. Mater. 1998, 10, 922-926.
(64) Terrill, R. H.; Postlethwaite, T. A.; Chen, C.-h.; Poon, C.-D.; Terzis, A.; Chen, A.;
Hutchison, J. E.; Clark, M. R.; Wignall, G. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1253712548.
(65) Hostetler, M. J.; Wingate, J. E.; Zhong, C.-J.; Harris, J. E.; Vachet, R. W.; Clark,
M. R.; Londono, J. D.; Green, S. J.; Stokes, J. J.; Wignall, G. D.; Glish, G. L.;
Porter, M. D.; Evans, N. D.; Murray, R. W. Langmuir 1998, 14, 17-30.
(66) Whetten, R. L.; Khoury, J. T.; Alvarez, M. M.; Murthy, S.; Vezmar, I.; Wang, Z.
L.; Stephens, P. W.; Cleveland, C. L.; Luedtke, W. D.; Landman, U. Adv. Mater.
1996, 8, 428-433.
(67) Schaaff, T. G.; Shafigullin, M. N.; Khoury, J. T.; Vezmar, I.; Whetten, R. L.;
Cullen, W. G.; First, P. N.; Gutirrez-Wing, C.; Ascensio, J.; Jose-Yacamn, M. J.
J. Phys. Chem. B 1997, 101, 7885-7891.
(68) Leff, D. V.; Ohara, P. C.; Heath, J. R.; Gelbart, W. M. J. Phys. Chem. 1995, 99,
7036-7041.
(69) Teranishi, T.; Miyake, M. Chem. Mater. 1998, 10, 594-600.
(70) Wilcoxon, J. P.; Newcomer, P. P.; Samara, G. A. J. Appl. Phys. 1997, 81, 79347944.
(71) Wilcoxon, J. P.; Williamson, R. L.; Baughman, R. J. Chem. Phys. 1993, 98, 99339950.
(72) Hostetler, M. J.; Stokes, J. J.; Murray, R. W. Langmuir 1996, 12, 3604-3612.
(73) Yang, W.; Chen, M.; Knoll, W.; Deng, H. Langmuir 2002, 18, 4124-4130.
(74) Chen, S.; Huang, K.; Stearns, J. A. Chem. Mater. 2000, 12, 540-547.
(75) Aiken, J. D.; Finke, R. G. J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, 145, 1-44.
(76) Badia, A.; Cuccia, L.; Demers, L.; Morin, F.; Lennox, R. B. J. Am. Chem. Soc.
1997, 119, 2682-2692.
(77) Sharma, R.; Holland, G. P.; Solomon, V. C.; Zimmermann, H.; Schiffenhaus, S.;
Amin, S. A.; Buttry, D. A.; Yarger, J. L. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 16387-16393.
(78) Cliffel, D. E.; Zamborini, F. P.; Gross, S. M.; Murray, R. W. Langmuir 2000, 16,
9699-9702.
(79) Zamborini, F. P.; Gross, S. M.; Murray, R. W. Langmuir 2001, 17, 481-488.
26
1. Introduccin.
(80) Badia, A.; Gao, W.; Singh, S.; Demers, L.; Cuccia, L.; Reven, L. Langmuir 1996,
12, 1262-1269.
(81) Templeton, A. C.; Hostetler, M. J.; Kraft, C. T.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc.
1998, 120, 1906-1911.
(82) Brun, M.; Berthet, A.; Bertolini, J. C. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1999,
104, 55-60.
(83) Brown, L. O.; Hutchison, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12384-12385.
(84) Zhao, M.; Crooks, R. M. Chem. Mater. 1999, 11, 3379-3385.
(85) Horinouchi, S.; Yamanoi, Y.; Yonezawa, T.; Mouri, T.; Nishihara, H. Langmuir
2006, 22, 1880-1884.
(86) Balasubramanian, R.; Guo, R.; Mills, A. J.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 2005,
127, 8126-8132.
(87) Li, Y.; Liu, Q.; Shen, W. Dalton Trans. 2011, 40, 5811-5826.
(88) Durand, J.; Teuma, E.; Gmez, M. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2008, 3577-3586.
27
2. Nanopartculas de oro.
29
2.1
ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS.

La sntesis de nanopartculas de oro monodispersas constituye uno de los ms
grandes desafos de la investigacin en nanotecnologa. La dispersin estrecha del
tamao de partcula es esencial para el control de las propiedades que exhiben estos
materiales, con miras a aplicaciones en diferentes campos.
Histricamente, las soluciones coloidales de metales se conocen desde hace
mucho tiempo, y hoy da se dispone de una gran variedad de mtodos para su
preparacin. El mtodo bifsico fue introducido por Faraday, quien redujo una sal de
oro hidratada con fsforo en disulfuro de carbono, obteniendo una mezcla bifsica en la
que la parte acuosa de color rub contena partculas de oro dispersas. Actualmente, este
mtodo bifsico se utiliza combinado con tcnicas ms recientes de extraccin de iones
y el autoensamblaje de monocopas con alcanotioles.
En el ao 1994, Brust et al.1 reportaron un mtodo bifsico para la preparacin
de nanopartculas de oro estabilizadas por molculas de tiol (Esquema 2.1). La
estrategia de esta metodologa consiste en el desarrollo de clusters metlicos con la
unin simultnea de monocapas de tiol autoensambladas en los ncleos metlicos
desarrollados. Como precursor de las nanopartculas se utiliza cido tetracloarico y
como agente reductor el NaBH4. La reduccin de los iones AuCl4- por el NaBH4 ha sido
muy estudiada. La ecuacin 1 muestra la reaccin asociada a este proceso. Aunque la
relacin estequiomtrica entre este agente reductor y los iones AuCl4- es 3:8, se debe
utilizar un exceso de reductor.
8AuCl4- + 3BH4- + 24 OH- 8Au + 3BO2- + 32Cl- + 18H2O
Ec. 1
Una propiedad inusual de las nanopartculas de oro estabilizadas con molculas

de tiol sintetizadas por este mtodo es que pueden ser manejadas y caracterizadas como
compuestos qumicos simples. En el Esquema 2.2 se muestran algunos ejemplos de
ligandos tiol usados para preparar MPCs.
31
Adicin N(n-Oc)4Br(tolueno)
AuCl4[N(n-Oc)4](tolueno)
AuCl4-(ac)
Adicin alcanotiol(tolueno)
R
Adicin NaBH4(ac)
Au
SR
R
R
S
S
SR
Au
SR
R
S
Au
Polmero Au-tiol(tolueno)
R
R
R
Au NPs
R
Esquema 2.1 Esquema de formacin de nanopartculas de Au por el mtodo bifsico de Brust.
El mtodo sinttico de Brust de dos fases tiene la ventaja de generar

nanopartculas de oro monodispersas, pero requiere de agentes de transferencia de fase,
los cuales introducen impurezas en las partculas y requiere por lo tanto de pasos extras
en el proceso de purificacin. Adems, son limitados los alcanotioles -funcionalizados
que pueden utilizarse como ligandos estabilizadores ya que estos son incompatibles con
el agente reductor utilizado en la etapa de reduccin en la obtencin de las
nanopartculas.
32
(a)
HS-(CH2)n-CH3 (n = 3 - 23)
(b)
HS
H
N
OH
O
HN
O
(c)
OH
O
H
N
HS
OH
O
(d)
HS-(CH2-CH2-O)n-CH3
(e)
HS
OH
(f)
HS
(g)
HS-(CH2)n
(h)
HS
CH3O
(n = 7 12)
O2
S
(n = 2 4)
Si
OCH3
OCH3
Esquema 2.2 Ejemplos de ligandos tiol usados para preparar MPCs2.
Debido a su carcter reductor suave, el 9-borabiciclo-nonano (9-BBN) ha sido

utilizado por primera vez3,4 como un agente reductor en la sntesis eficiente en un sola
fase de nanopartculas de oro. Mediante este proceso de sntesis se obtuvieron
nanopartculas de oro protegidas con tioles terminados con grupos azida o alcanotioles
-funcionalizados (cido, amida, o alcohol) (Esquema 2.3).
Et3PAuCl
9-BBN
tolueno, TOA
HS
T= 25 o 65 C
SSS
S
S
Au(0)
S
S
S
S
SSS
-CH3, -COOH, -OH, -CONH2, -N3

Esquema 2.3 Esquema de la sntesis en una sola fase de nanopartculas de oro estabilizadas por alcanotioles
funcionalizados inducida por 9-BBN3.
33
Para facilitar el proceso de sntesis y de purificacin, se han desarrollado

procedimientos de un sola fase para la generacin de nanopartculas de oro
monodispersas. Yee et al.5,6 han reportado un procedimiento sinttico para generar
nanopartculas de oro, iridio y paladio, en el cual se utiliza THF como disolvente. En
este medio es soluble tanto el agente reductor, el trietilborohidruro de litio
(superhidruro), como el ligando estabilizador.
Comparando el mtodo bifsico con el de una sla fase en la preparacin de
nanopartculas, este ltimo presenta algunas ventajas:
- No se utilizan agentes de transferencia de fase, los cuales son difciles de eliminar en
el proceso de purificacin de las nanopartculas.
- Permite la preparacin de una gama amplia de nanopartculas de oro funcionalizadas
con tioles tanto alifticos como aromticos.
Cuando se utiliza mezcla de dos tioles para preparar nanopartculas de Au por el
mtodo de transferencia de Brust frecuentemente la relacin estequiomtrica que se
utiliza en la sntesis no se mantiene en las nanopartculas obtenidas7.
Existen otros ejemplos en la literatura para la sntesis de nanopartculas de Au.
Foos et al.8 han observado que la reduccin de una mezcla de Ph3PAuCl y
CH3(CH2)5SH con NaBH4 da predominantemente nanoclusters de Au encapsulados a
travs de fosfinas, similar al producto obtenido cuando el alcanotiol no est presente en
la reaccin. En cambio, cuando se adiciona Et3N a la solucin de Ph3PAuCl y
CH3(CH2)5SH, se forma un enlace Au-S, y la subsecuente reduccin de este tiolato
conduce a la formacin de nanoclusters de Au encapsulados a travs del tiol como
producto mayoritario (Esquema 2.4).
Ph3P
1. CH3(CH2)5SH
2. NaBH4
Au
Cl
1. CH3(CH2)5SH
2. Et3N
Ph3PAuS(CH2)5CH3
NaBH4
Aun(PPh3)m
Aun[S(CH2)5CH3]m
Esquema 2.4 Reduccin de Ph3PAuCl en la presencia de tiol para la preparacin de nanoclusters de Au8.
34
Otro mtodo convencional para la sntesis AuNPs es a travs de la reduccin de

derivados de Au(III) por citrato en disolucin acuosa. Esta metodologa fue introducida
por Turkevitch en 19519 y permite obtener AuNPs con un dimetro de
aproximadamente 20 nm. Recientemente, se ha descrito la sntesis de AuNPs
estabilizadas con 3-mercaptopropionato de sodio10. En el proceso se adicionan
simultneamente citrato de sodio y un surfactante anfiflico, y el tamao de las AuNPs
se controla variando la relacin agente estabilizador/oro (Esquema 2.5).
3-mercaptopropionato de sodio
S
reflujo Citrato de sodio
HAuCl4
Adicin simultnea
S
S
S
S
S
S
S
SSSS
SS
SS
S
S
S
S
S
S
Esquema 2.5 Procedimiento para la preparacin de AuNPs estabilizadas con 3-mercaptopropionato en agua10.
El uso de disulfuros para la estabilizacin de nanopartculas de Au ofrece las

siguientes ventajas con respecto a los tioles11:
- Los disulfuros asimtricos con dos grupos funcionales distintos ofrecen la
posibilidad de generar nanopartculas con una distribucin homognea de grupos
funcionales.
- Los disulfuros con dos longitudes de cadena distintos generan nanopartculas con una
rugosidad molecular determinada.
- Los disulfuros pueden ser usados para generar nanopartculas funcionalizadas con un
grupo -funcional, que sea incompatible con tioles.
Las tcnicas espectroscpicas han permitido esclarecer algunos aspectos
relacionados con la interaccin de los ligandos con las nanopartculas de Au. A
continuacin se exponen algunos casos.
Brust12 ha demostrado a travs de estudios de RMN de 1H que tioles intactos se
adsorben sobre la superficie de las nanopartculas de Au, mostrando que la prdida de
35
hidrgeno del SH tiol pueda estar en cierto grado impedida por el hecho de que no
exista una va de reaccin fcil para que esto ocurra.
La espectroscopia IR-FT usada en combinacin con la espectroscopia de
resonancia magntica nuclear (RMN) y la calorimetra de barrido diferencial (DSC)
provee de informacin en relacin a la conformacin de las cadenas de los ligandos
adsorbidos sobre la superficie de las nanopartculas de Au13.
Reven14 ha revelado por espectroscopia RMN de
13
C de estado slido a
temperatura variable que las cadenas tanto cortas como largas de alcanotiolato
interactan fuertemente con la superficie de Au, ya que las seales de resonancia de los
tres primeros carbonos prximos al azufre desaparecen del espectro.
Una vez comentado los diferentes mtodos que existen para la preparacin de
nanopartculas de Au, se pasar a comentar la funcionalizacin de nanopartculas
mediante reacciones de intercambio de ligandos.
36
2.1.2 Funcionalizacin, propiedades y caracterizacin.

La reaccin de sustitucin de ligandos es un mtodo extremadamente verstil e
importante para la preparacin de nanopartculas de oro funcionalizadas. En esta
reaccin, nanopartculas de oro presintetizadas protegidas por un ligando determinado
se hacen reaccionar con una solucin de otro ligando, lo que permite un desplazamiento
parcial de la capa protectora de ligando inicial de la superficie de la nanopartcula
(Esquema 2.6). Esta reaccin ha sido muy estudiada para nanopartculas de oro
protegidas por tioles; su simplicidad y aplicabilidad a un amplio rango de ligandos la ha
hecho una herramienta sinttica muy popular15.
Au S L
HS L'
LIGANDO ENTRANTE
Au S L' + HS L
LIGANDO SALIENTE
Esquema 2.6 Reaccin de intercambio de ligandos en la superficie de nanopartculas de oro protegidas por tioles15.
El mecanismo de la reaccin de intercambio de nanopartculas de oro con tioles

se ha estudiado extensivamente, si bien las conclusiones finales no son siempre
coincidentes. Por ejemplo, el grupo de investigacin de R. W. Murray16-18 encontr que
la fase inicial de la reaccin presenta una cintica de primer orden con respecto a cada
reactivo.
Otros estudios cinticos, sin embargo, han demostrado que la reaccin de
intercambio de ligandos con tioles o disulfuros proceden a travs de una va disociativa
tipo SN1, y que es de orden cero con respecto a la concentracin del ligando
entrante15,19,20.
La reaccin de intercambio de ligandos realizada en fases distintas (intercambio
de heterofase) ha mostrado que el intercambio puede implicar tanto la va asociativa
como la disociativa, y que esta ltima se ve favorecida por condiciones oxidantes21.
En la reaccin de intercambio de ligandos no slo es importante la introduccin
de nuevas funcionalizaciones a la nanopartculas, sino tambin el control del nmero de
ligandos intercambiados. Este control inevitablemente se logra a travs de una
comprensin de la cintica y el mecanismo de este tipo de reacciones22.
37
Estudios cinticos indican que un nmero pequeo de ligandos se intercambian

rpidamente; esta reaccin inicial rpida es seguida por un proceso mucho ms lento.
No todos los ligandos pueden, sin embargo, ser intercambiados en la superficie de la
nanopartcula, an en perodos de reaccin largos. Estas observaciones sugieren la
presencia de diferentes tipos de sitios de enlace sobre la superficie de la nanopartcula.
La reaccin de intercambio es rpida con respecto a tioles ubicados en las aristas y en
los vrtices de la nanopartcula, y ms lenta en los sitios del interior y prximos a las
aristas de las terrazas18 (Esquema 2.7).
Esquema 2.7 Modelo de procesos en reacciones de intercambio de ligando en nanopartculas de Au18.
En el Esquema 2.8 se representa en detalle lo que ocurre en la reaccin de

intercambio de ligandos, en la que se pone de manifiesto la migracin superficial de los
ligandos tiolato y la implicacin de que sta depende de la presencia de sitios vacantes.
Esquema 2.8 Esquema ilustrativo de los procesos envueltos en las reacciones de intercambio de ligandos en
nanopartculas de oro18.
(a) Intercambio de tiolatos en los vrtices (3) con la solucin de tiol; (b) Intercambio de tiolatos en las aristas y cerca
de las aristas (2) con la solucin de tiol; (c) Intercambio de tiolatos en las terrazas (1) con la solucin de tiol; (d)
Migracin superficial entre tiolatos en los vrtices y las aristas; (e) Migracin superficial entre tiolatos de las terrazas
y de las aristas o cerca de stas.
38
Murray et al.23 han demostrado por medio de espectroscopia de RMN que la

extensin del intercambio de ligandos se ve afectada por factores como el impedimento
estrico del grupo -funcional que contenga el ligando entrante y las longitudes de las
cadenas de los ligandos, tanto del entrante como del saliente, que estabilizan las
nanopartculas de Au.
Los disulfuros son generalmente considerados inactivos en la reaccin de
intercambio, pero se ha encontrado que ellos sufren un intercambio parcial con
nanopartculas de oro protegidas por tioles de cadena corta. La reaccin de intercambio
es de orden cero con respecto a la concentracin del ligando entrante, lo cual fue
interpretado en trminos de una va disociativa. Cabe destacar que la velocidad de
intercambio disminuy sustancialmente con el envejecimiento de las nanopartculas en
solucin, probablemente debido a una reorganizacin de la superficie de la
nanopartcula24.
Estudios de RMN de
13
C en estado slido han evidenciado que las especies
quimisorbidas sobre la superficie de nanopartculas de Au estabilizadas por tioles se da

en forma de tiolato y no de disulfuro25. La interaccin Au-S es evidenciada tambin en
estudios XPS, obtenindose seales Au4f7/2 y S2p3/2 a valores de 85,35 y 161,81 eV,
que demuestran el enlace covalente entre los tomos de Au y el azufre terminal de las
molculas de tiol que estabilizan las nanopartculas26-28.
En el Esquema 2.9 se recogen distintos ejemplos de intercambio de ligandos en
NPs de Au y en el Esquema 2.10 se dan algunos ejemplos de nanopartculas de Au
funcionalizadas en la periferia con fragmentos metlicos u organometlicos susceptibles
de actuar como catalizadores.
39
Ph
n
O
O
Fe
S
Au
Intercambio
O H
Fe
Cat.
Polimerizaciones
(f)
H3CO
EtO OEt
H2N
Si
OEt
H3CO
(e)
H2N
Si
Au
S
OH
(d)
ZNH2,
ZOH
(b)
O
O
CO2H
S Au
Si
S
OCH3
X = Br, CN, Vinil, Ferroceno, Ph,

OH, CO2H, CO2CH3, antraquinona
S
Si
HS
(a)
Au
Br
RNH2
O
Au
(c)
Au
R=
S
Z
O
RHN
HO
Z=
SN2 y Acoplamiento
O
N O
O
O
O
S
N
(a) Reaccin de intercambio; (b) Reaccin del p-mercaptofenol con el anhdrido propinico; (c) Reaccin SN2 de
nanopartculas estabilizadas con -bromoalcanotiolato con alquilaminas primarias; (d) Reacciones de acoplamiento
amida y ster; (e) Reacciones de formacin de siloxano y (f) Reaccin de polimerizacin de mettesis con apertura de
anillo catalizada por metal de transicin (ROMP).
Esquema 2.9 Reactividad de nanopartculas protegidas por monocapas2.
40
Si M
Si M
S
S
S
Cl
Si
Ru
Cl
Ru
M = Fc, CH2N(H)C(O)Fc
S
S
OC
O
CO
Ru
CO
O
O
CO
Ru
CO
O
OC
2
N Ru(tpy)
O
R
R = C(CH2)3Si(Me)2Fc
S
N Co(Sq)2
5
O Ti(OPri)
2
O
S
O
S
O
n
N
N
O
S
S
Ph
10
Ph
N
N
H
3
N Fe(CN)5
S
S
N
H
N M
H
N
O
O
FeL
L = C5H4COMe, Cp*
2
N Ru(bpy)2
O
n
Zn
N
Ph2
P
Rh(cot)
PPh2
N
S Bu
NH
Cu(OTf)2
N
H
Sq = semiquinona
NH
2
N Ru(bpy)2
OO
O
2
Co(OH2)2
M = Eu (III), Tb (III)
C6H13
H
N
S
O
O O
O
O
OO
N O
H
Eu
C6H13
C6H13
N Zn N
N
N
N
9
C6H13
C6H13
C6H13
Esquema 2.10 Ejemplos de complejos metlicos utilizados en la funcionalizacin de la superficie de nanopartculas

de oro29.
Finalmente es interesante destacar las dos zonas distintas en relacin a la

conductividad de las NPs de Au (Esquema 2.11).
41
Esquema 2.11 Esquema de una nanopartcula de Au estabilizada por alcanotiol, mostrando la zona metlica y la
aislante.
Las tcnicas ms utilizadas para la caracterizacin de las AuNPs estabilizadas

con una mezcla de ligandos son la cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC)30, la
espectroscopia IR, el anlisis elemental31, y la espectroscopa de resonancia magntica
nuclear (RMN) y analizan principalmente las distintas funcionalizaciones qumicas de
los ligandos. De estas tcnicas, la espectroscopia RMN es la tcnica ms empleada en
la caracterizacin de las AuNPs protegidas por una bicapa de ligandos, ya que permite
cuantificar la proporcin de ligandos presente en la nanopartcula mediante el anlisis
de las reas relativas de dos seales propias de cada uno de los ligandos.
Una estrategia alternativa a la espectroscopia de RMN para el anlisis de las
AuNPs protegidas con una mezcla de ligandos es la espectrometra de masas (MS) en
dos modalidades distintas: la ionizacin/desorcin lser (LDI) de tioles y disulfuros
disociados de la superficie de la AuNP y la ionizacin de AuNPs intactas32. La
espectrometra de masas se ha utilizado desde finales de los aos noventa para la
caracterizacin de AuNPs protegidas con tioles. Se ha observado que las modalidades
de
ionizacin/desorcin
lser
asistida
por
una
matriz
(MALDI)
la
ionizacin/desorcin lser (LDI) sin asistencia de matriz genera pocos iones de

nanopartculas hasta que la fluencia lser es suficientemente alta para la rotura del
enlace C-S tiolato. Los iones de oro que se observan son generalmente clusters de oro y
azufre, con una completa prdida de los ligandos protectores33.
42
2.2
SNTESIS DE NANOPARTCULAS DE Au.
La finalidad de este captulo fue establecer un mtodo general para la sntesis de

nanopartculas de Au funcionalizadas con fragmentos metlicos en la periferia.
Como se ha comentado, el mtodo ms comn para sintetizar nanopartculas de
Au estabilizadas con una mezcla de ligandos es preparar primero una nanopartcula de
Au protegida por una monocapa de un ligando X dado, seguido por una reaccin de
intercambio de ligandos en la cual se introduce un ligando Y alternativo. En los casos
ms simples, el ligando X se selecciona en funcin de la reproducibilidad de la sntesis
y de la solubilidad de las nanopartculas, mientras que el ligando Y portara la
funcionalidad especfica que queremos introducir con miras a la aplicacin deseada.
La velocidad, la extensin del intercambio, e incluso la colocacin de los
ligandos intercambiados sobre la superficie de la nanopartcula se puede controlar a
travs de los siguientes parmetros experimentales: el tiempo de intercambio, la
seleccin del ligando inicial y del alternativo, las concentraciones de la AuNP y del
ligando, temperatura, etc.
Para la formacin de nanopartculas de Au se llev a cabo previamente la
sntesis de una molcula provista de un tiol terminal que contiene una funcin fosfina en
el otro extremo capaz de coordinar fragmentos metlicos. Con esta idea se dise el
ligando HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L) cuya sntesis se realiz de acuerdo con el
Esquema 2.12.
43
HO
SH
I2, metanol, Tamb (92 % rend.)
HO
OH
Ph2P
OH
DCC, DMAP, CH2Cl2, Tamb (92 % rend.)
PPh2
O
O
Ph2P
PEt3, THF/H2O (9:1), Tamb (71 % rend.)
O
HS
PPh2
Esquema 2.12 Sntesis del ligando L.
El primer paso consisti en la oxidacin del alcanotiol HS(CH2)11OH (1)

disponible comercialmente con yodo en metanol para dar como producto el
correspondiente disulfuro (2). Seguidamente, este producto se hizo reaccionar con
Ph2PC6H4COOH en presencia de los reactivos de acoplamiento necesarios (DCC y
DMAP) en CH2Cl2 a temperatura ambiente para dar el di-ester (3). Finalmente, la
reduccin con PEt3 en THF/H2O llev a la formacin del compuesto requerido de
fosfanotiol L, con un rendimiento global de 60 %. Esta ltima etapa no result exitosa
cuando se usaron los reductores habituales NaBH4 y 9-borabiciclo-nonano (9-BBN).
nicamente se consigui la reduccin de la funcin disulfuro con el uso de PEt3 en
THF/H2O.
El ligando L fue caracterizado por anlisis elemental, RMN de 1H,
31
13
C{1H} y
P{1H}y espectrometra de masas MALDI-TOF.

El espectro RMN de 31P{1H} (Ver Figura 2.1) mostr una nica seal a = -5,1
ppm, correspondiente a la fosfina libre del ligando L.
44
Figura 2.1 Espectro de RMN de 31P{1H} del ligando L en CDCl3.
Del espectro RMN de 1H del ligando L (Ver Figura 2.2), podemos resaltar las
siguientes seales: la de los CH2 adyacentes al grupo SH que aparecen a 2,51 ppm en
forma de pseudocuadruplete, el triplete debido a los CH2 contiguos al grupo ster,
centrados a 4,32 ppm y la de los dos protones armticos ms prximos al grupo
carbonilo, que posteriormente se utilizarn de referencia para determinar la proporcin
relativa de ligandos en las nanopartculas.
45
c
a
b
c
Hb
Ha
Hc
Figura 2.2 Espectro de RMN de 1H del ligando L en CDCl3.
En el espectro de RMN de
13
C{1H} (Ver Figura 2.3) se observan todas las
seales correspondientes al ligando L, siendo las ms caractersticas la de los CH2

adyacentes al grupo tiol a 24,6 ppm, la de los CH2 contiguos al grupo carbonilo a 65,2
ppm y la de los carbonos aromticos ms prximos al grupo carbonilo a 129,3 ppm.
Incluso se observa la seal del carbono cuaternario correspondiente al carbonilo a 166,4
ppm.
Para poder asignar todas las seales se registr un espectro de RMN
bidimensional 1H-13C HSQC que correlaciona las seales de los espectros de RMN de
1
H con sus correspondientes en el espectro de
13
C{1H}. De este modo, y como se
observa en la Figura 2.4, la seal que apareci en el espectro de 13C{1H} a 24,6 ppm se
relaciona con la seal que aparece a un desplazamiento qumico de 2,51 ppm en el
espectro de RMN de 1H y se asign al CH2 adyacente al grupo tiol. Del mismo modo,
los protones que resuenan a 4,32 ppm estn enlazados al carbono que aparece a 65,2
ppm, y los protones c que se observan a 7,99 ppm estn enlazados a los carbonos
aromticos que aparecen a 129,3 ppm.
46
CPh
CH2
CPh-P
CPh-P
Cb
Ca
C=O
Figura 2.3 Espectro de RMN de 13C{1H} del ligando L en CDCl3.
CH2SH
CH2
CH2COOAr
CHPh
Figura 2.4 Espectro de RMN bidimensional HSQC 1H - 13C del ligando L.
47
La espectrometra de masas permiti confirmar la formacin del ligando L. En el

espectro que aparece en la Figura 2.5 se puede observar el pico a m/z= 493,3 que
corresponde a [M+H]+.
Voyager Spec #1[BP = 493.3, 6389]
493.3
100
6389.3
[M+H]+
90
80
70
494.3
% In ten sity
60
50
40
507.3
30
509.3
20
508.3
569.3
513.3
514.3
10
303.3
355.1
0
300
385.9
433.4
440
466.6
500.6
699.5
570.3
537.4
571.2
595.9
629.9
580
666.2
726.0
739.7
692.3
720
761.4
770.3
799.4
800.4
886.3
855.4
878.9
833.2
860
901.2
932.8
972.6
1000
Mass (m/z)
Figura 2.5 Espectro de masas MALDI-TOF del ligando L.
Una vez sintetizado el ligando L se realiz la reaccin de intercambio tiol-tiol

haciendo reaccionar las nanopartculas de oro protegidas con el dodecanotiol con este
ligando para promover el intercambio de las unidades de dodecanotiol por el ligando L.
Sin embargo, exista la posibilidad que la reaccin propuesta procediera a travs del
grupo fosfina del ligando L. De hecho, aunque las reacciones de intercambio
sustituyendo un tiol por otro tiol han sido ms ampliamente estudiadas2,17,34,35, los
desplazamientos de ligandos tiol por fosfinas tambin estn documentados en la
literatura36-39.
Las nanopartculas de oro protegidas con dodecanotiol (AuNP1) fueron
seleccionadas como material de partida para la reaccin de intercambio. Una muestra de
estas nanopartculas se disolvi en CH2Cl2 y se hizo reaccionar con el ligando L en una
relacin molar de ligandos 1:0,3 respectivamente a temperatura ambiente. Despus de
48 horas de reaccin, el espectro de RMN de 31P{1H} de la mezcla de reaccin mostr
que la seal a -5,0 ppm debido al grupo -PPh2 libre no estaba presente, y en cambio
aparecieron dos nuevas seales aparecieron a 39,0 ppm y a 29,0 ppm, esta ltima
atribuida a la formacin de xido del ligando L. La ausencia de la seal a -5,0 ppm
demostraba que las nanopartculas de oro haban reaccionado con el ligando L va el
grupo fosfina. El punto clave era conocer la naturaleza de las especies responsables de
la seal a 39,0 ppm. Teniendo en cuenta la publicacin de Foos8, en la cual se reportaba
48
la formacin de un complejo asimtrico
con una seal a 38,0 ppm, se pens que
nuestro compuesto desconocido a = 39,0 ppm, podra ser una especie similar,
[CH3(CH2)11SAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH] (4). Para comprobar esta suposicin, en un
experimento por separado se sintetiz el compuesto 4 haciendo reaccionar [AuCl(tht)]40
con el ligando L, seguido del tratamiento con dodecanotiol en presencia de NEt3. El
espectro RMN de 31P{1H} revel la rpida aparicin de una nica seal a 39 ppm, que
confirm que la reaccin de intercambio de las nanopartculas con el ligando L produca
la rpida formacin del compuesto asimtrico RS-Au-PPh2R en solucin (Esquema
2.13).
Au S
AuNP1
O
HS
L
PPh2
CH2Cl2, Tamb, 48h
O
Au S
SH
Ph2P
m<n
Au
AuNP2
S
4
Esquema 2.13 Reaccin de las nanopartculas de oro con el ligando L.
Hay que considerar tambin que publicaciones sobre procesos de intercambio de

ligandos tiol por fosfina haban propuesto que despus de la formacin de complejos de
oro asimtricos, una fraccin de ligandos fosfina se incorporaban sobre la superficie de
la nanopartcula de oro8,41.
Con el fin de investigar la potencial incorporacin del ligando L a las
nanopartculas de oro, stas fueron cuidadosamente lavadas y recristalizadas, y
posteriormente fueron analizadas por espectroscopia de RMN de 1H y
31
P{1H}.
Contrariamente a lo reportado, no se visualiz ninguna seal en el espectro de RMN de

31
P{1H} en la regin comprendida entre 50-65 ppm, donde suelen aparecer tales seales.
49
Adems, en el RMN de 1H no se observ ninguna seal en la regin comprendida entre

7,0 8,0 ppm (donde aparecen los protones arilo del ligando L), confirmando la no
incorporacin de L a la superficie de la nanopartcula.
Estos resultados permitieron, por lo tanto, establecer que la reaccin de
sustitucin del ligando L con las nanopartculas de oro causaba la liberacin de tomos
de oro de la superficie de la nanopartcula, llevando consigo molculas de
dodecanotiolato y formando en solucin el compuesto asimtrico RS-Au-PPh2R. Sin
embargo, no se observ en ningn caso la unin del ligando L a travs del P a la
superficie de la nanopartcula. Una consecuencia directa de este proceso debera ser la
disminucin de tamao de las nanopartculas. Para confirmar este hecho, se compar el
tamao de las nanopartculas iniciales (AuNP1) con las obtenidas al final del proceso
(AuNP2).
Las AuNP1 mostraron una buena dispersin y fueron razonablemente

homogneas en tamao (2,4 0,4 nm), mientras que las partculas AuNP2, con un
tamao promedio de 1,8 0,7 nm, resultaron ser menos homogneas y adems de
menor tamao, con unas pocas nanopartculas ms grandes, quizs debido al fenmeno
de agregacin (Ver Figuras 2.6a y 2.6b). Estos datos corroboran que el proceso
propuesto tiene lugar. La estructura cristalina (inset) confirm la naturaleza de las
nanopartculas de Au. La Figura 2.7 muestra los histogramas de distribucin de tamao
de ncleo para ambas muestras.
50
Figura 2.6 (a) HRTEM de las nanopartculas de oro iniciales (AuNP1) y (b) nanopartculas despus de la reaccin
con L (AuNP2).
80
80
1,8 0,7 nm
Nmero de partculas
Nmero de partculas
2,4 0,4 nm
60
40
20
60
40
20
0
0
Dimetro (nm)
(a)
Dimetro (nm)
(b)
Figura 2.7 Histogramas de distribucin de tamao de las nanopartculas de oro (a) antes de la reaccin con L
(AuNP1) y (b) despus de la reaccin (AuNP2).
La confirmacin final de la falta de compatibilidad entre las nanopartculas de

oro protegida por alcanotiol y el ligando tiol-fosfina L en solucin
surgi de la
completa degradacin de las nanopartculas de oro despus de la reaccin con un exceso

de L (relacin molar 1:1,5). En consecuencia, nuestro intento para preparar
nanopartculas de oro protegidas por alcanotioles funcionalizados por fosfinas no fue
exitoso y fue necesario buscar una nueva estrategia de sntesis.
Esta nueva estrategia planteada consisti en bloquear el grupo fosfina del
ligando L para prevenir la reaccin con las nanopartculas de oro. As, se hizo
reaccionar L con [AuCl(tht)] (tht= tetrahidrotiofeno) y el nuevo complejo metlico
51
ClAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH (5) fue espectroscpicamente caracterizado, mostrando

una sla seal a 33,0 ppm en el espectro de RMN de 31P{1H} (Figura 2.8).
Figura 2.8 Espectro de RMN de 31P{1H} del complejo metlico ClAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH en CDCl3.
Una vez sintetizado el compuesto 5, ste se hizo reaccionar con una muestra de
nanopartculas de Au protegidas con hexanotiol (AuNP0), con el fin de promover la
reaccin de intercambio del tiol. En esta ocasin se opt por emplear una nanopartcula
estabilizada con un ligando de cadena alqulica ms corta que el dodecanotiol, el 1hexanotiol, para facilitar la reaccin de intercambio de ligandos. Despus de 24 horas de
reaccin en diclorometano, se lograron obtener las nuevas nanopartculas de Au
(AuNP3) tras recristalizacin en CH2Cl2/hexano. La relacin de la mezcla de ligandos
hexanotiol/ligando 5 en la periferia de la nanopartcula se dedujo por integracin de la
seal en el RMN de 1H del metilo del hexanotiol y los dos protones aromticos con
respecto al carbonilo del ligando 5 y fue de aproximadamente 2:1, respectivamente (Ver
Figura 2.9). En las pruebas realizadas, se encontr que una relacin mayor del ligando 5
con respecto 1-hexanotiol produca nanopartculas con escasa solubilidad.
52
CH3 hexanotiol
H aromticos
Figura 2.9 Espectro de RMN de 1H de AuNP3.
Con la introduccin de la funcin PPh2AuCl en la periferia se abra la

posibilidad de usar estas nanopartculas para decorarlas en la superficie con clusters
metlicos. El siguiente paso para la sntesis de nanopartculas de Au funcionalizadas
con metales de transicin fue tratar la bicapa de las nanopartculas de Au con el cluster
de Fe binuclear [NEt4][Fe2(CO)6(-CO)(-PPh2)]42 en presencia de la sal TlBF4 como
abstractor de cloruro, en tetrahidrofurano. El objetivo de esta reaccin era desplazar el
cloruro por el anin complejo de Fe para formar el cluster Fe2Au trinuclear. Despus de
dos horas de reaccin, el espectro de RMN de
31 1
P {H} en THF/inset mostr dos
dobletes centrados a 51,2 (-AuPPh2) y 129,9 (-PPh2) ppm (3J(P-P) = 25,4 Hz) (Ver
Figura 2.10) atribuidos a las seales del cluster Fe/Au. Sorprendentemente, un anlisis
detallado de los espectros revel que el tiol funcionalizado con el cluster Fe2Au no
estaba adherido a la superficie de la nanopartcula de Au. Adems de este compuesto, se
obtuvo un residuo negro muy insoluble, cuyo espectro de IR mostr las bandas
caractersticas tanto del ligando hexanotiol como las del ligando funcionalizado con el
cluster Fe2Au. Estos datos permiten interpretar que la reaccin procede primero a travs
del ataque del cluster de Fe a la unidad -AuCl dando el cluster Fe2Au, pero
probablemente debido al impedimento estrico sobre la periferia, parte de las cadenas
53
de ligando con el cluster trinuclear se liberan, facilitando la agregacin de las

-AuPPh2
-PPh2
Figura 2.10 Espectro de RMN de 31P{1H} despus de la reaccin de AuNP3 con [NEt4][Fe2(CO)6(-CO)(-PPh2)].
Aunque el uso de nanopartculas de Au protegidas por una mezcla de ligandos

con una menor relacin de hexanotiol/ligando 5 probablemente podra favorecer la
estabilizacin de la nanopartcula funcionalizada con el cluster, se decidi cambiar esta
metodologa por otra que supusiera una reaccin de intercambio de ligando entre la
nanopartcula de Au protegida con hexanotiol (AuNP0) y el tiol funcionalizado con el
cluster 6 (Esquema 2.14).
54
O
HS
PPh2AuCl
[NEt4] [Fe2(CO)6(-CO)(-PPh2)]
TlBF4, THF, 1h, -20 C (57 % rend.)
O
HS
(CO)3
+ TlCl + (NEt4)BF4
Fe PPh2
PPh2Au
CO
Fe
(CO)3
Esquema 2.14 Sntesis del ligando 6.
Se pens que con esta estrategia, el intercambio de ligandos tiol progresara

hasta que el impedimento estrico sobre la superficie previniera el avance del proceso.
El espectro de RMN de
31
P{1H} del ligando 6 en THF deuterado mostr los dos
dobletes a 52,0 y 130,5 ppm (3J(P-P) = 25,1 Hz). La reaccin de las nanopartculas
AuNP0 y el ligando 6 fue realizada en el mismo disolvente a temperatura ambiente
durante 15 horas (Esquema 2.15). Despus de este perodo, las nuevas nanopartculas
AuNP4 se precipitaron por adicin de hexano. Finalmente, las nanopartculas se
purificaron por cromatografa de permeacin de gel. Los rasgos espectroscpicos ms
interesantes son los desplazamientos de los dos dobletes debidos al cluster a 57,1 y
117,5 ppm (3J(P-P) = 22,9 Hz) en el espectro de RMN de 31P{1H}. El espectro de RMN
de 1H fue consistente con la presencia de los dos tipos diferentes de ligandos y la
relacin de ligandos hexanotiol/ligando 6 de 2,7:1,0 respectivamente fue obtenida
mediante la integracin de los protones metilo del hexanotiol y los protones aromticos
al carbonilo del ligando 6. La presencia del cluster trinuclear Fe2Au fue tambin
corroborada por las bandas asociadas al (CO) a 2029, 1961 y 1919 cm-1 del espectro IR
(Figura 2.11), con un patrn casi idntico al exhibido por el anin [Fe2(CO)6(-CO)(PPh2)(AuPPh3)]43.
55
Fe
Fe
Fe
Au
Au
PPh2
PPh2
Fe
Au
Fe
Au
Fe
Fe
Fe
PPh2
Au
PPh2
PPh2C6H4COO(CH2)11SH (6)
Fe
Fe
Fe
Au PPh2
PPh2
Au
Fe
1-hexanotiol
Fe
Fe
AuNP4
PPh2
Fe
PPh2
Au
Au
Fe
Fe
Fe
Esquema 2.15 Sntesis de AuNP4.
100
% Transmitancia
90
80
*
70
CO
60
*
*
50
4000
3500
3000
2500
2 000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 2.11 Espectro IR de AuNP4.
El espectro UV-Vis de AuNP4 muestra una absorcin continua, la cual

gradualmente desaparece a longitudes de ondas ms altas, y una banda de resonancia de
superficie plasmnica dbil cerca de 499 nm, la cual confirma que el dimetro de las
nanopartculas es mayor a 2 nm44. En la Figura 2.12 podemos visualizar los espectros
UV-Vis de AuNP3 y AuNP4. En ambos espectros se observa un ensanchamiento de la
banda de resonancia de superficie plasmnica, lo cual es tpico de nanopartculas
56
protegidas por alcanotioles. Este hecho se explica por el amortiguamiento de la seal

debido a la interaccin de los electrones de conduccin con los tomos de azufre45. As
mismo, la disminucin en el tamao de las nanopartculas produce un incremento del
ensanchamiento de la banda de absorcin, ya que existe una mayor fraccin de tomos
sobre la superficie de la partcula, y por lo tanto un mayor amortiguamiento de los
electrones de conduccin. En la literatura se ha reportado inclusive la ausencia de la
banda de absorcin de plasmn de superficie para nanopartculas de Au recubiertas por
alcanotioles46 y un achatamiento de esta banda debida a irregularidades en la forma de
las nanopartculas47.
0,6
0,5
0,4
Abs
0,3
0,2
NP3
0,1
0,0
300
NP4
350
400
450
500
550
600
650
700
(nm)
Figura 2.12 Espectros UV-Vis de AuNP3 y AuNP4.
Las nanopartculas AuNP4 fueron analizadas por microscopa de transmisin

electrnica de alta resolucin (HRTEM) (Figura 2.13). La Figura 2.14 muestra el
histograma de distribucin del tamao del ncleo de 2,9 0,9 nm En concordancia con
lo que se publicado, las AuNP4 obtenidas a travs de una reaccin de intercambio de
ligandos presentan una dispersin pequea y forma esfrica con respecto a las
nanopartculas de partida48.
57
Figura 2.13 HRTEM de las nanopartculas de oro funcionalizadas con el cluster AuNP4.
80
2,9 0,9 nm
Nmero de partculas
70
60
50
40
30
20
10
0
1
Dimetro (nm)
Figura 2.14 Histograma de distribucin de tamao de AuNP4.
A partir del dimetro promedio de las AuNP4 obtenido de medidas de HRTEM

podemos deducir el nmero aproximado de tomos de Au en el ncleo49 aplicando la
relacin matemtica, NAu= (59 nm-3)(/6)(Deff)3, donde Deff es el dimetro de ncleo
efectivo de las nanopartculas. De acuerdo con esto, el nmero de tomos en el ncleo
result ser de 742. Este clculo se basa en los siguientes supuestos: primero, que el oro
58
adopta una estructura de empaquetamiento cbica centrada en las caras (fcc), con una
densidad de aproximadamente 59 tomos nm-3 y segundo, que la nanopartcula tiene
forma esfrica
De datos del anlisis elemental de C, H, y S y de la relacin de
hexanotiol/ligando 6 obtenido mediante el RMN de 1H, se deduce que el nmero total
de ligandos que estabiliza la nanopartcula en promedio es de 242, incluyendo 65
ligandos 6. Resultados similares se obtienen a travs de la aplicacin del modelo del
tamao del ncleo50.
Por lo tanto, todos los datos espectroscpicos corroboraron la obtencin de las
nanopartculas AuNP4, siendo las primeras nanopartculas de Au descritas en la
literatura funcionalizadas con un cluster heterometlico. nicamente Astruc y
colaboradores51 haban reportado especies similares conteniendo el cluster de Fe
homometlico [Fe(5-C5H5)(3-CO)]4.
59
2.3 BIBLIOGRAFA.
(1) Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J.; Whyman, R. J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1994, 801-802.
(2) Templeton, A. C.; Wuelfing, W. P.; Murray, R. W. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 2736.
(3) Sardar, R.; Shumaker-Parry, J. S. Chem. Mater. 2009, 21, 1167-1169.
(4) Shem, P. M.; Sardar, R.; Shumaker-Parry, J. S. Langmuir 2009, 25, 13279-13283.
(5) Sun, Y.; Frenkel, A. I.; Isseroff, R.; Shonbrun, C.; Forman, M.; Shin, K.; Koga, T.;
White, H.; Zhang, L.; Zhu, Y.; Rafailovich, M. H.; Sokolov, J. C. Langmuir 2006,
22, 807-816.
(6) Yee, C. K.; Jordan, R.; Ulman, A.; White, H.; King, A.; Rafailovich, M.; Sokolov,
J. Langmuir 1999, 15, 3486-3491.
(7) Dass, A.; Holt, K.; Parker, J. F.; Feldberg, S. W.; Murray, R. W. J. Phys. Chem. C
2008, 112, 20276-20283.
(8) Foos, E.; Twigg, M.; Snow, A.; Ancona, M. J. Clust. Sci. 2008, 19, 573-589.
(9) Turkevitch, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55-75.
(10) Yonezawa, T.; Kunitake, T. Colloids Surf., A 1999, 149, 193-199.
(11) Porter, L. A.; Ji, D.; Westcott, S. L.; Graupe, M.; Czernuszewicz, R. S.; Halas, N.
J.; Lee, T. R. Langmuir 1998, 14, 7378-7386.
(12) Hasan, M.; Bethell, D.; Brust, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1132-1133.
(13) Badia, A.; Singh, S.; Demers, L.; Cuccia, L.; Brown, G. R.; Lennox, R. B. Chem.Eur. J. 1996, 2, 359-363.
(14) Badia, A.; Gao, W.; Singh, S.; Demers, L.; Cuccia, L.; Reven, L. Langmuir 1996,
12, 1262-1269.
(15) Ionita, P.; Caragheorgheopol, A.; Gilbert, B. C.; Chechik, V. Langmuir 2004, 20,
11536-11544.
(16) Templeton, A. C.; Wuelfing, W. P.; Murray, R. W. Accounts of Chemical Research
1999, 33, 27-36.
(17) Sardar, R.; Funston, A. M.; Mulvaney, P.; Murray, R. W. Langmuir 2009, 25,
13840-13851.
(18) Hostetler, M. J.; Templeton, A. C.; Murray, R. W. Langmuir 1999, 15, 3782-3789.
60
(19) Ionita, P.; Caragheorgheopol, A.; Gilbert, B. C.; Chechik, V. J. Am. Chem. Soc.
2002, 124, 9048-9049.
(20) Song, Y.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7096-7102.
(21) Song, Y.; Huang, T.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11694-11701.
(22) Kassam, A.; Bremner, G.; Clark, B.; Ulibarri, G.; Lennox, R. B. J. Am. Chem. Soc.
2006, 128, 3476-3477.
(23) Ingram, R. S.; Hostetler, M. J.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 91759178.
(24) Chechik, V. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7780-7781.
(25) Badia, A.; Demers, L.; Dickinson, L.; Morin, F. G.; Lennox, R. B.; Reven, L. J.
Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11104-11105.
(26) Vitale, F.; Fratoddi, I.; Battocchio, C.; Piscopiello, E.; Tapfer, L.; Russo, M.;
Polzonetti, G.; Giannini, C. Nanoscale Research Letters 2011, 6, 103.
(27) Vitale, F.; Vitaliano, R.; Battocchio, C.; Fratoddi, I.; Piscopiello, E.; Tapfer, L.;
Russo, M. V. J. Organomet. Chem. 2008, 693, 1043-1048.
(28) Vitale, F.; Vitaliano, R.; Battocchio, C.; Fratoddi, I.; Giannini, C.; Piscopiello, E.;
Guagliardi, A.; Cervellino, A.; Polzonetti, G.; Russo, M.; Tapfer, L. Nanoscale
Research Letters 2008, 3, 461-467.
(29) Wilton-Ely, J. D. E. T. Dalton Trans. 2008, 25-29.
(30) Jimenez, V. L.; Leopold, M. C.; Mazzitelli, C.; Jorgenson, J. W.; Murray, R. W.
Anal. Chem. 2002, 75, 199-206.
(31) de la Fuente, J. M.; Barrientos, A. G.; Rojas, T. C.; Rojo, J.; Caada, J.; Fernndez,
A.; Penads, S. Angew. Chem., Int Ed. 2001, 40, 2257-2261.
(32) Harkness, K. M.; Hixson, B. C.; Fenn, L. S.; Turner, B. N.; Rape, A. C.; Simpson,
C. A.; Huffman, B. J.; Okoli, T. C.; McLean, J. A.; Cliffel, D. E. Anal. Chem. 2010,
82, 9268-9274.
(33) Harkness, K. M.; Cliffel, D. E.; McLean, J. A. Analyst 2010, 135, 868-874.
(34) Daniel, M.-C.; Ruiz, J.; Nlate, S.; Blais, J.-C.; Astruc, D. J. Am. Chem. Soc. 2003,
125, 2617-2628.
(35) Daniel, M.-C.; Aranzaes, J.; Nlate, S.; Astruc, D. J. Inorg. Organomet. Polym.
Mater. 2005, 15, 107-119.
(36) Brown, L. O.; Hutchison, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12384-12385.
61
(37) Woehrle, G. H.; Warner, M. G.; Hutchison, J. E. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 99799981.
(38) Woehrle, G. H.; Hutchison, J. E. Inorg. Chem. 2005, 44, 6149-6158.
(39) Balasubramanian, R.; Guo, R.; Mills, A. J.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 2005,
127, 8126-8132.
(40) Usn, R.; Laguna, A. Organomet. Chem. Synth. 1986, 3, 324-325.
(41) Wang, W.; Murray, R. W. Langmuir 2005, 21, 7015-7022.
(42) Reina, R.; Rossell, O.; Seco, M. J. Organomet. Chem. 1990, 398, 285-291.
(43) Ferrer, M.; Reina, R.; Rossell, O.; Seco, M.; Solans, X. J. Chem. Soc. Dalton
Trans. 1991, 0, 347-349.
(44) Link, S.; El-Sayed, M. A. Int. Rev. Phys. Chem. 2000, 19, 409-453.
(45) Zheng, J.; Zhang, C.; Dickson, R. M. Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 077402.
(46) Crespo, P.; Litrn, R.; Rojas, T. C.; Multigner, M.; de la Fuente, J. M.; SnchezLpez, J. C.; Garca, M. A.; Hernando, A.; Penads, S.; Fernndez, A. Phys. Rev.
Lett. 2004, 93, 087204.
(47) Wilcoxon, J. P.; Williamson, R. L.; Baughman, R. J. Chem. Phys. 1993, 98, 99339950.
(48) Baranov, D.; Kadnikova, E. N. J. Mater. Chem. 2011, 21, 6152-6157.
(49) Yang, W.; Chen, M.; Knoll, W.; Deng, H. Langmuir 2002, 18, 4124-4130.
(50) Hostetler, M. J.; Wingate, J. E.; Zhong, C.-J.; Harris, J. E.; Vachet, R. W.; Clark,
M. R.; Londono, J. D.; Green, S. J.; Stokes, J. J.; Wignall, G. D.; Glish, G. L.;
Porter, M. D.; Evans, N. D.; Murray, R. W. Langmuir 1998, 14, 17-30.
(51) Ruiz Aranzaes, J.; Belin, C.; Astruc, D. Chem. Commun. 2007, 3456-3458.
62
3. Nanopartculas de paladio.
63
3.1
3.1.1. Mtodos de sntesis.

Las nanopartculas de Pd (PdNPs) han recibido considerable atencin debido a
sus aplicaciones potenciales como catalizadores, materiales de almacenamiento
magntico y de hidrgeno, en biotecnologa, etc. Estas aplicaciones surgen por la
posible modificacin de su superficie a travs de reacciones de intercambio de ligandos
y de acoplamiento. La catlisis ha sido la faceta ms explotada y, en este sentido, un
buen nmero de estudios comparativos sobre la qumica de coordinacin de ligandos en
las nanopartculas metlicas y en compuestos organometlicos han supuesto
informacin valiosa para las aplicaciones catalticas de estas nanopartculas.
Se han descrito una variedad de metodologas para sintetizar las nanopartculas
de Pd, tales como:
-
La reduccin qumica1-9 y sonoqumica10,11,
La descomposicin fotoltica12 o trmica13,
La descomposicin de precursores organometlicos14,
La deposicin electroqumica15-19, entre otros.

En general, las partculas se forman por la reduccin de los iones metlicos en
presencia de estabilizadores como tioles1,20,21, polmeros10, silanos de cadena larga22 y

dendrmeros23-25, entre otros. No obstante, las nanopartculas tambin se pueden
depositar sobre soportes heterogneos tales como polmeros o superficies de electrodos.
En todos estos mtodos el control del tamao de las nanopartculas se realiza mediante
la modificacin de las condiciones de la reaccin de sntesis.
Con respecto a la sntesis de nanoclusters de Pd protegidos por monocapas de
tiol utilizando un sistema bifsico anlogo al que se utiliza en la sntesis de
nanopartculas de oro, Murray et al.26 han reportado que cuando la relacin tiol/Pd es
1:1 o ms baja el producto obtenido es bastante similar a los de Au en tamao y
composicin. Sin embargo, cuando se utilizan relaciones tiol/Pd de 2:1 o superiores, el
producto que se forma es un complejo alcanotiolato de Pd(II) o clusters de Pd(0)
extremadamente pequeos.
65
La dinmica del proceso de desarrollo de las PdNPs es muy diferente con

respecto a lo que se ha observado para las de Au en un sistema bifsico de sntesis. Esta
discrepancia podra ser atribuida en parte a las variaciones en las fuerzas de enlace
metal-metal y metal-azufre, que son mucho ms dbiles en el caso del Pd.
Estudios mecansticos en profundidad de la formacin de nanopartculas de Pd
por el mtodo bifsico27 han demostrado que en una primera etapa se forman complejos
de haluro de Pd(II), los cuales son transferidos de la fase acuosa a la orgnica por una
sal de amonio cuaternaria (NR4X). Posteriormente, los iones metlicos de Pd estaran en
el interior de micelas inversas de la sal de amonio en la fase orgnica. Despus de la
adicin de tiol (RSH), el Pd permanece como Pd(II). Finalmente, el borohidruro de
sodio reduce el Pd(II) a Pd(0), formndose las nanopartculas. stas no son tan estables
como las anlogas de Au. El proceso de degradacin se acelera significativamente en
presencia de disolvente1,26 y/o de tioles libres, llevando a la formacin presumiblemente
de complejos tiolatos de Pd(II)28.
Fonticelli29 ha sintetizado nanopartculas de Pd estabilizadas por molculas de
tiol tanto por el mtodo bifsico de Brust como por reacciones de intercambio de
ligandos, y demostr la formacin de una submonocapa de especies de sulfuro adherida
a la superficie de las nanopartculas. En ambos mtodos de sntesis, el proceso ocurre a
travs de la rotura del enlace S-C.
El grupo de investigacin de Tong30 ha reportado evidencias mediante RMN de
13
C e IR las cuales sugieren la formacin de una estructura de disulfuro en la superficie
de nanopartculas de Pd estabilizadas con octanotiol.

Yee et al.20,31 han desarrollado un mtodo de una sla fase, nuevo, general y
fcil para la sntesis de nanopartculas Pd, usando THF como solvente y el
trietilborohidruro de litio (Superhidruro) como agente reductor. Una de las ventajas de
este mtodo es que no utiliza surfactantes. Este mtodo de sntesis involucra una fase
orgnica nica en lugar del sistema bifsico comnmente empleado. La ausencia de una
fase acuosa hace que la manipulacin sea ms fcil.
66
Quiros et al.32 han llevado a cabo una variacin del mtodo de Yee para
controlar el tamao de las PdNPs sintetizadas y que permite obtener nanopartculas de
tamao comprendido entre 1,3 a 3,9 nm. La variante consisti en utilizar surfactantes
como agentes estabilizadores de la superficie de la nanopartcula de Pd. El mtodo de
sntesis consiste en la adicin del complejo de Pd y una sal de tetraalquilamonio en THF
para obtener una solucin homognea de micelas; luego, la adicin del superhidruro
reduce el complejo de Pd y se forman las nanopartculas estabilizadas con el surfactante.
En este punto, el tiempo de agitacin es esencial para controlar el tamao de las
mismas. Posteriormente, se adiciona el alcanotiol para formar la capa protectora final de
las partculas. Las nanopartculas obtenidas son estables al aire y pueden mantenerse
almacenadas durante meses sin descomponerse (Ver Esquema 3.1).
Esquema 3.1 Mtodo de Yee modificado: el uso de un surfactante32.
La sustitucin de ligandos protectores de una nanopartcula por otros ligandos

constituye tambin una interesante variedad sinttica. Son et al.33 han concluido que los
ligandos trioctilfosfina (TOP) estn dbilmente unidos a las nanopartculas de Pd, lo que
facilita las reacciones de intercambio de ligandos con otros ligandos fosfina (Esquemas
3.2 y 3.3).
67
P(n-octil)3 TOP
P(2-furil)3 TFP
TPP
PPh3
TCP
PCy3
Ph2P
PPh2
DPPE
Fe
Ph2P
DPPP
PPh2
PPh2
PPh2
DPPB
Ph2P PPh2
BIPHEP
BDPF
PPh2
PPh2
PPh2
Ph2P
PPh2
PPh2
PPh2
(-)-DIOP
(-)-BINAP
PPh2
(R,R)-NORPHOS
SO3-Na+
+
Na-O3S
SO3-Na+
SO3-Na+
TPPDS
Na+SO3-
SO3-Na+
BDSPPB
Esquema 3.2 Ligandos de fosfina utilizados en la estabilizacin de nanopartculas de Pd33.
Esquema 3.3 Sntesis de nanopartculas de Pd va reacciones de intercambio de ligandos33.
Los dendrmeros tambin han sido usados como estabilizadores de

nanopartculas de Pd, ya que su morfologa permite el encapsulamiento de la
nanopartcula en su interior. El grupo de Crooks34,35 ha reportado la sntesis y
caracterizacin de nanopartculas metlicas encapsuladas en dendrmeros PAMAM y
sus potenciales aplicaciones catalticas (Ver Esquema 3.4). Los dendrmeros se utilizan
como plantillas para controlar el tamao, estabilidad, y solubilidad de las
nanopartculas, obtenindose nanopartculas con dimetros desde 1 nm hasta 4 5 nm,
por las siguientes razones:
68
Los dendrmeros son uniformes en composicin y estructura y por lo tanto

facilitan la formacin de nanopartculas bien definidas.
Las nanopartculas se estabilizan por encapsulacin dentro del dendrmero, y

por lo tanto no se aglomeran.
Las nanopartculas encapsuladas estn confinadas principalmente por efectos

estricos, y por lo tanto una fraccin sustancial de su superficie no est
pasivada y por ende, disponible para participar en reacciones catalticas.
Las ramas del dendrmero pueden ser utilizadas como entradas selectivas para
controlar el acceso de molculas pequeas a las nanopartculas encapsuladas,
que actan como catalizadores.
Lo grupos terminales sobre la periferia del dendrmero pueden ser adaptados

para controlar la solubilidad del nanocompuesto hbrido (nanopartculadendrmero) y para facilitar el enlace a superficies y otros polmeros.
La actividad cataltica de las nanopartculas encapsuladas dentro de un
dendrmero depende del nmero de tomos de Pd de las nanopartculas, de la

generacin, de la naturaleza, y del tipo de grupos funcionales en la periferia del
dendrmero. La selectividad del proceso cataltico viene dada por la porosidad que
ofrece el dendrmero que acta bsicamente como nanofiltro.
69
Esquema 3.4 Sntesis y aplicacin cataltica de nanopartculas metlicas encapsuladas dentro de un dendrmero34,35.
3.1.2. Aplicaciones catalticas.

Cuando se trata de nanopartculas es difcil clasificar los catalizadores en
homogneos y heterogneos. Por este motivo, Schwartz36 ha propuesto clasificarlos en
funcin de la naturaleza de los sitios activos, no en funcin de la fase en que se
encuentra el catalizador y el sustrato (Ver Esquema 3.5).
70
Esquema 3.5 Clasificacin de los catalizadores en base a la naturaleza de los sitios activos fundamentada en las
sugerencias de Schwartz36.
Las nanopartculas metlicas en catlisis pueden participar de formas distintas

(Ver Figura 3.1). La catlisis puede estar centrada en el metal del cual est formado el
ncleo de la nanopartcula. Por otra parte, se han descrito varios ejemplos de PdNPs
estabilizadas con capas de ligandos funcionalizados en el extremo con complejos
metlicos. En este caso, las nanopartculas contienen potencialmente dos centros
catalticos activos.
Figura 3.1 Catlisis con (a) nanopartculas metlicas estabilizadas con una capa de ligandos y (b) nanopartculas
metlicas con complejos metlicos coordinados a la capa de ligandos.
71
En las nanopartculas protegidas con dos ligandos distintos, siendo uno de ellos
el portador del complejo metlico, es importante considerar la longitud relativa de las
cadenas. Si la cadena del ligando unido al fragmento metlico es ms larga que la del
alcanotiolato sin funcionalizar, se crean sitios catalticos convexos; por el contrario, si el
centro metlico est unido al tiolato de menor longitud, se obtienen sitios cncavos (Ver
Figura 3.2)37.
Figura 3.2 Diferentes sitios activos determinados por metales coordinados a monocapas de tiolato, estabilizando
nanopartculas metlicas.
En la literatura se han reportado un gran nmero de procesos catalizados por

nanopartculas de Pd. Entre las ms habituales se encuentran las reacciones de
acoplamiento C-C, principalmente las reacciones de Suzuki-Miyaura, Heck-Mizoroki y
Sonogashira (Esquema 3.6). Una de las cuestiones ms interesantes a resolver es
determinar en el caso de las nanopartculas de Pd si stas actan como un depsito de
especies moleculares, catalticamente activas (catlisis homognea), o si por el contrario
su superficie metlica est involucrada directamente en su reactividad cataltica
(catlisis heterognea).
72
Ar
R
R'
R
ArB(OR)2
Suzuki
Heck
H
R'
Sonogashira
Negishi R'ZnX
Stille
R'
R'
R'
R'-SnBu3
R
R'
Esquema 3.6 Reacciones de formacin de enlace C-C catalizadas por PdNPs38.
Por ejemplo, se ha observado que las reacciones de acoplamiento C-C estn

usualmente catalizadas en solucin por catalizadores homogneos de Pd presentes en
solucin y generados in situ a partir de diferentes precursores catalticos de Pd, que
pueden ser complejos de Pd(II) o Pd(0) monomoleculares, o nanopartculas de Pd(0)
estabilizadas con polmeros, como el PVP39.
En el Esquema 3.7 se representa un resumen de los mecanismos posibles en las
reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por nanopartculas de Pd38. Un mecanismo
se refiere a las nanopartculas como verdaderos catalizadores heterogneos. En esta va,
las nanopartculas son soportadas sobre xidos tales como slicas, alminas u otros
xidos metlicos y distintas formas de carbono. Tambin cabe la posibilidad de que las
nanopartculas se generen a partir de la agregacin de especies de Pd(0) formadas
sistemtica y rpidamente de catalizadores de Pd moleculares en fase homognea40.
Otra ruta mecanstica sera visualizar las nanopartculas como reservorios de especies
moleculares activas catalticamente. En este sentido existen dos posibilidades, una sera
la lixiviacin o leaching de tomos metlicos desnudos y otra la previa adicin oxidante
de un halogenuro de arilo sobre la superficie de la nanopartcula, para generar especies
[Pd(Ar)X], que son las que se desprenderan de la superficie de la nanopartcula y que
se incorporaran al ciclo cataltico.
73
Esquema 3.7 Mecanismos propuestos para las reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por PdNPs38.
En la literatura se han reportado algunos ensayos para determinar si el

comportamiento cataltico ofrecido por las nanopartculas es de tipo homogneo o
heterogneo. Estos ensayos incluyen tests de filtracin, estudios cinticos y tests de
envenenamiento.
El test de filtracin consiste en filtrar la solucin del catalizador activo,
utilizando un filtro de membrana de poro pequeo. Si la filtracin no cambia la
actividad cataltica observada es homognea. Desafortunadamente, los filtros de
membrana con poros lo suficientemente pequeos para excluir las nanopartculas
trabajan lentamente y son difciles de usar.
La filtracin en caliente o el test de particin sirve para determinar si el leaching
de las especies de metales de transicin son las responsables de la catlisis. En este test
se lleva a cabo una filtracin en caliente de la mezcla de catlisis antes que la reaccin
se complete y se ensaya la actividad cataltica del filtrado41. Sin embargo, cuando este
test se utiliza aisladamente no puede ser una prueba fehaciente para establecer la
catlisis por el leaching de especies durante las reacciones de Suzuki y Heck debido a la
alta velocidad con la que las especies de paladio lixiviadas pueden redepositarse sobre
el soporte. Adems, la cantidad de Pd lixiviada que estara en solucin responsable de la
74
catlisis podra ser tan baja que no podra ser detectada por las tcnicas de anlisis
elemental habituales.
Para discernir el carcter homogneo/heterogneo de un sistema cataltico se han
ideado tambin algunos tests de envenenamiento de catalizador. Los ms conocidos son
el de mercurio, el cuantitativo por CS2 u otros ligandos y el test de Crabtree. Los dos
primeros demuestran la existencia de un catalizador heterogneo, mientras que el
tercero, la de un catalizador homogneo42.
Existen un gran nmero de publicaciones sobre el uso de las PdNPs como
catalizadores. Probablemente las reacciones catalticas ms estudiadas son las de
acoplamiento C-C, en especial, la de Suzuki-Miyaura y la de Heck-Mizoroki. A
continuacin, estas reacciones se examinarn en mayor detalle.
Reaccin de acoplamiento C-C: Suzuki-Miyaura.

El acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura es una reaccin entre cidos
arilbornicos y haluros de arilo para producir difenilos (Esquema 3.8). Posiblemente la
primera publicacin sobre el uso de nanopartculas de Pd en el acoplamiento de Suzuki
fue realizado por Reetz y colaboradores43,44. Este trabajo pionero describi la formacin
de un difenilo simple a partir de bromuros de arilo e incluso de cloruros de arilo
activados con grupos electroatrayentes.
X
R
B(OH)2
[cat]
R
Esquema 3.8 Esquema de la reaccin de Suzuki-Miyaura.
La reaccin de Suzuki catalizada por especies de Pd actualmente representa una

de las reacciones ms verstiles utilizada en la construccin selectiva de enlaces C-C,
particularmente en la formacin de compuestos de biarilo. Este bloque de biarilo se
encuentra en la estructura de frmacos, herbicidas, productos naturales, polmeros
conductores, lquidos cristalinos, razn por la cual esta reaccin ha sido muy
investigada.
75
Como ya se ha comentado anteriormente, para las reacciones de Suzuki existen

varias propuestas para el mecanismo cataltico. Algunos autores apuntan a la adicin del
cido bornico a la superficie seguido por una reaccin mediada por la superficie con un
haluro de arilo entrante, mientras que otros sostienen el mecanismo con leaching, en el
cual el Pd molecular es liberado a la solucin, y es ste el que acta como la verdadera
especie cataltica45.
Hu y Liu45 han estudiado el acoplamiento de Suzuki de bromuros o yoduros de
arilo y cidos arilbornicos usando nanopartculas de Pd-polmeros como precursores
catalticos. Un estudio cuidadoso del reciclaje y reutilizacin de stos en reacciones
tandem mediante anlisis TEM de la estructura de las nanopartculas, evidenci cambios
significativos en el tamao y la forma de las mismas y permiti proponer el mecanismo
que se muestra en el Esquema 3.9.
Esquema 3.9 Proceso de descomposicin de nanopartculas de Pd, en la cual especies de paladio moleculares
discretas promueven la reaccin de acoplamiento de Suzuki en solucin45.
Por el contrario, el grupo de El-Sayed46-48 ha realizado investigaciones en las

cuales demuestra que el proceso cataltico en la reaccin de Suzuki catalizada por
nanopartculas de Pd estabilizadas por poli(N-vinil-2-pirrolidona) (PVP) se lleva a cabo
sobre la superficie de las mismas (catlisis heterognea).
76
De los datos expuestos anteriormente se detecta la dificultad de establecer

definitivamente el tipo de catlisis que pueden desarrollar las nanopartculas de Pd. Se
agrava el problema si se considera que Leadbeater49,50 estableci que el acoplamiento de
Suzuki era posible sin la necesidad de utilizar un metal de transicin como catalizador y
que ms tarde sorprendentemente se encontr que trazas de paladio, por debajo de los
niveles de 50 ppb, llamado muchas veces paladio homeoptico, presente en los
productos comerciales eran las autnticas especies catalticas.
Reaccin de acoplamiento C-C: Heck-Mizoroki.

La reaccin de Heck-Mizoroki51 representa la arilacin de olefinas (Esquema
3.10). Se ha determinado que los yoduros de arilo son ms activos que los bromuros y
los cloruros, en concordancia con las energas de los enlaces C-X. Entre los desafos
ms importantes en esta reaccin estn:
-
Encontrar sistemas catalticos que activen los enlaces C-Cl, o alternativamente,
Encontrar grupos salientes alternativos ms baratos, como por ejemplo el

catin diazonium, nitro, etc.,
La recuperacin y el reutilizacin de los catalizadores sin prdida de la

actividad,
El desarrollo de catalizadores de Pd libres de fosfina.

R'
[cat]
R
R'
Esquema 3.10 Esquema de la reaccin de Heck-Mizoroki.
Los catalizadores homogneos para la reaccin de Heck requieren por lo general

fosfinas, las cuales son difciles de manejar, ya que en su mayora son sensibles al aire.
Adems, la eliminacin del catalizador de la mezcla de reaccin es difcil. Es por ello
que la separacin y recuperacin de catalizadores de Pd ha centrado el inters de los
investigadores. Por ello, se ha recurrido muchas veces a la inmovilizacin de los
mismos sobre soportes polimricos, carbn activo, xidos metlicos y zeolitas. Sin
embargo, estos sistemas no alcanzan las actividades altas observadas con el uso de
catalizadores homogneos. Tambin la facilidad de recuperar el catalizador en estos
sistemas heterogneos se ve contrarrestada por el leaching de Pd.
77
En el Esquema 3.11 podemos visualizar una representacin esquemtica del

mecanismo aceptado para el acoplamiento de Heck catalizado por nanopartculas de Pd.
Este comprende los siguientes pasos elementales: la adicin oxidante del sustrato de
haluro de arilo a la superficie de las nanopartculas, luego el leaching de especies
moleculares de Pd(II) que entran al ciclo cataltico, seguido de la agregacin de las
nanopartculas al final de la reaccin. Este mecanismo est basado en estudios cinticos,
tests de envenenamiento, monitorizacin por TEM (anlisis antes, durante y despus de
la reaccin), y anlisis de la composicin de la fase orgnica a diferentes conversiones.
Aunque estas observaciones basadas en estudios detallados podran ser extendidas a
otras reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por Pd, la evidencia experimental es
escasa.
Esquema 3.11 Representacin esquemtica del mecanismo aceptado para el acoplamiento de Heck con PdNPs como
precursores catalticos52.
De Vries53 ha propuesto un mecanismo para la reaccin de Heck catalizada por

Pd(OAc)2, donde se forman nanopartculas solubles de Pd(0) cuyos tomos ms
externos de las nanopartculas son atacados por el agente arilante. Esto lleva a la
formacin de complejos de Pd aninicos monomricos o dimricos, los cuales sufren
los pasos usuales del mecanismo de la reaccin de Heck.
78
3.2
SNTESIS
Y
CARACTERIZACIN
NANOPARTCULAS DE Pd.
DE
En el captulo sobre nanopartculas de oro se demostr que la reaccin de

intercambio
entre
AuNPs
protegidas
con
dodecanotiol
el
tiol
HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L) (Ver Figura 3.3) no procedi como inicialmente se

esperaba. Lo que se observ fue la formacin de un complejo de Au tiol/fosfina
asimtrico [CH3(CH2)11SAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH] y la degradacin de las AuNPs
de partida54. Es decir, que las AuNPs iniciales protegidas por el alcanotiol no eran
compatibles con la fosfina libre y como consecuencia la funcionalizacin de las AuNPs
con ligandos tiol conteniendo la fosfina libre no se pudo llevar a cabo. Con estos
resultados preliminares se plante que sera interesante comprobar si las PdNPs
mostraran un comportamiento similar al de las de Au frente al ligando L. En el
supuesto que esta estrategia resultase exitosa, se abrira una ruta para la preparacin de
una pltora de PdNPs protegidas con ligandos terminados en fragmentos
organometlicos con mltiples aplicaciones potenciales.
O
HS
O
PPh2
Figura 3.3 Estructura del Ligando L.
Para llevar a cabo esta tarea, las PdNPs con cadenas cortas de hexanotiolato
como grupos protectores se seleccionaron como material de partida20, tomando en
consideracin que la velocidad de intercambio decrece cuando la longitud de la cadena
y/o el impedimento estrico de la capa del ligando protector inicial se incrementa55.
Otro aspecto a tener en cuenta es la polaridad del ligando L. Se ha demostrado que si la
polaridad del grupo terminal es alta, la solubilidad de las nanopartculas se reduce
drsticamente. Para evitar este problema se abord la sntesis de nanopartculas
conteniendo una mezcla de los dos diferentes grupos tiolatos, 1-hexanotiol (para dotar
de solubilidad al sistema) y L (portador del grupo fosfina). Despus de un nmero de
ensayos, se encontr que la reaccin de las PdNPs estabilizadas con 1-hexanotiol y L en
una relacin molar 1:0,3 respectivamente produca nanopartculas de Pd con una
solubilidad aceptable en CH2Cl2. Esta reaccin fue realizada a temperatura ambiente
79
durante un periodo de 15 horas. Por concentracin de la mezcla de reaccin y posterior

adicin de hexano se aislaron las PdNPs (PdNP1) (Ver Esquema 3.12).
Esquema 3.12 Formacin de PdNP1.
El espectro de RMN de
31
P{1H} (Figura 3.4) de PdNP1 en CDCl3 mostr una
seal a -5,1(s), indicando la presencia de la fosfina libre. El espectro de RMN de 1H

(Figura 3.5) fue consistente con la presencia de los dos ligandos tiolato diferentes.
Como se esperaba, debido a la proximidad al centro metlico, las seales de resonancia
son anchas y la de los grupos metileno vecinales a los tomos de S no se observan. La
relacin molar inicial de los tioles se mantuvo moderadamente en la composicin de la
monocapa final, como se evidenci por las integrales de las resonancias caractersticas
previamente asignadas a los dos tioles. As, se obtuvo una relacin 1-hexanotiol: L de
4:1 integrando los protones metilo del 1-hexanotiolato y los protones metileno
adyacentes al grupo ster de L. La espectroscopa IR se aplic en la caracterizacin de
las nanopartculas. En el espectro IR de PdNP1 (Figura 3.6), adems de las bandas
debidas a las vibraciones de los C-H alifticos y aromticos, se observaron las
vibraciones de tensin asociadas a los enlaces C=O y S-CH2 a 1713 y 1439 cm-1
respectivamente, slo ligeramente desplazados con respecto a los reportados para el
ligando L.
80
-PPh2
Figura 3.4 Espectro de RMN de 31P{1H} de PdNP1 en CDCl3.
CH3
CHPh
CH2
CH2COOAr
Figura 3.5 Espectro de RMN de 1H de PdNP1 en CDCl3.
81
% Transmitancia
100
90
C=O
C-H
80
70
4000
3500
3000
S-CH2
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 3.6 Espectro IR de PdNP1.
Las nanopartculas de Pd(0) sintetizadas PdNP1 se analizaron por microscopa

de transmisin electrnica de alta resolucin (HRTEM). La imagen HRTEM en la
Figura 3.7a muestra nanopartculas cristalinas uniformes, con un tamao de partcula de
aproximadamente 1,9 nm. La Figura 3.7b muestra el histograma de distribucin de
tamao de las partculas determinado por la medicin de 200 partculas. En el inset se
puede observar el plano cristalogrfico [110] que corresponde al Pd con una distancia
interplanar de 0,24 nm
1
Pd [110]
Nmero de partculas
80
1nm
60
1,9 0,3 nm
40
20
0
0
D
Dimetro
de partcula (nm)
5nm
Figura 3.7 (a) HRTEM de PdNP1 y (b) Histograma de distribucin de tamao.
82
El anlisis termogravimtrico de PdNP1 revel un contenido de ligando

orgnico de aproximadamente 45 % (Figura 3.8). Este valor es ms alto en comparacin
a los reportados para el caso de AuNPs de tamao similar, pero esto est en
concordancia con las observaciones previas obtenidas para las PdNPs protegidas por
alcanotioles4,26. Tal incremento en la relacin ligando orgnico/metal en las PdNPs
puede ser sustentado en base a las siguientes razones:
a. La presencia de partculas subnanomtricas no claramente visibles por tcnicas
de microscopa TEM convencionales56.
b. La presencia de complejos de Pd(II) tiolato residuales, teniendo estructuras de
anillo y/o cadena26,30,56.
c. La formacin de una capa de sulfuro de Pd mezclado, generado en la interfase
entre el alcanotiolato y la superficie de Pd57.
0,90
0,85
0,80
m (mg)
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
TGA
0,50
0,45
0
200
400
600
800
1000
T (C)
Figura 3.8 Anlisis termogravimtrico de PdNP1.
A partir del dimetro de PdNP1 obtenido por HRTEM y la densidad del Pd en

estructura cbica centrada en las caras (68 tomos nm-3), se obtiene que el nmero
aproximado de tomos de Pd en el ncleo es 233 al aplicar la relacin matemtica, NPd=
(68 nm-3) (/6) (d)3. Luego, combinando el contenido orgnico de las nanopartculas (45
%) obtenido por TGA y la relacin molar 1-hexanotiol/L (4:1) obtenida por RMN, se
83
deduce58 que el nmero total promedio de ligandos por partcula es ~103 (82 1hexanotiol y 21 L). Las nanopartculas PdNP1 pueden ser almacenadas durante ms de
tres meses bajo una atmsfera de N2 sin cambios observables en el tamao de la
partcula.
3.3
FUNCIONALIZACIN ORGANOMETLICA DE LAS

NANOPARTCULAS DE Pd, PdNP1.
Ya disponiendo de las PdNPs solubles, PdNP1, funcionalizadas con PPh2, se

procedi a explorar la accin de varios compuestos organometlicos sobre ellas. Los
procesos estudiados estn representados en el Esquema 3.13. Brevemente, la
metodologa empleada fue la siguiente: una solucin de PdNP1 y el correspondiente
reactivo organometlico conteniendo Pd, Ru, Ir o Rh en CH2Cl2 se mantuvo en
agitacin a temperatura ambiente por un periodo de una hora aproximadamente. Luego,
la solucin fue concentrada a vaco y por adicin de hexano, las nanopartculas
precipitaron. Tras repetidos lavados con hexano o etanol se secaron a vaco. Las nuevas
nanopartculas sintetizadas, PdNP2 PdNP5, fueron caracterizadas por espectroscopia
IR, RMN de 1H y de 31P{1H}, HRTEM y TGA.
84
Esquema 3.13 Formacin de PdNP2 PdNP5 a partir de PdNP1.
Los espectros IR de las nuevas NPs exhibieron un patrn casi idntico y slo se
observ un ligero desplazamiento de las vibraciones C=O y S-CH2 en comparacin con
las PdNP1 de partida. Obviamente, los nuevos fragmentos incorporados en las nuevas
NPs mostraron sus vibraciones especficas, como por ejemplo el grupo alilo a 1435 cm-1
en PdNP2 (Figura 3.9).
85
100
90
% Transmitancia
80
70
60
50
40
alilo
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )

Figura 3.9 Espectro IR de PdNP2.
Los espectros de RMN de 1H son muy similares en todos los casos. Se observa
que la relacin molar 4:1 (1-hexanotiol:L) se mantiene una vez incorporado el
fragmento metlico. A modo de ejemplo se muestran los espectros para las
nanopartculas PdNP2 (Figura 3.10) y PdNP4 (Figura 3.11). Como era de esperar,
todas las seales de RMN fueron anchas debido a la proximidad de los ligandos al
ncleo de las nanopartculas. No obstante, se pueden distinguir con claridad las seales
asociadas al grupo alilo en el espectro de PdNP2 a los desplazamientos qumicos de :
4,54 ppm (Hts), 3,60 ppm (Hta), 2,88 ppm (Hcs), 2,75 ppm (Hca) y 1,96 ppm (HMe) o las
seales del ligando p-cimeno en el espectro de PdNP4 a : 5,20 ppm (C6H4), 4,98 ppm
(C6H4), 2,81 ppm (CH(CH3)2) y 2,11-1,07 ppm (CH3, CH(CH3).
86
HMe
Hts
Hta
Hcs
Hca
C 6 H4
CH(CH3)2 + CH3
CH(CH3)2
Los espectros de RMN de
31
P{1H} mostraron una nica seal [= 23,7 ppm
(PdNP2), 22,2 ppm (PdNP3), 25,0 ppm (PdNP4)] y no se observ en ningn caso
trazas de fosfina libre a -5,1 ppm, evidenciando la completa coordinacin de la
fosfina al centro metlico. El espectro de PdNP5 mostr una seal en forma de doblete
a = 31,0 ppm, con una constante de acoplamiento JPRh= 150,6 Hz (Figura 3.12).
87
-PRhCl(cod)
La Figura 3.13 muestra el HRTEM de PdNP2 PdNP5. Los correspondientes

histogramas de distribucin del tamao de las partculas se muestran en la Figura 3.14.
PdNP2
PdNP4
5 nm
5 nm
NP3
PdNP3
5 nm
PdNP5
5 nm
Figura 3.13 HRTEM de PdNP2, PdNP3, PdNP4 y PdNP5.
88
PdNP2
80
2,0 0,3 nm
60
40
20
60
40
20
0
0
PdNP4
2,0 0,4 nm
60
40
20
0
0
2
Dimetro de partcula (nm)
PdNP5
2,3 0,4 nm
80
Nmero de partculas
80
2
Nmero de partculas
PdNP3
80
Nmero de partculas
Nmero de partculas
2,1 0,3 nm
60
40
20
0
0
Figura 3.14 Histogramas de distribucin de tamao de PdNP2, PdNP3, PdNP4 y PdNP5.
En general, de la Figura 3.13 se concluye que las partculas son esfricas,

exhibiendo una dispersin pequea, con tamaos de 2,0 a 2,3 nm (Ver Figura 3.14).
Las nanopartculas son algo ms grandes que las de partida PdNP1 (1,9 0,3 nm). Esto
puede sorprender ya que se ha establecido que las reacciones de intercambio de ligandos
en un principio no alteran el ncleo de las nanopartculas59. En nuestro caso atribuimos
este ligero incremento en el tamao de las nanopartculas organometlicas a la
metodologa seguida para aislarlas: la adicin de hexano a la solucin de las
nanopartculas funcionalizadas puede favorecer la precipitacin selectiva de las
nanopartculas ms grandes, mantenindose en solucin las de menor tamao.
Se realizaron los anlisis termogravimtricos de las muestras PdNP2 PdNP5
para estimar el contenido orgnico total (Ver Tabla 3.1). El proceso de volatilizacin no
es simple y ocurre en dos o ms etapas. Vase a modo de ejemplo el TGA de PdNP2
(Figura 3.15). Se observa que a 500 C, la mayor parte de la fraccin orgnica se ha
volatilizado. No obstante, cabe destacar que el % de metal residual que se obtiene en el
TGA es la suma del Pd del ncleo de la NP y del metal (Pd/Ru/Ir/Rh) coordinado en la
periferia. Por este motivo, los datos obtenidos en el TGA deben corregirse para saber el
contenido de Pd en el ncleo de las NPs. En la Tabla 3.1 se presentan los valores tras
89
dicha correccin. Hay que resaltar que el nmero de ligandos se determina a travs de
un algoritmo que tiene en cuenta los datos suministrados por el HRTEM, el TGA y el
RMN de 1H, como se ha comentado anteriormente para las PdNP1.
Nanopartcula
de Pd
dpromedio(nm)/NPd
PdNP1
PdNP2
PdNP3
PdNP4
PdNP5
PdNP6
PdNP7
1,9/233
2,1/339
2,0/281
2,0/285
2,3/411
2,5/563
2,5/543
TGA
% orgnico + M
%
Pd
55,5
43,5
42,0
57,0
66,2
74,5
62,3
44,5
56,5
58,0
43,0
33,8
25,5
37,7
# cadenas de
ligando:
1-hexanotiol/L+
fragmento metlico
103: 82/21
203: 162/41
159: 127/32
90: 72/18
92: 74/18
98: 78/20
164: 131/33
Tabla 3.1 Nmero total de tomos de Pd en el ncleo, dimetro promedio de las NPs, fraccin orgnica, deducido de
experimentos TGA, y el nmero promedio de cadenas de ligando por NP.
0,8
m (mg)
0,7
0,6
0,5
TGA
0,4
0,3
0
200
400
600
800
1000
T (C)
Figura 3.15 TGA de PdNP2.
Tambin se consider interesante evaluar la influencia de especies catinicas en

la formacin de nanopartculas decoradas con fragmentos organometlicos. Para ello se
examin la reaccin de PdNP1 con la mezcla [RhCl(cod)]2+AgOTf (OTf= triflato) en
THF. El triflato de plata acta como abstractor de haluro, precipitando AgCl, que es
90
eliminado por filtracin. La solucin resultante que contiene la especie Rh(cod) se

adicion sobre otra de PdNP1 y se agit durante una hora. En estas condiciones, se
obtienen las nanopartculas PdNP6 (Esquema 3.14), en las que el centro metlico de Rh
se coordina a dos grupos PPh2 de la periferia de la nanopartcula. La presencia del
grupo cod obliga a los ligandos fosfina adoptar una disposicin cis, segn se confirm
por la nica seal en el espectro de RMN de
31
P{1H} a 28,3 ppm (JPRh= 147,6 Hz)
(Figura 3.16).
Esquema 3.14 Formacin de PdNP6 a partir PdNP1.
De las imgenes de HRTEM e histograma de PdNP6 (Figura 3.17), podemos

concluir que las partculas son aproximadamente esfricas, monodispersas, con un
tamao promedio de partcula de 2,5 0,4 nm y sin agregacin aparente. Hay que
apuntar que estas nanopartculas presentaron menor solubilidad con respecto a las
obtenidas con especies organometlicas neutras, quizs debido a su mayor carcter
inico.
91
Nmero de partculas
80
2,5 0,4 nm
60
40
20
5 nm
0
0
Tambin ensayamos la posibilidad de obtener agregados de PdNPs de manera

controlada. Para ello se hizo reaccionar PdNP1 con el complejo de Rh dinuclear
[RhCl(CO)2]2. La reaccin de PdNP1 con [RhCl(CO)2]2 fue llevada a cabo en CH2Cl2
durante un periodo de 1 hora. De acuerdo con la literatura, las especies resultantes
deberan contener la unidad Rh(fosfina)2Cl(CO), donde generalmente los dos
ligandos PPh2 se disponen en posicin relativa trans. Consecuentemente, esta reaccin
podra producir aglomeracin de nanopartculas (Esquema 3.15a) o nanopartculas
funcionalizadas aisladas con las unidades Rh(fosfina)2Cl(CO) (Esquema 3.15b).
Esquema 3.15 Formacin de PdNP7 a partir PdNP1.
La presencia del ligando CO se confirm por la seal observada en el espectro

de IR asociada a la vibracin de tensin de este enlace a 1983 cm-1 (Figura 3.18). No
obstante, en el espectro de RMN 31P{1H} se observaron dos seales a 44,4 ppm (JPRh=
92
158 Hz) y 28,5 ppm (JPRh= 127 Hz) (Figura 3.19) que son consistentes con una
disposicin relativa cis de los ligandos fosfina. Estos valores estn de acuerdo con los
reportados para el complejo [Rh(BINAP)Cl(CO)] ( = 46,1 ppm (163 Hz) y 24,9 ppm
(128 Hz))60.
100
% Transmitancia
90
80
70
CO
60
50
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 3.18 Espectro FT-IR de PdNP7.
58
56
54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
f1 (ppm)
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
Figura 3.19 Espectro de RMN de 31P{1H} de PdNP7 en CH2Cl2/inset.
En la Figura 3.20 se muestra el HRTEM y el histograma de distribucin de

tamao de partcula de PdNP7, muy similar al presentado por PdNP6 en cuanto a
forma, tamao, y monodispersidad. Por lo tanto, las imgenes HRTEM junto con los
93
datos de RMN de
31
P{1H} y la solubilidad de las nanopartculas PdNP7 permiten
descartar la formacin de agregados.
NP6a
Nmero de partculas
5 nm
80
2,5 0,4 nm
60
40
20
0
0
Con el objetivo de determinar la composicin superficial de la nanopartcula y

establecer el estado de oxidacin de los metales (Pd y Rh), se registr el espectro XPS
de la muestra PdNP7. Para ello se depositaron unas gotas de una solucin de PdNP7 en
CH2Cl2 sobre un sustrato de Mo y luego se registr el espectro XPS. A continuacin, se
llev a cabo una calcinacin in situ de la muestra a 550 C para eliminar los
componentes orgnicos debido a que el espectro XPS antes de la calcinacin slo
mostr seales fotoelectrnicas de los componentes orgnicos, como se esperaba. Por el
contrario, despus del tratamiento de calcinacin in situ, se hicieron visibles las seales
fotoelectrnicas de ambos metales, Pd y Rh (Figura 3.21), lo cual concuerda con los
resultados TGA, donde se observa la volatilizacin casi completa del contenido
orgnico a 500 C (Figura 3.22).
94
Pd(0)
Pd 3d3/2
Pd 3d5/2
Pd(II)
Rh 3d5/2
Rh 3d3/2Rh(III)
Energa de enlace (eV)

Figura 3.21 Seales 3d5/2 de Pd y Rh del espectro XPS de PdNP7 despus de la calcinacin in situ de la muestra a
550 C.
1,5
1,4
m (mg)
1,3
1,2
1,1
TGA
1,0
0,9
0
200
400
600
800
1000
T (C)
Figura 3.22 TGA de PdNP7.
La forma de la seal de alta resolucin 3d5/2 del Pd indica que ste se encuentra
en dos estados de oxidacin. Como se observa en la Figura 3.21, el principal
95
componente a una energa de enlace de 336,3 eV corresponde al Pd(0) (54,5 %),

mientras que el componente minoritario (23,5 %) a 337,6 eV se asigna al Pd(II).
Adems, la seal 3d5/2 alrededor de 309,4 eV se atribuye solo al Rh(III) (Rh2O3). Tanto
el Pd(II) como el Rh(III) se forman en el proceso de calcinacin a partir de Pd(0) y
Rh(I) respectivamente. La relacin atmica superficial Rh/Pd = 0.31 excede de la de
PdNP7, sugiriendo que probablemente una delgada capa de Rh2O3 est cubriendo el
ncleo de la nanopartcula de Pd.
3.4
ESTUDIOS CATALTICOS.
Una vez sintetizadas las nanopartculas de Pd funcionalizadas con fragmentos

organometlicos se crey interesante ensayar su actividad cataltica debido a la
presencia de diferentes centros metlicos potencialmente activos catalticamente. Las
nanopartculas de paladio utilizadas para evaluar la actividad cataltica se muestran en la
Figura 3.23. En la Tabla 3.2 se resume la composicin qumica de las nanopartculas
utilizadas en el estudio. PdNP1 est formada por un ncleo de nanopartculas de Pd
protegida con los ligandos 1-hexanotiol y L. Para propsitos comparativos, se han
realizado algunas pruebas catalticas usando las PdNPs conteniendo nicamente el 1hexanotiol como ligando protector (PdNP0).
96
Figura 3.23 Nanopartculas de Pd utilizadas en el estudio cataltico.
Nanopartcula de Pd % Pd % Mn+
PdNP0
77,5
PdNP1
55,5
PdNP2
43,5
5,2 Pd(II)
PdNP4
57,0
3,4 Ru(II)
PdNP5
66,2
2,9 Rh(I)
n+
Tabla 3.2 % de Pd y M de las naopartculas de Pd utilizadas en el estudio cataltico.
Los estudios catalticos se centraron en la exploracin del comportamiento

cataltico del ncleo metlico y de los fragmentos metlicos perifricos de las
nanopartculas de paladio que pueden actuar de manera separada o simultneamente en
los procesos catalticos ensayados.
97
3.4.1 Reaccin de acoplamiento C-C Suzuki-Miyaura.

Las acoplamientos cruzados Suzuki-Miyaura de haluros de arilo y cidos
arilbornicos catalizados por paladio para la obtencin de estructura de biarilo, tienen
muchas aplicaciones en qumica fina y sntesis farmacutica3,40,51,52,61-63. Las
condiciones para llevar a cabo la reaccin, en trminos de solvente, temperatura, tiempo
de reaccin, etc. son muy variadas en la literatura y en este trabajo se han ensayado las
descritas por D. Astruc64. As, se realiz la reaccin de acoplamiento C-C entre el 4bromoanisol y el cido fenilbornico en una mezcla bifsica de THF/H2O con NaOH
como base a temperatura ambiente, en presencia de PdNP0-PdNP5 (Esquema 3.16).
Esta reaccin de acoplamiento da como producto principal el acoplamiento cruzado
entre el sustrato y el cido fenilbornico. Sin embargo, pueden formarse como
subproductos los homoacoplamientos tanto del sustrato como del cido fenilbornico.
CH 3O
OCH 3
Homoacoplamiento
+
CH 3O
Br
B(OH) 2
THF/H 2O (2/1), NaOH, 25C

[cat]
CH 3O
Acoplamiento cruzado
+
Homoacoplamiento
Esquema 3.16 Reaccin de acoplamiento cruzado entre el 4-bromoanisol y el cido fenilbornico.
Si bien la actividad cataltica debera estar centrada bsicamente en el ncleo de

Pd, hemos investigado el comportamiento cataltico de las PdNP0, PdNP1, PdNP2,
PdNP4 y PdNP5 para explorar la influencia que los distintos fragmentos metlicos en
la periferia tienen en el resultado final.
La Tabla 3.3 muestra las condiciones de reaccin y la conversin obtenida en
cada caso. Los resultados obtenidos en los experimentos 1 y 2 utilizando las PdNP0
estn en concordancia con datos previamente publicados en condiciones de reaccin
similares64. Es decir, el ncleo de Pd es un catalizador eficiente debido a que los
98
ligandos de hexanotiol no impiden demasiado la aproximacin de los reactivos a su

superficie.
La
relacin
encontrada
entre
los
productos
de
acoplamiento
cruzado/homoacoplamiento es aproximadamente 5:1. El uso de PdNP1 claramente

modifica la eficiencia del sistema, ya que despus de 24 h slo se obtienen trazas de los
productos (experimentos 4 y 5). Este comportamiento se puede atribuir al bloqueo de
las unidades de fosfina en la periferia de la nanopartcula. Sin embargo, despus de 96
h, la conversin es completa (experimento 6), con total selectividad hacia la formacin
del producto de acoplamiento cruzado. Este comportamiento sugiere que la reaccin
slo tiene lugar despus de la degradacin de la nanopartcula PdNP1, probablemente
debido al fuerte medio bsico, que puede dar lugar a especies de Pd-fosfina, las cuales
son muy activas y selectivas en esta reaccin.
Tabla 3.3. Reaccin Suzuki-Miyauraa
Entrada
t/h
Cat
%
Conversinb
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
6
24
6
24
48
96
12
24
12
24
12
24
PdNP0
PdNP0
PdNP1
PdNP1
PdNP1
PdNP1
PdNP2
PdNP2
PdNP4
PdNP4
PdNP5
PdNP5
25,9
65,2
0
trazas
58,5
100
43,7
81,9
trazas
81,0
trazas
48,9
% acoplamiento
cruzado /
homoacoplamiento
del 4-bromoanisol
21,7/4,2
55,5/9,7
% bifenilo
producto
homoacoplamientoc
58/0
100/0
43,7/trazas
80,3/1,6
7,9
46,7
1,7
9,3
78,3/2,7
10,3
48,9/trazas
4,5
2,5
5,4
Condiciones de reaccin: 1 mmol de sustrato, 2 mmol cido fenilbornico, 3,7 mg de PdNP0, 5,2 mg
de PdNP1, 4,3 mg de PdNP2, 5,0 mg de PdNP4, 6,6 mg de PdNP5 como catalizador (2,7 x 10-5
mol Pd), 3 mmol NaOH, THF/H2O (16 mL/8 mL).
b
Conversin del 4-bromoanisol.
c
Basado en la cantidad inicial de cido fenilbornico.
Con el uso de PdNP4 como catalizador se obtuvieron resultados similares a los

obtenidos con PdNP1. Este resultado se interpreta en trminos de que las unidades de
rutenio (-RuCl2(p-cimeno) voluminosas bloquean la aproximacin de los reactivos al
ncleo de Pd, pero la degradacin de las nanopartculas da como resultado la formacin
de especies de rutenio junto con residuos de Pd-fosfina, que son los responsables de la
selectividad intermedia observada entre PdNP0 y PdNP1. El comportamiento cataltico
99
de PdNP5 que contiene unidades RhCl(cod) (experimentos 11 y 12) es comparable

con el descrito para PdNP4. Sin embargo, la presencia de la unidad PdCl(3-2-MeC3H4)
en PdNP2 incrementa la eficiencia del catalizador (experimentos 7 y 8), ya que este
fragmento metlico puede dar lugar a especies de Pd(0) activas en solucin.
Para confirmar el rol de la unidad Pd/alilo en PdNP2, comparamos la eficiencia
cataltica de ste con la del compuesto modelo [PdCl(PPh3)(3-2-MeC3H4)] en
condiciones experimentales similares. Este ltimo produjo una conversin total del 4bromoanisol en 12 horas de reaccin, con trazas del producto de homoacoplamiento del
sustrato. Este resultado excelente obtenido con el uso del complejo de Pd mononuclear
era lo esperado por el enorme potencial cataltico mostrado por especies moleculares
similares65. De este modo se confirm que la mayor actividad cataltica observada en el
caso de PdNP2 se debe a los fragmentos organometlicos [PdCl(3-2-MeC3H4)] en la
periferia.
La estabilidad de los catalizadores estudiados en esta reaccin es moderada, ya
que se observ una precipitacin gradual del slido resultante de la agregacin parcial
de las nanopartculas.
3.4.2 Reaccin de acoplamiento C-C Heck-Mizoroki.

La reaccin de Heck constituye un mtodo estndar para la formacin de enlaces
carbono-carbono y es ampliamente aplicada en qumica fina. Consiste en el
acoplamiento de olefinas con haluros de arilo o vinilo, catalizado por paladio39,66-68. En
nuestro estudio hemos utilizado como reaccin modelo la arilacin del estireno con
yodobenceno (Esquema 3.17). Bsicamente, se han utilizado las condiciones descritas
por Gopidas69, con pequeas modificaciones. Como catalizador hemos utilizado
PdNP1, que contiene la fosfina libre en la periferia, dado que la reaccin de Heck es
asistida por fosfina. El producto principal de esta reaccin resulta del acoplamiento
entre la olefina y el halogenuro de arilo o vinilo, aunque tambin puede originarse
homoacoplamiento, como en la reaccin de Suzuki.
100
+
I
NEt3, 120 C, tolueno
trans-Estilbeno
cis-Estilbeno
cat. PdNP1, 3 h
1,1-Difeniletileno
Esquema 3.17 Reaccin de Heck entre el estireno y el yodobenceno.
Al ensayar la reaccin se obtuvo un 59,8 % de trans-estilbeno, un 8,9 % de cisestilbeno y 7,2 % de producto del homoacoplamiento del estireno, el 1,1-difeniletileno.
Al comparar nuestro resultado con los de Gopidas (38 %), se observa que el producto de
acoplamiento entre el estireno y el yodobenceno aparece en mayor porcentaje,
probablemente debido al exceso de estireno empleado aqu. Es interesante sealar que
aunque el producto ms estable del acoplamiento cruzado es trans-estilbeno, se ha
obtenido cis-estilbeno en cantidad similar al 1,1-difeniletileno.

La hidrogenacin catalizada por paladio y rodio se utiliza frecuentemente tanto
en laboratorios como en la industria. Por ejemplo, PdNPs estabilizadas con dendrmeros
han demostrado ser catalizadores eficientes para un gran nmero de compuestos
insaturados70 y ms recientemente Roucoux et al. estudiaron la reaccin
dehalogenacin/hidrogenacin
con
regioismeros
de
bromoanisol
utilizando
nanopartculas de rodio71. En este estudio, se ha investigado la hidrogenacin del 1,3ciclohexadieno en condiciones suaves de temperatura y presin catalizada por las
PdNPs preparadas. Los dos posibles productos de la reaccin de hidrogenacin se
muestran en el Esquema 3.18. Como agentes catalticos se han seleccionado las
nanopartculas PdNP0, PdNP1 y PdNP5.
Esquema 3.18 Hidrogenacin del 1,3-ciclohexeno.
101
Los primeros experimentos se llevaron a cabo utilizando PdNP0. Las

condiciones de reaccin se dan en la Tabla 3.4. Despus de media hora, se obtuvo total
conversin y la relacin de ciclohexeno/ciclohexano observada fue de 6:1 (experimento
1). El uso alternativo de PdNP1, conteniendo fosfina libre en el extremo de la cadena
del ligando, disminuy la eficiencia del catalizador debido al notable impedimento
estrico de los ligandos fosfina (experimento 2). La selectividad ms alta se observ
utilizando PdNP5 como catalizador (experimentos 3 y 4). La presencia de unidades
RhCl(cod) en la periferia favorece la formacin de ciclohexeno frente a ciclohexano, ya
que con este catalizador se obtiene una relacin ciclohexeno/ciclohexano de 32:1. De
estos resultados es razonable asumir que ambos centros metlicos estn actuando
simultneamente en el proceso y que la selectividad hacia la formacin de ciclohexeno
est principalmente inducida por los fragmentos de rodio. La coordinacin ms fuerte
del 1,3-ciclohexadieno versus el ciclohexeno a los fragmentos de rodio prevendra el
enlace del ciclohexeno y por consiguiente, la formacin de ciclohexano72,73. Por otra
parte, es conocida la reaccin de desproporcin del 1,3-ciclohexadieno en presencia de
nanopartculas de Pd para dar como productos ciclohexeno y benceno74, pero en
nuestros experimentos no se detectaron trazas de benceno.
Tabla 3.4. Hidrogenacin del 1,3-ciclohexadienoa
Entrada
Precursor
t/h
Conversinb
Catalizador
(%)
1
PdNP0
0,5
100
2
PdNP1
0,5
23,0
3
PdNP5
0,5
42,7
4
PdNP5
2
100
Ciclohexeno
(%)
86,0
21,0
40,5
97,0
Ciclohexano
(%)
14,0
2,0
2,2
3,0
Condiciones de reaccin: 5,0 mg del precursor del catalizador PdNP0 (3,6 x 10-5 mol Pd), PdNP1 (2,6
x 10-5 mol Pd), PdNP5 (3,1 x 10-5 mol Pd, 1,4 x 10-6 mol Rh(I)), y 0,283 mmol de 1,3-ciclohexadieno,
CH2Cl2 (10 mL). P(H2)= 3 bars. T= 25 C.
b
Transformacin de 1,3-ciclohexadieno determinada por GC-MS.

La hidrovinilacin del estireno produce 3-fenil-1-buteno como producto
principal. Este proceso se utiliza como una reaccin modelo para la sntesis de
compuestos con actividad farmacolgica, en particular en versiones catalticas de
reacciones de acoplamiento C-C asimtrica70 (Esquema 3.19). Puesto que esta reaccin
normalmente est catalizada por especies de Pd(II), en este trabajo se seleccion PdNP2
102
como catalizador ms apropiado. Como se ha comentado, el producto principal del

proceso es 3-fenil-1-buteno (A) pero se debe tener en cuenta que ste puede
isomerizarse en cis- y trans-2-fenil-2-buteno (C y D). Tambin, se puede obtener como
producto secundario el dmero del estireno (B).
PInicial= 15 bar, 25 C, CH2Cl2

+
cat. PdNP2/AgPF6
B
homodimerizacin
isomerizacin
+
C
Esquema 3.19 Hidrovinilacin del estireno.
Los resultados obtenidos en este proceso en presencia de PdNP2 se muestran en

la Tabla 3.5. En un primer ensayo se utiliz una relacin estireno/Pd de 200:1 y la
conversin result del 100 % tras 4 horas de reaccin, aunque el 3-fenil-1-buteno se
isomeriz totalmente dando cis- y trans-2-fenil-2-buteno (C y D) (experimento 1). Por
este motivo, se decidi ensayar una relacin sustrato/catalizador mayor y reducir el
tiempo de reaccin. De este modo, con una relacin estireno/Pd 1000:1 la conversin
fue de 30,4 % despus de 2 horas de reaccin (experimento 2). Estos resultados estn en
concordancia con los obtenidos utilizando dendrmeros de carbosilano decorados con
fragmento de Pd(alilo) en la periferia71.
Aunque si bien en principio el centro cataltico activo para este proceso se
supona que es el fragmento PPh2Pd(3-2-MeC3H4), era interesante descartar
completamente la intervencin del Pd del ncleo de la nanopartcula. Por ello, se llevo a
trmino la reaccin de hidrovinilacin usando como catalizador PdNP0. El resultado
negativo confirma que en PdNP2 el nico agente cataltico es el fragmento de Pd de la
periferia.
103
Tabla 3.5 Hidrovinilacin del estireno

Entrada
Cat
t/h % Conversine
a
1
PdNP2 4
100
b
2
PdNP2 2
30,4
b
3
PdNP2 4
36,9
c
4
PdNP2 4
8,5
d
5
PdNP0 4
0
%A
0
26,1
31,4
8,5
---
%B
traces
1,0
0,7
----
%C
28,9
1,0
1,4
----
%D
71,1
2,3
3,4
----
TOF/hf
--152
92
4,25
---
relacin estireno/Pd(II)/AgPF6 200:1:1.

relacin estireno/Pd(II)/AgPF6 1000:1:1.
c
sustrato: 4-bromoestireno. Relacin 4-bromoestireno/Pd(II)/AgPF6 200:1:1.
d
relacin estireno/Pd(0) 200:1
e
conversin de estireno determinada por CG usando etilbenceno como patrn primario.
f
TOF/h calculado como la cantidad total de arilbutenos formados respecto a la superficie de Pd(II).
b
Para
propsitos
comparativos
ensayamos
la
actividad
cataltica
del
[PdCl(PPh3)(3-2-MeC3H4)] para la hidrovinilacin del 4-bromoestireno en las mismas

condiciones de reaccin dadas en la Tabla 3.5. Como se esperaba, los resultados
catalticos en este ensayo fueron mejores con respecto a los obtenidos con PdNP2 en
trminos de conversin (88 %).
Adicionalmente, se investig la reaccin de hidrovinilacin sobre el sustrato 4bromoestireno. Es notable destacar que los resultados obtenidos utilizando este sustrato
no son los esperados en trminos de conversin (experimento 4). As, la conversin
obtenida en el proceso de hidrovinilacin llevado a cabo fue slo de 8,5 % utilizando
una relacin 4-bromoestireno/Pd de 200:1. Este hecho resulta sorprendente teniendo en
cuenta que molculas de estireno sustituidas en el anillo en la posicin para muestran
una reactividad similar al estireno en este proceso72.
3.4.5 Reaccin de Heck y Aldol.

Una gran cantidad de carbo- y heterociclos forman parte del esqueleto bsico de
compuestos con actividad farmacolgica. Por esta razn, se han utilizado reacciones
catalizadas por paladio para la sntesis de estos compuestos cclicos debido a la facilidad
y eficiencia de estas reacciones, y a la disponibilidad amplia de sustratos75.
Cho et al.76 han reportado la sntesis de naftalenos catalizada por paladio,
empleando como sistema Pd(OAc)2/PPh3, a partir de 2-bromobenzaldehidos y alquenos
funcionalizados va reacciones Heck y Aldol consecutivas (tandem). Como habamos
104
obtenido un buen resultado en la reaccin de Heck utilizando como catalizador PdNP1,

decidimos llevar a cabo la reaccin Heck/Aldol en las mismas condiciones previamente
utilizadas (Esquema 3.20).
O
CHO
Br
CO2Me
CO2Me
OMe
OMe
NEt3, 120 C, tolueno

cat. PdNP1, 22 h
O
Esquema 3.20 Acoplamiento y ciclacin entre el 2-bromobenzaldehido y el dimetilitaconato.
El producto de la catlisis, un derivado de naftaleno, se obtuvo en un 47 %. El

mecanismo de la reaccin de catlisis postulado por el grupo de Cho es el siguiente:
inicialmente se forma un complejo arilpaladio por adicin oxidante del enlace C-Br del
2-bromobenzaldehido al Pd(0), luego ste se adiciona al dimetilitaconato para producir
el alquilpaladio, el cual a travs de una de una -eliminacin de hidrgeno forma el
producto Heck. Finalmente, tiene lugar una reaccin aldlica intramolecular catalizada
por la base para dar el producto final (Ver Esquema 3.21).
CHO
+
Br
CO2Me
CO2Me
[Pd]
CHO CO2Me
PdBr
CO2Me
-HPdBr
CHO CO2Me
CO2Me
OMe
OMe
base
O
Esquema 3.21 Mecanismo de reaccin Heck-Aldol76.
105
3.4.6 Reaccin secuencial: hidrovinilacin + acoplamiento C-C.

A la vista de los resultados precedentes y considerando que PdNP2 puede
promover de manera separada tanto la hidrovinilacin del 4-bromoestireno y reacciones
de acoplamiento cruzado C-C con el cido fenilbornico, hemos diseado un proceso
secuencial combinando ambas reacciones. As, las reacciones fueron llevadas a cabo
consecutivamente en un recipiente utilizando el mismo catalizador, pero adicionando
los reactivos en cada paso. Este proceso consisti primero en la hidrovinilacin del 4bromoestireno seguido por el acoplamiento cruzado del compuesto resultante A con el
cido fenilbornico para dar el compuesto B. En este segundo proceso tambin puede
obtenerse el compuesto C, resultado del acoplamiento cruzado entre el 4-bromoestireno
de partida y el cido fenilbornico (Esquema 3.22).
Br
cat. PdNP2/NaBARF, 6 h
Br
cat. PdNP2, 24 h, 110C

B(OH)2
+
B
Esquema 3.22 Reaccin secuencial.
Las condiciones de reaccin ptimas en trminos del tiempo de reaccin,

temperatura, relacin 4-bromoestireno/Pd/NaBARF (hidrovinilacin) y relacin 4bromoestireno/cido fenilbornico/K2CO3 (reaccin de Suzuki) se determinaron
despus de varios ensayos. Las condiciones de reaccin y resultados catalticos se
recogen en la Tabla 3.6.
106
Tabla 3.6. Reaccin Secuencial: Hidrovinilacin del 4-bromoestireno y Reaccin de

Suzuki-Miyaura
Entrada Abstractor Relacin 4-bromoestireno:
%
%A %B %C
cloruro
cido fenilbornico:
4-bromoestireno
empleado
K2CO3
Reaccin Suzuki
a
1
AgPF6
1:1,5:2,0
42,1
10,1 3,5 44,3
a
2
NaBARF
1:2,0:2,5
52,8
26,7 2,7 17,8
b
3
NaBARF
1:2,0:2,5
17,0
38,0 7.0 38,0
c
4
NaBARF
1:2,0:2,5
6,0
17,0 24,0 53,0
a
Relacin catalizador PdNP2/sustrato 1:100. La reaccin de Suzuki fue realizada en una mezcla de
tolueno/H2O (4:1).
b
CH2Cl2/H2O (4:1).
c
CH2Cl2/H2O (4:1).
Inicialmente se utiliz AgPF6 como abstractor de haluro para activar el Pd(II)

(experimento 1). No obstante, los resultados catalticos no fueron ptimos y la
conversin en la etapa primera de hidrovinilacin fue solamente del 13,6 %. Por ello, se
opt por usar NaBARF como abstractor de haluro con miras a mejorar la baja
conversin en la reaccin de hidrovinilacin. En estas condiciones, la conversin de esta
etapa mejor hasta alcanzar un 29,4 % (experimento 2). Si se analizan los resultados
obtenidos en estos experimentos 1 y 2 para la segunda etapa cataltica (acoplamiento CC) se observa que se obtiene el producto deseado B en muy baja proporcin. Para
mejorar este resultado se decidi cambiar el disolvente de reaccin y de utilizar una
mezcla tolueno/H2O se pas a ensayar como disolvente una mezcla CH2Cl2/H2O. Este
cambio permiti eliminar la etapa de evaporacin del disolvente tras la reaccin de
hidrovinilacin (CH2Cl2) y se adicion agua y ms CH2Cl2, hasta alcanzar la proporcin
y el volumen final deseados. En estas condiciones (experimento 3) la conversin de la
etapa de acoplamiento C-C aument hasta un 45 % aunque solo se obtuvo un 7 % de B.
El incremento de la relacin sustrato/catalizador a 50:1 en la reaccin secuencial
(Tabla 3.6, experimento 4) permiti aumentar la conversin del 4-bromoestireno por
encima de 94 %, aunque el compuesto deseado B se form solo en un 24 %.
Para conocer la verdadera naturaleza de la especie activa del catalizador en la
reaccin de acoplamiento C-C se decidi hacer un ensayo con el complejo mononuclear
[PdCl(PPh3)(3-2-MeC3H4)]. La finalidad de este ensayo era conocer si, de acuerdo con
107
lo reportado en la lieratura, la etapa de hidrovinilacin podra dar lugar a especies

activas de Pd(0) que podran catalizar, junto con el Pd del ncleo de las nanopartculas
PdNP2, el acoplamiento C-C. En este experimento, la conversin del 4-bromoestireno
fue casi completa despus de 26 horas de reaccin, 2 horas de hidrovinilacin y 24
horas de acoplamiento C-C, para obtener una compleja mezcla de productos.
El
compuesto A y sus productos de isomerizacin se obtuvieron en un 31 %, el compuesto

deseado B, en un 24 %, con 35 % de los productos de acoplamiento de los
correspondientes isomerizados. Finalmente, se obtuvo un 8 % del compuesto C. De
estos resultados, se concluye que las especies de Pd(0) que se forman en la primera
reaccin, catalizan la segunda.
Si comparamos estos resultados con los obtenidos con PdNP2, concluimos que
de un modo similar, la hidrovinilacin del 4-bromoestireno es catalizada nicamente por
las unidades de Pd en la periferia, mientras que en la segunda reaccin actan
simultneamente como catalizadores el ncleo de Pd de PdNP2 y las nuevas especies
de Pd(0) que se forman en la descomposicin de los fragmentos Pd(3-2-MeC3H4).
A pesar de los resultados modestos obtenidos en esta reaccin secuencial, lejos
de las conversiones ideales con relacin sustrato/catalizador aceptable, creemos que las
PdNPs funcionalizadas con unidades organometlicas en la periferia tienen un enorme
potencial para esta clase de reacciones, dada la alta actividad cataltica del Pd, junto a la
gran variedad de potenciales fragmentos organometlicos disponibles. Otro punto
interesante a considerar es la fcil preparacin de estos sistemas.
108
3.5.
BIBLIOGRAFA.
(1) Chen, S.; Huang, K.; Stearns, J. A. Chem. Mater. 2000, 12, 540-547.
(2) Horinouchi, S.; Yamanoi, Y.; Yonezawa, T.; Mouri, T.; Nishihara, H. Langmuir
2006, 22, 1880-1884.
(3) Chandrasekhar, V.; Suriya Narayanan, R.; Thilagar, P. Organometallics 2009, 28,
5883-5888.
(4) Cargnello, M.; Wieder, N. L.; Canton, P.; Montini, T.; Giambastiani, G.; Benedetti,
A.; Gorte, R. J.; Fornasiero, P. Chem. Mater. 2011, 23, 3961-3969.
(5) Vargaftik, M. N.; Zagorodnikov, V. P.; Stolyarov, I. P.; Moiseev, I. I.; Likholobov,
V. A.; Kochubey, D. I.; Chuvilin, A. L.; Zaikovsky, V. I.; Zamaraev, K. I.;
Timofeeva, G. I. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 937-939.
(6) Schmid, G. Chem. Rev. 1992, 92, 1709-1727.
(7) Schmid, G.; Harms, M.; Malm, J. O.; Bovin, J. O.; Van Ruitenbeck, J.;
Zandbergen, H. W.; Fu, W. T. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2046-2048.
(8) Naka, K.; Yaguchi, M.; Chujo, Y. Chem. Mater. 1999, 11, 849-851.
(9) Mayer, A.; Mark, J. Colloid Polym. Sci. 1997, 275, 333-340.
(10) Mizukoshi, Y.; Okitsu, K.; Maeda, Y.; Yamamoto, T. A.; Oshima, R.; Nagata, Y. J.
Phys. Chem. B 1997, 101, 7033-7037.
(11) Arul Dhas, N.; Gedanken, A. J. Mater. Chem. 1998, 8, 445-450.
(12) Narayan, A.; Landstrm, L.; Boman, M. Appl. Surf. Sci. 2003, 208-209, 137-141.
(13) Kim, S.-W.; Park, J.; Jang, Y.; Chung, Y.; Hwang, S.; Hyeon, T.; Kim, Y. W. Nano
Lett. 2003, 3, 1289-1291.
(14) Giorgio, S.; Chapon, C.; Henry, C. R. Langmuir 1997, 13, 2279-2284.
(15) Reetz, M. T.; Helbig, W. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7401-7402.
(16) Reetz, M. T.; Quaiser, S. A. Angew. Chem., Int Ed. 1995, 34, 2240-2241.
(17) Lu, D.-l.; Tanaka, K.-i. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 4030-4034.
(18) Li, F.; Zhang, B.; Dong, S.; Wang, E. Electrochim. Acta 1997, 42, 2563-2568.
(19) Bera, D.; Kuiry, S. C.; Patil, S.; Seal, S. Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 3089-3091.
J. Langmuir 1999, 15, 3486-3491.
109
(21) Cliffel, D. E.; Zamborini, F. P.; Gross, S. M.; Murray, R. W. Langmuir 2000, 16,
9699-9702.
(22) Chauhan, B. P. S.; Thekkathu, R.; Prasanth K, L.; Mandal, M.; Lewis, K. Appl.
Organomet. Chem. 2010, 24, 222-228.
(23) Zhao, M.; Crooks, R. M. Chem. Mater. 1999, 11, 3379-3385.
(24) Zhao, M.; Crooks, R. M. Angew. Chem., Int Ed. 1999, 38, 364-366.
(25) Chechik, V.; Crooks, R. M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1243-1244.
(26) Zamborini, F. P.; Gross, S. M.; Murray, R. W. Langmuir 2001, 17, 481-488.
(27) Li, Y.; Zaluzhna, O.; Xu, B.; Gao, Y.; Modest, J. M.; Tong, Y. J. J. Am. Chem. Soc.
2011, 133, 2092-2095.
(28) Murayama, H.; Narushima, T.; Negishi, Y.; Tsukuda, T. J. Phys. Chem. B 2004,
108, 3496-3503.
(29) Corthey, G.; Rubert, A. A.; Picone, A. L.; Casillas, G.; Giovanetti, L. J.; RamalloLpez, J. M.; Zelaya, E.; Benitez, G. A.; Requejo, F. G.; Jos-Yacamn, M.;
Salvarezza, R. C.; Fonticelli, M. H. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 9830-9837.
(30) Zelakiewicz, B. S.; Lica, G. C.; Deacon, M. L.; Tong J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,
10053-10058.
22, 807-816.
(32) Quiros, I.; Yamada, M.; Kubo, K.; Mizutani, J.; Kurihara, M.; Nishihara, H.
Langmuir 2002, 18, 1413-1418.
(33) Son, S. U.; Jang, Y.; Yoon, K. Y.; Kang, E.; Hyeon, T. Nano Lett. 2004, 4, 11471151.
(34) Crooks, R. M.; Zhao, M.; Sun, L.; Chechik, V.; Yeung, L. K. Acc. Chem. Res.
2000, 34, 181-190.
(35) Scott, R. W. J.; Wilson, O. M.; Crooks, R. M. J. Phys. Chem. B 2004, 109, 692704.
(36) Schwartz, J. Acc. Chem. Res. 1985, 18, 302-308.
(37) Belser, T.; Sthr, M.; Pfaltz, A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8720-8731.
(38) Balanta, A.; Godard, C.; Claver, C. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 4973-4985.
(39) Trzeciak, A. M.; Zikowski, J. J. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1281-1293.
110
(40) Astruc, D. Inorg. Chem. 2007, 46, 1884-1894.

(41) Sheldon, R. A.; Wallau, M.; Arends, I. W. C. E.; Schuchardt, U. Acc. Chem. Res.
1998, 31, 485-493.
(42) Widegren, J. A.; Finke, R. G. J. Mol. Catal. A: Chem. 2003, 198, 317-341.
(43) Reetz, M. T.; Breinbauer, R.; Wanninger, K. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 44994502.
(44) Reetz, M. T.; Westermann, E. Angew. Chem., Int Ed. 2000, 39, 165-168.
(45) Phan, N. T. S.; Van Der Sluys, M.; Jones, C. W. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 609679.
(46) Li, Y.; Hong, X. M.; Collard, D. M.; El-Sayed, M. A. Org. Lett. 2000, 2, 23852388.
(47) Narayanan, R.; El-Sayed, M. A. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8340-8347.
(48) Narayanan, R.; El-Sayed, M. A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 8572-8580.
(49) Leadbeater, N. E.; Marco, M. Angew. Chem., Int Ed. 2003, 42, 1407-1409.
(50) Arvela, R. K.; Leadbeater, N. E.; Sangi, M. S.; Williams, V. A.; Granados, P.;
Singer, R. D. J. Org. Chem. 2005, 70, 161-168.
(51) Moreno-Maas, M.; Pleixats, R. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 638-643.
(52) Durand, J.; Teuma, E.; Gmez, M. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2008, 3577-3586.
(53) de Vries, J. G. Dalton Trans. 2006, 421-429.
(54) Friederici, M.; Angurell, I.; Seco, M.; Rossell, O.; Llorca, J. Dalton Trans. 2011,
40, 7934-7940.
(55) Hostetler, M. J.; Templeton, A. C.; Murray, R. W. Langmuir 1999, 15, 3782-3789.
(56) Weir, M. G.; Knecht, M. R.; Frenkel, A. I.; Crooks, R. M. Langmuir 2010, 26,
1137-1146.
(57) Murayama, H.; Ichikuni, N.; Negishi, Y.; Nagata, T.; Tsukuda, T. Chem. Phys. Lett.
2003, 376, 26-32.
(58) Gopidas, K. R.; Whitesell, J. K.; Fox, M. A. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 64916502.
(59) Sardar, R.; Funston, A. M.; Mulvaney, P.; Murray, R. W. Langmuir 2009, 25,
13840-13851.
111
(60) Bunten, K. A.; Farrar, D. H.; Po, A. J.; Lough, A. Organometallics 2002, 21,
3344-3350.
(61) Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483.
(62) Wu, L.; Li, B.-L.; Huang, Y.-Y.; Zhou, H.-F.; He, Y.-M.; Fan, Q.-H. Org. Lett.
2006, 8, 3605-3608.
(63) Leadbeater, N. E.; Marco, M. J. Org. Chem. 2003, 68, 5660-5667.
(64) Lu, F.; Ruiz, J.; Astruc, D. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 9443-9445.
(65) Suzuki, A. Angew. Chem., Int Ed. 2011, 50, 6722-6737.
(66) Reetz, M. T.; de Vries, J. G. Chem. Commun. 2004, 1559-1563.
(67) de Vries, A. H. M.; Parlevliet, F. J.; Schmieder-van de Vondervoort, L.; Mommers,
J. H. M.; Henderickx, H. J. W.; Walet, M. A. M.; de Vries, J. G. Adv. Synth. Catal.
2002, 344, 996-1002.
(68) Trzeciak, A. M.; Zikowski, J. J. Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 2308-2322.
(69) Gopidas, K. R.; Whitesell, J. K.; Fox, M. A. Nano Lett. 2003, 3, 1757-1760.
(70) Wu, L.; Li, Z.-W.; Zhang, F.; He, Y.-M.; Fan, Q.-H. Adv. Synth. Catal. 2008, 350,
846-862.
(71) Hubert, C.; Bil, E. G.; Denicourt-Nowicki, A.; Roucoux, A. Appl. Catal., A 2011,
394, 215-219.
(72) Silvestre-Albero, J.; Rupprechter, G.; Freund, H.-J. J. Catal. 2006, 240, 58-65.
(73) Dupont, J.; Suarez, P. A. Z.; Umpierre, A. P.; de Souza, R. F. J. Braz. Chem. Soc.
2000, 11, 293-297.
(74) Zweni, P. P.; Alper, H. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 725-731.
(75) Larock, R. C. J. Organomet. Chem. 1999, 576, 111-124.
(76) Cho, C. S.; Lim, D. K.; Zhang, J. Q.; Kim, T.-J.; Shim, S. C. Tetrahedron Lett.
2004, 45, 5653-5656.
112
113
4.1

En los ltimos aos, una de las reas ms exploradas en el campo de la
nanociencia se centra en la preparacin de ensamblajes de diferentes tipos de
nanopartculas con la idea de combinar las propiedades de sus componentes y ofrecer la
posibilidad de obtener materiales que exhiban nuevas propiedades colectivas.
Durante los aos 80 y 90, la investigacin en el campo de las nanopartculas
estaba enfocado a la sntesis de nanoclusters de diferentes tamaos y a investigar la
dependencia de las propiedades de las partculas con el tamao. En estos tiempos lo que
atrae ms la atencin es encontrar mtodos para la construccin de slidos
macroscpicos formados por estructuras peridicas de nanopartculas bi- y
tridimensionales y estudiar las propiedades de estos ensamblajes de nanopartculas.
Una de las metodologas ms eficientes para la organizacin de nanopartculas
metlicas reside en el autoensamblaje basado en el control selectivo de interacciones no
covalentes, entre las cuales destacan la interaccin a travs de puente de hidrgeno,
interaccin -, interaccin host-guest, fuerzas de Van der Waals, fuerzas
electrostticas, y reconocimiento antgeno-anticuerpo. Otra estrategia se basa en el
cross-linking entre nanopartculas, lo que resulta en superredes estables pero sin un
orden de alto alcance1.
Estos tipos de interacciones permiten el ordenamiento multidimensional para la
creacin de estructuras bien definidas a un nivel molecular. Sin embargo, la posibilidad
de ensamblar estos materiales con dimensiones controlables en solucin ha tenido un
xito limitado. Para ello, la organizacin controlada de nanopartculas en
superestructuras con una morfologa determinada constituye un autntico desafo.
A continuacin, se comentan algunos ejemplos de formacin de agregados de
nanopartculas.
Se ha descrito el uso dos ligandos tiol relativamente simples, como el 1-(8mercaptooctil)timina y el 8-(4,6-diamino[1,3,5]triazin-2-il)octano-1-tiol en la formacin
115
de un triple puente de hidrgeno (Ver Esquema 4.1a). Estos puentes de hidrgeno

complementarios proveen una ruta fcil para la formacin de agregados a travs del
ensamblaje en solucin de nanoclusters de Au55 a travs del reconocimiento molecular2
(Ver Esquema 4.1b).
(a)
(b)
Esquema 4.1 (a) Formacin de un triple puente de hidrgeno utilizando dos ligandos tiol y (b) Formacin de un
agregado tridimensional de nanoclusters de Au55 a travs de la formacin de puente hidrgeno2.
Fullan et al.3 han descrito el ensamblaje programado en solucin entre

nanopartculas de Au y Ag. En su procedimiento sinttico utilizan nanopartculas de Au
y Ag, cuyas superficies han sido modificadas a travs de la quimiabsorcin de mezclas
de
1-dodecanotiol
(I)
con
1,2-mercaptododecil-1-uracil
(III)
N,N-2,6-
piridinadiilbis(mercaptoundecamida) (II), respectivamente. Se ha establecido que estos

se enlazan selectivamente para la formacin de un agregado a travs de la interaccin de
tres puentes de hidrgeno en un disolvente no polar. Este agregado represent el primer
116
ejemplo de una mezcla de nanocristales metlicos formados por ensamblaje programado

en solucin (Ver Esquema 4.2).
Esquema 4.2 Representacin esquemtica de la formacin de un agregado entre nanocristales de Au y Ag3.
Como se ha comentado, una de las estrategias para el autoensamblaje de

nanopartculas utiliza la interaccin coulmbica o electrosttica. As, se pueden
construir multicapas de nanopartculas cargadas usando la interaccin electrosttica
entre las nanopartculas y cross-linkers con carga opuesta, tales como molculas
pequeas, polmeros u otras nanopartculas.
Kolny et al.1 han llevado a cabo la formacin de una superred de nanopartculas
a travs de interacciones electrostticas. Las nanopartculas utilizadas son nanoclusters
de sulfuro de cadmio cargados positivamente, con dimetro de aproximadamente 2 nm,
117
y nanopartculas de oro cargados negativamente, con dimetro de aproximadamente 12

nm. En funcin de la relacin molar entre ambos tipos de nanopartculas se obtienen
estructuras tipo complejo o bien superredes (Ver Esquema 4.3).
Esquema 4.3 Diagrama esquemtico de (a) nanopartculas cargadas negativa y positivamente obtenidas por
modificacin de la superficie con compuestos de tiol; (b) formacin de estructura de complejo o superred1.
Naka et al.4 han descrito un nuevo mtodo reversible para el autoensamblaje de

nanopartculas de oro en agregados macroscpicos (Ver Esquema 4.4). Su estrategia
est basada en la interaccin de transferencia de carga (CT) entre las unidades pirenilo
como un donador electrnico inmovilizado sobre la superficie de nanopartculas de oro
y un linker bivalente que contiene dos unidades de dinitrofenilo como aceptores
electrnicos.
118
Esquema 4.4 Ilustracin esquemtica del autoensamblaje trmicamente reversible de nanopartculas de oro por
interaccin de transferencia de carga4.
Entre las ventajas de utilizar esta metodologa estn:

-
Primero, las nanopartculas de oro modificadas se autoensamblan en agregados

con tamaos controlados por la temperatura debido a que la estabilidad de los
complejos CT depende de la temperatura.
Segundo, la fuerza de enlace podra ser fcilmente ajustada mediante la

modificacin de las estructuras del aceptor y donador electrnico, ya que la
estabilidad de los complejos CT depende de la estructura de los componentes de
estos.
Otro tipo de linkers descritos en la literatura son los ditioles. Estos pueden
inducir la agregacin entre nanopartculas de oro por cross-linking, a travs de la fuerte

interaccin Au-tiol. La adicin de molculas linker ditiol a suspensiones de
nanopartculas de oro en solventes orgnicos causa un inmediato cambio de coloracin
del rojo al azul, indicando la formacin de agregados de nanopartculas. La agregacin
es usualmente seguida por la precipitacin cuantitativa de los materiales en forma de
red, en la cual las nanopartculas de oro constituyentes retienen su carcter individual.
La caracterizacin electrnica de estos materiales ha demostrado que el transporte
electrnico tiene lugar mediante un mecanismo de salto activado, dependiente
fuertemente del tamao y espaciamiento entre las partculas y de la permitividad relativa
de la matriz del medio. El rasgo comn de estos materiales es que son completamente
insolubles debido a su alto grado de cross- linking tridimensional.
119
Kreiter et al.5 han utilizado dendrmeros de polifenileno portando mltiples

unidades de cido lipoico como linker entre nanopartculas de oro para formar dmeros
o trmeros de nanopartculas con diferentes configuraciones.
Teranishi et al.6 han demostrado la formacin de superredes bidimensionales de
pequeas nanopartculas de Au con un empaquetamiento hexagonal a travs de
interacciones
entre
ligandos,
como
2,6-bis(1-(n-tioalquil)-bencimidazol-2-
il)piridinas (TCnBIPs, n = 3, 5, 8, 10, 12). Estos ligandos fueron diseados de manera tal
que tuviesen tres grupos funcionales, es decir, el disulfuro para la coordinacin a la
superficie de las nanopartculas de Au, los grupos BIP para promover las interacciones
- entre ligandos, y por lo tanto de dotar de sitios redox a las partculas, y por ltimo
las cadenas alqulicas para controlar los espacios entre las partculas (Ver Figura 4.1).
(CH2)n
S
N
S
N
N
(CH2)n
Figura 4.1 Estructura del ligando TCnBIPs, n = 3, 5, 8, 10, 12 .
120
4.1.2 Electrodos modificados

qumicamente
con
agregados
de
Los electrodos qumicamente modificados7 han atraido la atencin durante los

ltimos aos. Se caracterizan por presentar una superficie qumicamente alterada por
diversos grupos funcionales, y las nuevas propiedades exhibidas pueden ser explotadas
electroqumicamente. Las formas ms comunes de modificar electrodos son las
siguientes:
-
Adsorcin de modificadores sobre la superficie electrdica por va qumica o

electroqumica.
Unin covalente de especies funcionales al electrodo.
El cubrimiento de la superficie del electrodo con una membrana que presente

funciones especficas.
El electrodo de pasta de carbono (CPE) fue inventado por Adams en la dcada
de 19508,9. Consiste en una mezcla de grafito elctricamente conductor y un lquido

aglutinante. Ms tarde en el ao 1981, Ravichandran y Baldwin sugirieron mezclar
directamente un modificador en la pasta de carbono. Este mtodo simple de modificar
qumicamente un electrodo gener un gran nmero de publicaciones en los aos
siguientes.
La razn para modificar un electrodo es mejorar su respuesta analtica, ya sea
incrementando su sensibilidad y selectividad o protegiendo su superficie de reacciones
no deseadas.
La deteccin electroqumica de sustancias derivadas de tiol es un campo
importante de investigacin, ya que stas se encuentran presentes como contaminantes
en combustibles y fluidos biolgicos. En la literatura se ha descrito la actividad
electrocataltica excelente de electrodos qumicamente modificados con unidades de
phtalocianina de Co(II) en la electrooxidacin de tioles10,11. Por ello, en esta Memoria
nos planteamos la sntesis de agregados de nanopartculas de Au funcionalizados con la
tetraaminoftalocianina de Co(II) a travs de un enlace amdico. Este agregado se podra
utilizar para modificar qumicamente un electrodo de pasta de carbono, susceptible de
ser usado como electrocatalizador en la oxidacin de la L-cistena.
121
4.2
FORMACIN
DE
NANOPARTCULAS.
AGREGADOS
DE
4.2.1 Intentos infructuosos para obtener agregados de Pd.

Con objeto de obtener agregados de nanopartculas de Pd, surgi la idea de
aprovechar el potencial que ofrecan las PdNP1, al tener el ligando L incorporado a su
estructura. Este ligando con la fosfina libre en el extremo potencialmente debera
permitir la coordinacin a otra nanopartcula de Pd a travs de una reaccin de
intercambio. Para llevar a cabo esta reaccin de intercambio de una fosfina por otra era
necesario disponer de nanopartculas de Pd estabilizadas a travs de tomos de fsforo.
En la literatura12 se ha publicado la sntesis de nanopartculas de Pd
monodispersas estabilizadas con la trioctilfosfina (TOP) obtenidas por medio de
reacciones de intercambio a partir de nanopartculas estabilizadas con otros ligandos
fosfina. Estudios mediante espectroscopia de RMN de
31
P{1H} establecieron que el
ligando TOP estaba dbilmente enlazado a las nanopartculas y que podra ser
fcilmente desplazado por otros ligandos fosfina.
Una vez sintetizadas las PdNPs estabilizadas con la TOP, una solucin en THF
de estas nanopartculas se hizo reaccionar con una muestra de las PdNP1 (Ver Esquema
4.5). Para nuestra sorpresa, en unos minutos el medio de reaccin adquiri una
coloracin rojiza, indicndonos la descomposicin de las PdNPs estabilizadas con la
TOP, que corroboramos por espectroscopia de RMN de 31P{1H}.
Este resultado negativo nos oblig a cambiar la estrategia sinttica para la
formacin de agregados de nanopartculas.
122
Ph2P
Ph2P
PPh2
S S SS
S
S
S
S Pd S
S
S
S
S
SSS
Ph2P
Ph2P
S
S
P Pd
PPh2
THF, agitacin
Tamb, 1h
Pd S
S
PPh2
PdNP1
PPh2
Pd
Esquema 4.5 Formacin de agregados de nanopartculas de Pd.
4.2.2 Formacin de agregados de nanopartculas de oro y ftalocianina

de Co(II).
Dados los resultados anteriormente expuestos nos planteamos la preparacin de
conjugados de NPs de Au a travs de molculas de ftalocianina de Co(II). Es preciso
destacar que las metaloftalocianinas se han usado como materia prima para la sntesis de
nanopartculas13-16 y tambin como ligandos estabilizadores de nanopartculas de oro,
plata,
rodio,
etc.17-20.
Las
metaloftalocianinas
catalizan
una
variedad
de
transformaciones oxidantes. Su uso como catalizadores se basa en los siguientes

elementos:
-
Su bajo coste y fcil preparacin a gran escala.
Su estructura anloga a las porfirinas, las cuales estn presentes en los sitios
activos de algunas enzimas.
Su estabilidad tanto trmica como qumica.
123
La formacin de nuevos agregados se plante a partir de tetraaminoftalocianina

de Co(II) (CoTAPc) y nanopartculas de Au estabilizadas con una mezcla de dos
ligandos (1-hexanotiol y 11-mercaptoundecanoico (MUA) (AuNP5)). La reaccin de
ambas especies mediante cross-linking y formacin de enlaces amida permiti obtener
estos conjugados con excelentes rendimientos (Ver Esquema 4.5).
La preparacin previa de CoTAPc se realiz por el mtodo descrito por Achar y
Lokesh21 partiendo de la condensacin del nitroftalonitrilo para formar el derivado nitro
de ftalocianina y posterior reduccin de ste (Ver Esquema 4.6).
NO2
O2N
N
O2N
CN
DMSO
180 C, 4 h
CN
CoSO47H2O
N
N
N
Co
N
N
N
NO2
O2N
Na2S9H2O
100 C, 5 h
NH2
H2N
N
N
N
N
Co
N
N
N
H2N
NH2
Esquema 4.6 Formacin de CoTAPc.
Las nanopartculas de Au con la mezcla de ligandos (AuNP5) se prepararon en

dos etapas. Primero, se obtuvieron las nanopartculas de Au estabilizadas con 1hexanotiol por el mtodo de Brust (AuNP0), y luego una solucin de estas
nanopartculas en CH2Cl2 se hizo reaccionar con MUA en una proporcin 1:0,3 con
respecto a los ligandos 1-hexanotiol y MUA respectivamente. La reaccin procedi
hasta la completa precipitacin de las nanopartculas en el medio de reaccin. Luego,
124
stas se purificaron mediante lavados con CH2Cl2 y hexano, y finalmente se secaron al

vaco. Mediante espectroscopia IR se caracterizaron CoTAPc y AuNP5 (Ver Figura
4.2). El espectro IR de CoTAPc muestra una banda muy caracterstica a 1607 cm-1,
debido a vibraciones C=N. Las bandas IR ms caractersticas de AuNP5 aparecieron a
1705 cm-1 (C=O) y 3444 cm-1 (OH), confirmando que la reaccin de sustitucin de
ligandos del 1-hexanotiol por MUA haba procedido xitosamente.
% Transmitancia
100
90
80
70
CoTAPc
60
AuNP5
AuNP6
50
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Nmero de onda (cm -1)

Figura 4.2 Espectros IR de CoTAPc, AuNP5 y AuNP6.
Adems, AuNP5 se caracteriz por espectroscopia RMN de 1H (Ver Figura 4.3).

A pesar de que estas nanopartculas presentaron una solubilidad aceptable en acetona,
en el espectro obtenido se observan seales muy anchas y poco definidas, a partir de las
cuales no fue posible obtener la informacin necesaria para estimar la relacin de los
ligandos en la nanopartcula. Para vencer este obstculo, se opt por realizar la
descomposicin de la nanopartcula utilizando I2, en la cual se liberan los ligandos
tiolato en forma de disulfuros a la solucin. El espectro RMN de 1H resultante present
seales bien definidas y diferenciadas para S-CH2 (1-hexanotiol y MUA), CH2-COOH
(MUA), CH2 (1-hexanotiol y MUA) y CH3 (1-hexanotiol), y la integracin de los
protones del metilo del 1-hexanotiol y de los protones del metileno en posicin al
125
COOH del MUA, permiti obtener una relacin molar 1:0,6 de ligandos 1-hexanotiol y
MUA, respectivamente.
acetona-d6
(a)
(b)
S-CH2
CH2-COOH
3.5
3.0
2.5
CH2
2.0
1.5
f1 (ppm)
CH3
1.0
0.5
0.0
Figura 4.3 Espectro RMN de 1H de AuNP5 (a) antes y (b) despus de una descomposicin oxidativa con I2 en
acetona deuterada.
Una vez sintetizados los reactivos de partida se procedi a estudiar la reaccin

de agregacin controlada de los mismos. Para ello, la CoTAPc se hizo reaccionar con
las nanopartculas AuNP5 en una relacin molar 1:4 en DMF siguiendo el mtodo de
Jaschke y colaboradores22,23 (Ver Esquema 4.7) para formar el cross-linking a travs de
un enlace amida y forman as agregados con excelentes rendimientos. La
caracterizacin de este agregado de nanopartculas de Au (AuNP6) se realiz mediante
espectroscopias IR, Raman, UV-Vis y de RMN de 1H, microscopa de transmisin
electrnica de alta resolucin (HRTEM), ICPoes, anlisis elemental y anlisis
termogravimtrico (TGA).
126
OH
NH2
H2 N
N
N
N
HO
Co
N
N
N
SSSS S
S
S
S
S
Au S
S
S
S
S
SS S SS
OH
N
NH2
H2N
O
HO O
OH
EDCHCl, NHS, NaHCO3 0,1 M

DMF, 14 h, Tamb
O
SS
SS
SS
S
S
S
S
Au
S
S
S
S
S S SS S
O
SS
S
SS
S
S
S
S
Au S
S
S
S
SS
S
SSS
O
O
N
HN
HN
Co
N
N
N
N
NH
NH
Esquema 4.5 Formacin de agregados de nanopartculas de Au (AuNP6) a travs de cross-linking de enlace amida
entre AuNP5 y la CoTAPc.
El espectro IR de AuNP6 mostr la desaparicin de la banda a 1705 cm-1 y la

aparicin de una banda a 1609 cm-1 debido a la vibracin del enlace C=O de la amida
(Ver Figura 4.2), confirmando la presencia del enlace qumico entre AuNP5 y
CoTAPc.
127
Los espectros Raman de ftalocianina de Co(II) (CoPc), CoTAPc y AuNP6 se

presentan en la Figura 4.4. El espectro de CoPc se muestra para propsitos
comparativos. El rasgo ms representativo de los espectros Raman de las tres muestras
es la aparicin de una banda entre 1500 y 1570 cm-1. Esta banda es debida a la vibracin
del grupo isoindol del anillo de ftalocianina y es muy sensible al in metlico central, en
este caso al Co(II)24,25. As, la presencia de esta banda en AuNP6 confirm tambin la
incorporacin de CoTAPc a la estructura de la nanopartcula.
CoPc
CoTAPc
AuNP6
140
Intensidad Raman
120
100
80
isoindol
60
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
-1
Nmero de onda(cm )
Figura 4.4 Espectro Raman de (a) CoPc; (b) CoTAPc; y (c) AuNP6.
Los espectros UV-Vis de AuNP5 y AuNP6 se registraron en metanol. Ambas

nanopartculas muestran el mismo patrn espectral (Ver Figura 4.5) consistiendo en una
banda de superficie plasmnica centrada en aproximadamente 525 nm. Adems se
observa un hombro alrededor de 750 nm, que indica un grado de agregacin entre las
partculas de Au y ste es ms intenso para AuNP6. Se ha postulado que esta banda de
agregacin se debe al acoplamiento entre plasmones de superficie de partculas
prximas entre s26,27, que podra verse favorecida por la presencia de las ftalocianinas,
ya que pueden presentar agregacin en solucin a travs de interacciones - stacking
atractivas28. Tambin, hay que recalcar que en el espectro UV-Vis de AuNP6 no se
128
observa ningn rasgo espectral de la CoTAPc, probablemente debido a la baja

proporcin de ftalocianina presente en AuNP6 (Ver Figura 4.6).
0,16
0,14
0,12
Abs
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
AuNP5
AuNP6
0,00
400
500
600
700
800
900
(nm)
Figura 4.5 Espectros UV-Vis de AuNP5 y AuNP6 en MeOH.
0,5
0,4
Abs
0,3
0,2
0,1
0,0
300
400
500
600
700
800
(nm)
Figura 4.6 Espectros UV-Vis de CoTAPc en DMF.
129
Para conocer la proporcin relativa de cobalto en AuNP6 se realiz un anlisis

ICPoes, que revel la presencia del Co(II) en un porcentaje en masa de 0,15 %.
Las Figuras 4.7 y 4.8 muestran las imgenes de HRTEM y los histogramas de
distribucin de tamao de AuNP5 y AuNP6. En ambas muestras el tamao de las
nanopartculas es similar, ~2,0 nm, y poseen forma esfrica. El inset en las Figuras 4.7 y
4.8 muestra los spots debidos a la difraccin de los electrones con los planos
cristalogrficos [111] de las nanopartculas de Au con una estructura cbica centrada en
las caras. En las imgenes de HRTEM a escala de 20 nm observamos en ambas
muestras cierto grado de agregacin, aunque es mayor en la muestra AuNP6 que
contiene las unidades de ftalocianina. El patrn de agregacin de las AuNP5 se puede
justificar por la presencia de los grupos COOH del ligando MUA, que pueden formar
puentes de hidrgeno29 (Ver Figura 4.9). En cambio, la agregacin en las AuNP6
proviene del cross-linking a travs del enlace amida entre los grupos NH2 de CoTAPc y
los COOH de AuNP5.
20 nm
5 nm
35
Nmero de partculas
30
2,2 0,6 nm
25
20
15
10
5
0
0
Figura 4.7 (a) Histograma de distribucin de tamao, (b) y (c) HRTEM de AuNP5 a escalas de 20 y 5 nm
respectivamente.
130
20 nm
5 nm
70
Nmero de partculas
60
50
1,9 0,4 nm
40
30
20
10
0
0
Figura 4.8 (a) Histograma de distribucin de tamao, (b) y (c) HRTEM de AuNP6 a escalas de 20 y 5 nm
respectivamente.
Figura 4.9 Formacin de puente de hidrgeno en AuNP529.
La Figura 4.10 muestra el espectro RMN de 1H de AuNP6 en MeOH deuterado.

De nuevo fue necesario recurrir a una decomposicin oxidativa con I2 para obtener
espectros con seales definidas y conocer la proporcin relativa de ligandos, que result
ser 1:0,6, la misma que en las nanopartculas AuNP5 de partida. No obstante, no se
observ en el espectro ninguna seal propia de la ftalocianina.
131
(a)
(b)
S-CH2
CH3
CH2-CONHR
CH2
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
f1 (ppm)
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Figura 4.10 Espectro RMN 1H de AuNP6 (a) antes y (b) despus de una descomposicin oxidativa con I2 en MeOH
deuterado.
Por ltimo, se analiz la prdida de masa con la temperatura de la nanopartcula

AuNP6, y de sus precursores CoTAPc y AuNP5. Si se observan los TGA que se
presentan en la Figura 4.12, se puede decir que la CoTAPc (a) pierde su masa orgnica
en el intervalo 400-550 C, y que, en cambio, en las nanopartculas AuNP5 (b) la
prdida de masa empieza a una temperatura menor, a 200 C, llegando a 500 C
aproximadamente. Si se observa el patrn de prdida de masa en la Figura 4.12
correspondiente a la nanopartcula AuNP6, se puede identificar claramente el perfil de
prdida de masa orgnica observado para sus precursores en (a) y (b). El TGA permiti
obtener la relacin de contenido metlico con respecto a la masa orgnica, que result
ser de 75,7 % de residuo metlico.
132
2,5
6,6
6,4
2,0
1,5
m (mg)
m (mg)
6,2
1,0
6,0
5,8
5,6
0,5
5,4
0,0
5,2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
100
200
300
400
T (C)
500
600
700
800
900
1000 1100
T (C)
Figura 4.11 TGA de (a) CoTcPc y (b) AuNP5.
2,2
2,1
m (mg)
2,0
1,9
1,8
1,7
1,6
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000 1100
T (C)
Figura 4.12 TGA de AuNP6.
Una vez sintetizado y caracterizado el agregado de nanopartculas, AuNP6, nos

planteamos la aplicacin electrocataltica de los mismos en la oxidacin de la L-cistena.
133
4.3
COMPORTAMIENTO ELECTROCATALTICO DE
AuNP6 EN EL PROCESO DE OXIDACIN DE LCISTENA.
Se ha evaluado la actividad electrocataltica del agregado de nanopartculas de

Au, AuNP6. Para ello se ha utilizado como electrodo de trabajo el electrodo de pasta de
carbono (CPE), debido a su fcil construccin y a la capacidad de renovar su superficie
de forma rpida y reproducible. Para propsitos comparativos de la actividad
electrocataltica, tambin se prepararon CPEs modificados con ftalocianina de Co(II)
(CoPc), tetranitroftalocianina de Co(II) (CoTNPc), tetraaminoftalocianina de Co(II)
(CoTAPc) y AuNP sin unidades de ftalocianina de Co(II) (AuNP5).
El comportamiento de los electrodos CPE modificados qumicamente se evalu
por voltametra cclica en un rango de potencial de 0 a 1,0 V versus Ag/AgCl/KCl 3 M.
Las Figuras 4.13 y 4.14 muestran los voltamogramas cclicos para una solucin de Lcistena a pH=4,0 utilizando CPE(s) sin modificar y modificado con CoPc y CoTNPc,
respectivamente.
0,0095
0,009
0,0085
0,008
0,0075
0,007
a___ CPE sin modificar
b___ CPE + CoPc 2 %

c___ CPE sin modificar
d___ CPE + CoPc 2 %
0,0065
0,006
0,0055
<I>/mA
0,005
0,0045
0,004
0,0035
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
-0,0005
0,2
0,4
0,6
Ew e / V vs. Ag/ AgCl / KCl (sa t'd)
0,8
Figura 4.13 Voltamogramas cclicos de (a) electrlito en CPE sin modificar; (b) electrlito en CPE + CoPc 2 %; (c)
solucin de L-cistena 1,0 mM en CPE sin modificar; (d) solucin L-cistena 1,0 mM en CPE + CoPc 2 %.
Electrlito fue una solucin acuosa de ftalato de potasio 0,1 M pH=4,0 + KCl 0,5 M; velocidad de barrido fue 50
mVs-1.
134
0,018
0,017
0,016
b___ CPE + CoTNPc 2 %
0,015
c___ CPE sin modificar
0,014
0,013
d___ CPE + CoTNPc 2 %
0,012
0,011
0,01
<I>/mA
0,009
0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0
-0,001
-0,002
-0,003
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Ew e / V vs. S CE
Figura 4.14 Voltamogramas cclicos de (a) electrlito en CPE sin modificar ; (b) electrlito en CPE + CoTNPc 2 %;
(c) solucin de L-cistena 1,0 mM en CPE sin modificar; (d) solucin de L-cistena 1,0 mM en CPE + CoTNPc 2 %.
Electrlito fue solucin una acuosa de ftalato de potasio 0,1 M pH=4,0 + KCl 0,5 M; velocidad de barrido fue 50
mVs-1.
En las Figuras 4.13 y 4.14 no se observa corriente debido a la electrooxidacin

directa de la L-cistena cuando se usa el CPE no modificado. En cambio, usando CPEs
modificados con CoPc y CoTNPc s aparece actividad electrocataltica. As, con CPE
modificado con CoPc, la forma del voltamograma indica una oxidacin irreversible, ya
que no se observan picos de reduccin pero s picos andicos en el barrido catdico.
Este comportamiento puede deberse a que en el barrido andico no se completa la
oxidacin o que en el barrido catdico se oxida la especie electroactiva que ha
alcanzado el electrodo por difusin. Se pueden observar en el voltamograma dos picos,
uno a 0,45 V y otro a 0,7 V aproximadamente, indicando la existencia de un proceso
electrocataltico de dos pasos. En estudios previos realizados con especies similares los
picos se han asignado a la oxidacin del Co(II) de la ftalocianina a especies de Co(III)
(0,45 V) y a la oxidacin qumica de la L-cistena (0,7 V) en una reaccin redox, que
sirve para regenerar la forma Co(II) de la ftalocianina30. Estudios previos de la
oxidacin de la L-cistena por compuestos de ftalocianina evidencian que dependiendo
del pH de la solucin de electrlito utilizada, ambos estados Co(II) y Co(III), son
capaces de llevar a cabo la oxidacin del grupo tiol31-36.
En el caso del CPE modificado con CoTNPc se puede decir que tambin la
electrooxidacin de la L-cistena se da de manera irreversible por las mismas razones.
La forma de la onda andica ancha centrada a 0,6 V, indica la superposicin de los
picos que se observan de forma diferenciada para el caso del CPE modificado con
135
CoPc. Es necesario destacar que mientras el pico de la L-cistena mantiene su potencial,

el pico asignado a la oxidacin del Co(II) se desplaza hacia potenciales ms positivos.
Este comportamiento puede deberse a que los sustituyentes nitro del anillo de la
ftalocianina estabilizan los centros catalticos de Co(II), por lo que el proceso de
electrooxidacin ocurre de forma ms lenta y causa el solapamiento de los picos.
Las Figuras 4.15a y 4.16a muestran los voltamogramas cclicos de una solucin
de L-cistena 1,0 mM a pH=4,0 en los CPEs modificados con CoPc y CoTNPc,
respectivamente. En las Figuras 4.15b y 4.16b se observa una relacin lineal entre la
corriente de pico andica y la raz cuadrada de la velocidad de barrido para CPE
modificado tanto con CoPc como con CoTNPc, lo que sugiere que la oxidacin
electrocataltica de L-cistena se da a travs de un proceso aparentemente sencillo con
participacin activa de una etapa de transporte por difusin.
0,014
0,010
I/mA
0,008
y = 0,41x + 4,00
R2 = 0,993
I (A)
0,012
10
Blanco
-1
10 mVs
-1
20 mVs
-1
50 mVs
-1
100 mVs
-1
150 mVs
0,006
0,004
0,002
6
0,000
-0,002
5
0,0
0,2
0,4
0,6
E/V
0,8
1,0
1/2
10
12
14
-1 1/2
(mV/s )
Figura 4.15 CPE modificado con CoPc 2 %: (a) Voltamogramas cclicos a distintas velocidades para una solucin de
L-cistena 1,0 mM en solucin de ftalato de potasio 0,1M pH =4,0 + KCl 0,5 M; (b) Curva mostrando la relacin
lineal entre la corriente de oxidacin (pico a ~ 0,7 V) y la raz cuadrada de la velocidad de barrido.
136
Blanco
-1
10 mVs
-1
20 mVs
-1
50 mVs
-1
100 mVs
-1
150 mVs
0,024
0,020
0,016
15
y = 0,53x + 7,19
R2 = 0,990
14
13
12
0,008
I (A)
I/mA
0,012
0,004
11
0,000
10
-0,004
-0,008
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E/V
1/2
10
12
14
-1 1/2
(mVs )
Figura 4.16 CPE modificado con CoTNPc 2 %: (a) Voltamogramas cclicos a distintas velocidades para una
solucin de L-cistena 1,0 mM en solucin de ftalato de potasio 0,1M pH =4,0 + KCl 0,5 M; (b) Curva mostrando la
relacin lineal entre la corriente de oxidacin (pico a ~0,6 V) y la raz cuadrada de la velocidad de barrido.
En la evaluacin de la actividad electrocataltica de AuNP6 tambin se estudi

la actividad de sus precursores CoTAPc y AuNP5 para fines comparativos. En primer
lugar, hay que puntualizar que se utiliz una mayor cantidad de AuNP6 para modificar
el CPE (8 %), ya que a un porcentaje menor no se observ un comportamiento
electrocataltico, quizs debido al menor contenido de Co(II) en AuNP6. En la Figura
4.17 se muestra el comportamiento electrocataltico de CPE sin modificar y modificado
con CoTAPc, AuNP5 y AuNP6 hacia la oxidacin de la L-cistena. No se observa
ninguna actividad electrocataltica en el caso de CPE sin modificar y modificado tanto
con CoTAPc como con AuNP5.
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
<I > / m A
0
-0,005
-0,01
-0,015
-0,02
-0,025
b___ CPE + AuNP5
-0,03
-0,035
c___ CPE + CoTAPc
-0,04
d___ CPE + AuNP6
-0,045
-0,05
-0,055
0,1
0,2
0,3
0,4
Ew e / V
0,5
0,6
0,7
0,8
Figura 4.17 Voltamogramas cclicos de una solucin de L-cistena 1,0 mM en solucin de ftalato potasio 0,1M pH
=4,0 + KCl 0,5 M a velocidad de barrido de 50 mVs-1en: (a) CPE sin modificar; (b) CPE + AuNP5 2 %; (c) CPE +
CoTAPc 2 %; (d) CPE + AuNP6 8 %.
137
En el caso del CPE modificado con AuNP6 se observan dos seales

electroqumicas: una seal quasireversible centrada a 0,25 V y otra irreversible a 0,45 V
(Figuras 4.17d). Estas no aparecen bien definidas, ya que la corriente de capacitancia
debida a la doble capa de la superficie del electrodo es elevada. Probablemente, la
adsorcin de AuNP6-L-cistena a la superficie del electrodo es la causante de esta
corriente de capacitancia alta.
En la Figura 4.18a se muestran los voltamogramas cclicos de una solucin de Lcistena 1,0 mM pH= 4,0 utilizando un CPE modificado con AuNP6 a distintas
velocidades. En la Figura 4.18b se muestra la relacin lineal existente entre la corriente
andica del pico centrado a aproximadamente 0,25 V con la velocidad de barrido para
velocidades comprendidas entre 10 a 50 mV/s. Esta relacin lineal nos revela que el
proceso redox tiene lugar en superficie, con los reactivos adsorbidos en la interfase; sin
embargo en otros casos se ha visto que esta relacin llega a ser no lineal a velocidades
ms altas37.
18
a
0,05
16
0,04
14
0,03
12
I (A)
0,02
I/mA
b
y = 0,28x + 0,54
R2 = 0,998
0,01
10
8
0,00
-0,01
-1
10 mVs
-1
20 mVs
-1
30 mVs
-1
50 mVs
-1
75 mVs
-1
100 mVs
-0,02
-0,03
-0,04
-0,1
4
2
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
E/V
0,5
0,6
0,7
0,8
10
20
30
40
50
-1
v (mVs )
Figura 4.18 CPE modificado con AuNP6 2 %: (a) Voltamogramas cclicos a distintas velocidades para una solucin
de L-cistena 1,0 mM en solucin de ftalato de potasio 0,1M pH =4,0 + KCl 0,5 M; (b) Curva mostrando la relacin
lineal entre la corriente de oxidacin (pico a ~0,25 V) y la velocidad de barrido.
Una tcnica electroqumica que nos permite suprimir la corriente de capacitancia

y observar solamente la debida al proceso de electrooxidacin de la L-cistena es la
voltametra de pulsos diferenciales. En la Figura 4.19 se presentan los voltamogramas
de pulsos diferenciales para una solucin de L-cistena a distintas concentraciones
utilizando un CPE modificado con AuNP6. Se puede observar claramente una onda de
oxidacin, pero muy ancha, quizs debido al acoplamiento de los procesos redox
responsables de la oxidacin electrocataltica de la L-cistena.
138
80
75
70
65
I/A
60
55
50
45
40
35
30
Blanco
1,0 mM
5,0 mM
10,0 mM
25
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
E/V
Figura 4.19 Voltamogramas de pulsos diferenciales para (a) solucin L-cistena 1,0 mM en un CPE no modificado;
(b) solucin L-cistena 1,0, 5,0 y 10,0 mM en un CPE modificado con AuNP6.
En la Figura 4.20 a manera de sntesis se presentan los voltamogramas cclicos

para una solucin de L-cistena 1,0 mM en los CPE modificados tanto con la
ftalocianina de Co(II) no sustituida (CoPc) y con los derivados nitro y amino de la
ftalocianina (CoTNPc y CoTAPc), como con el agregado AuNP6. Se puede concluir
que la actividad electrocataltica es mayor en el CPE modificado con el agregado de
nanopartcula, AuNP6, teniendo en cuenta que el potencial de la electrocatlisis se ha
desplazado a valores ms bajos y que la intensidad de corriente alcanzada en el proceso
es ms alta en comparacin con los otros modificadores. Es interesante recalcar que el
CPE modificado con la CoTAPc no presenta actividad electrocataltica. Sin embargo,
cuando este derivado de ftalocianina se acopla a la nanopartcula de oro, se observa
actividad debido al efecto sinergtico entre los centros de cobalto y las nanopartculas
de Au, que desempean un rol importante en la transferencia electrnica entre la Lcistena y la superficie del electrodo. Es decir, las nanopartculas proveen un
microambiente adecuado que refuerza la transferencia electrnica directa entre las
especies electroactivas y la superficie del electrodo38.
139
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
< I >/ m A
0
-0,005
-0,01
-0,015
-0,02
-0,025
___ CPE + CoPc

___ CPE + CoTNPc
___ CPE + CoTAPc
___ CPE + AuNP6
-0,03
-0,035
-0,04
-0,045
-0,05
-0,055
0,2
0,4
0,6
0,8
Ew e / V
Figura 4.20 Voltamogramas cclicos de una solucin L-cistena 1,0 mM en una solucin de ftalato de potasio de
pH=4,0 en (a) CPE + CoPc; (b) CPE + CoTNPc; (c) CPE + CoTAPc y (d) CPE + AuNP6.
140
4.4
BIBLIOGRAFA.
(1) Kolny, J.; Kornowski, A.; Weller, H. Nano Lett. 2002, 2, 361-364.
(2) Brom, C. R. v. d.; Rudolf, P.; Palstra, T. T. M.; Hessen, B. Chem. Commun. 2007,
4922-4924.
(3) Fullam, S.; Rensmo, H.; Rao, S. N.; Fitzmaurice, D. Chem. Mater. 2002, 14, 36433650.
(4) Naka, K.; Itoh, H.; Chujo, Y. Langmuir 2003, 19, 5496-5501.
(5) Stemmler, M. P.; Fogel, Y.; Mllen, K.; Kreiter, M. Langmuir 2009, 25, 1191711922.
(6) Kanehara, M.; Kodzuka, E.; Teranishi, T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1308413094.
(7) Kalcher, K. Electroanalysis 1990, 2, 419-433.
(8) Adams, R. N. Anal. Chem. 1958, 30, 1576.
(9) Olson, C.; Adams, R. N. Anal. Chim. Acta 1960, 22, 582.
(10) Zagal, J. H.; Griveau, S.; Silva, J. F.; Nyokong, T.; Bedioui, F. Coord. Chem. Rev.
2010, 254, 2755-2791.
(11) Bedioui, F.; Griveau, S.; Nyokong, T.; John Appleby, A.; Caro, C. A.; Gulppi, M.;
Ochoa, G.; Zagal, J. H. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 3383-3396.
(12) Son, S. U.; Jang, Y.; Yoon, K. Y.; Kang, E.; Hyeon, T. Nano Lett. 2004, 4, 11471151.
(13) Nitschke, C.; O'Flaherty, S. M.; Krll, M.; Blau, W. J. J. Phys. Chem. B 2003, 108,
1287-1295.
(14) Wang, K.; Xu, J.-J.; Tang, K.-S.; Chen, H.-Y. Talanta 2005, 67, 798-805.
(15) Zhang, X.; Wang, Y.; Ma, Y.; Ye, Y.; Wang, Y.; Wu, K. Langmuir 2005, 22, 344348.
(16) Karan, S.; Mallik, B. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 7352-7365.
(17) Hone, D. C.; Walker, P. I.; Evans-Gowing, R.; FitzGerald, S.; Beeby, A.;
Chambrier, I.; Cook, M. J.; Russell, D. A. Langmuir 2002, 18, 2985-2987.
(18) Ding, H.; Zhang, X.; Kumar Ram, M.; Nicolini, C. J. Colloid Interface Sci. 2005,
290, 166-171.
(19) Lokesh, K.; Narayanan, V.; Sampath, S. Microchimica Acta 2009, 167, 97-102.
141
(20) Lokesh, K. S.; Shivaraj, Y.; Dayananda, B. P.; Chandra, S. Bioelectrochemistry

2009, 75, 104-109.
(21) Achar, B. N.; Lokesh, K. S. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3357-3361.
(22) Caprioara, M.; Fiammengo, R.; Engeser, M.; Jschke, A. Chem. Eur. J. 2007, 13,
2089-2095.
(23) Nuzzolo, M.; Grabulosa, A.; Slawin, A. M. Z.; Meeuwenoord, N. J.; van der Marel,
G. A.; Kamer, P. C. J. Eur. J. Org. Chem. 2010, 2010, 3229-3236.
(24) Dent, G.; Farrell, F. Spectrochim. Acta, Part A 1997, 53, 21-23.
(25) Tackley, D. R.; Dent, G.; Ewen Smith, W. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 14191426.
(26) Grabar, K. C.; Freeman, R. G.; Hommer, M. B.; Natan, M. J. Anal. Chem. 1995, 67,
735-743.
(27) Ipe, B. I.; Yoosaf, K.; Thomas, K. G. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1907-1913.
(28) de la Escosura, A.; Martnez-Daz, M. V.; Thordarson, P.; Rowan, A. E.; Nolte, R.
J. M.; Torres, T. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12300-12308.
(29) Schmitt, H.; Badia, A.; Dickinson, L.; Reven, L.; Lennox, R. B. Adv. Mater. 1998,
10, 475-480.
(30) Halbert, M. K.; Baldwin, R. P. Anal. Chem. 1985, 57, 591-595.
(31) Kundo, N. N.; Keler, N. P.; Glazneva, G. V.; Mamaeva, E. K. Kinetika Kataliz
1967, 8, 1325- 1330.
(32) Kundo, N. N.; Keler, N. P. Russ. J. Phys. Chem. 1968, 42, 707- 711.
(33) Kundo, N. N.; Keler, N. P. Kinetika Kataliz 1970, 11, 91- 99.
(34) Dolansky, J.; Wagnerova, D. M.; Verprek-Siska, J. J. Collect. Czech. Chem.
Commun. 1976, 41, 2326- 2332.
(35) Skorobogaty, A.; Smith, T. D. J. Mol. Catal. 1982, 16, 131- 147.
(36) Brouner, W. M.; Plet, P.; German, A. L. Polym. Bull. 1982, 8, 245- 251.
(37) Pandey, P. C.; Pandey, A. K.; Chauhan, D. S. Electrochimica Acta, 74, 23-31.
(38) Cui, L.; Pu, T.; Liu, Y.; He, X. Electrochim. Acta 2013, 88, 559-564.
142
5. Conclusiones.
5. Conclusiones.
143
5. Conclusiones.
1. Se ha demostrado que los intentos para funcionalizar nanopartculas de oro con

grupos fosfina en la periferia mediante la reaccin de sustitucin parcial o completa
de ligandos alcanotiol de las nanopartculas de partida por el ligando ditpico L,
HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 no produce los resultados esperados. Mediante RMN de
1
H, y
31
P{1H} y HRTEM se ha evidenciado que las nanopartculas se degradan en
solucin
formando
las
molculas
asimtricas
CH3(CH2)11SAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH (4). Sin embargo, el bloqueo del ligando

L por un fragmento AuCl, HS(CH2)11OOCC6H4PPh2AuCl (5), ha permitido la
sustitucin parcial de ligandos y la formacin de nanopartculas de oro con dos capas
distintas, dodecanotiolato y S(CH2)11OOCC6H4PPh2AuCl, con una relacin molar
aproximada de 2:1 (AuNP3). Este mtodo ha facilitado tambin la formacin de las
primeras nanopartculas de oro funcionalizadas en la superficie con un cluster
heterometlico de AuFe2 (AuNP4).
2. La sntesis del nuevo ligando L, HS(CH2)11OOCC6H4PPh2, ha presentado una
notable dificultad. En primer lugar se ha protegido la funcin tiol mediante oxidacin
con I2 seguido de un proceso de esterificacin para la incorporacin de la fosfina. La
etapa final, consistente en la reduccin del disulfuro, no se ha logrado empleando los
agentes reductores habituales. Se ha tenido que recurrir a una reduccin en una
mezcla de THF/H2O en presencia de trietilfosfina.
3. A diferencia de los resultados obtenidos con nanopartculas de oro, la reaccin de
intercambio de ligandos tiolato, dodecanotiol o hexanotiol, de nanopartculas de
paladio con el ligando L procede favorablemente y se han podido aislar
nanopartculas de paladio funcionalizadas en la periferia con fosfina libre, PdNP1.
4. Se ha demostrado que las PdNP1 son un excelente material de partida para
incorporar distintos fragmentos organometlicos en la superficie de las
nanopartculas. Simplemente por reaccin de las mismas con los precursores
metlicos apropiados se han sintetizado nanopartculas de Pd con los fragmentos
organometlicos en la periferia PdCl(3-2-MeC3H4) (PdNP2), IrCl(cod) (PdNP3),
RuCl2(p-cimeno) (PdNP4), RhCl(cod) (PdNP5), Rh(cod)(OTf) (PdNP6) y
RhCl(CO) (PdNP7).
145
5. Conclusiones.
5. Las nanopartculas de Pd funcionalizadas con fragmentos organometlicos en la

periferia han mostrado ser excelentes catalizadores tanto en reacciones de
acoplamiento C-C (Suzuki-Miyaura, y Heck-Mizoroki) como en procesos de
hidrogenacin e hidrovinilacin. De estos estudios catalticos se puede inferir que en
las reacciones de acoplamiento C-C y las hidrogenaciones, el ncleo de la
nanopartcula desempea el rol principal, en tanto que en la reaccin de
hidrovinilacin, el fragmento PdCl(3-2-MeC3H4) es el nico responsable de la
catlisis.
6. Se ha demostrado el carcter bifuncional de PdNP2 como catalizador en la reaccin
secuencial hidrovinilacin del 4-bromoestireno/Suzuki. Aunque el rendimiento del
producto final deseado es modesto, se ha puesto de manifiesto por primera vez el
potencial cataltico de las nanopartculas de Pd funcionalizadas en la periferia con
fragmentos organometlicos en reacciones secuenciales.
7. Se han sintetizado agregados de nanopartculas de Au (AuNP6) por cross-linking
partiendo de NPs funcionalizadas con grupos COOH terminales (AuNP5) y
molculas de ftalocianina de Co(II) dotadas con grupos NH2 (CoTAPc). Con las
AuNP6 se ha preparado un electrodo de pasta de carbono modificado y se ha
aplicado en la electrocatlisis de la oxidacin de L-cistena. El hecho ms relevante
es que la oxidacin ocurre a un potencial ms bajo y con carcter cuasirreversible
cuando se compara con los obtenidos con electrocatalizadores de ftalocianina de
Co(II) no sustituida (CoPc) y la tetranitroftalocianina de Co(II) (CoTNPc). Si bien la
electrocatlisis est centrada en los centros de Co(II) que porta la ftalocianina, el
ambiente de la nanopartcula de Au ejerce un efecto importante en la transferencia
electrnica para que se de el proceso de oxidacin a un potencial ms bajo.
146
6. Parte Experimental.
6. Parte Experimental
6.1
CONDICIONES GENERALES DE TRABAJO.
Todas las manipulaciones se han realizado bajo atmsfera de nitrgeno

utilizando lnea de vaco y tubos de tipo Schlenk. Los disolventes empleados se secaron
utilizando el sistema de purificacin de disolventes PureSolv.
En este trabajo se han utilizado los reactivos comerciales: HAuCl4, NaBH4,
[N(n-Oct)4]Br, 1-dodecanotiol, 1-hexanotiol, 11-mercapto-1-undecanol (1), 11mercaptoundecanoico (MUA), I2, Na2SO3, cido 4-(difenilfosfino)-benzoico, N,Ndiciclohexilcarbodiimida, 4-dimetilaminopiridina, trietilfosfina, trietilamina, MgSO4
anhidro, Pd(acac)2, solucin de trietilborohidruro de litio 1,0 M en THF (Superhidruro),
AgOTf, 4-bromoanisol, cido fenilbornico, NaOH, estireno, hexafluorofosfato de
plata,
1,3-ciclohexadieno,
yodobenceno,
NEt3,
K2CO3,
2-bromobenzaldehido,
dimetilitaconato, 4-bromoestireno, PPh3, L-cistena, hidrgenoftalato de potasio, KCl,

N-hidroxisuccinimida
(NHS),
hidrocloruro
de
N-(3-dimetilaminopropil)-N-
etilcarbodiimida (EDCHCl). Para realizar las cromatografas de permeacin en gel se

utiliz Sephadex G-25, con dimetro de partcula seca de 20-50 M.
Los
compuestos
[AuCl(tht)]1,
[Fe2(CO)9]2,
[N(Et)4]2[Fe2(CO)8]2,
[N(Et)4][Fe2(CO)7(PPh2)]2, TlBF43, [RhCl(cod)]24, [RhCl(CO)2]25, [Pd(-Cl)(3-2-MeC3H4)]26, [IrCl(cod)]27, [RuCl2(p-cimeno)]28, NaBARF9 (BARF = tetraquis[3,5bis(trifluorometil)fenil]borato),
ftalocianina
de
Co(II)
(Co(II)Pc)10,
tetranitroftalocianina de Co(II) (Co(II)TNPc)10, tetraaminoftalocianina de Co(II)

(Co(II)TAPc)10 se sintetizaron siguiendo mtodos descritos en la bibliografa.
Las nanopartculas de oro estabilizadas con 1-hexanotiol (AuNP0)11, con
dodecanotiol (AuNP1)11 y las nanopartculas de paladio estabilizadas con 1-hexanotiol
(PdNP0)12,13 se obtuvieron mediante procedimientos descritos en la literatura. El
contenido metlico en estas nanopartculas es: AuNP0 (75 %), AuNP1 (75 %) y PdNP0
(77 %).
149
6.2
MTODOS Y TCNICAS DE CARACTERIZACIN.
Anlisis Elemental.
Los anlisis elementales de C, H, y S se han llevado a cabo en el Servicio de
Microanlisis del Centro de Investigacin y Desarrollo del Consejo Superior de
Investigaciones Cientficas (CSIC) utilizando un aparato Thermo Finigan-1108.
Espectrometra
inductivamente.
de
emisin
ptica
con
plasma
acoplado
Los anlisis de Au y Co en las muestras de ftalocianinas y nanopartculas de Au

se han realizado por esta tcnica utilizando un aparato Perkin Elmer, modelo 3200RL.
Espectroscopia de Infrarrojo.
Los espectros de infrarrojo se han realizado en un espectrofotmetro FT-IR
Impact 400 NICOLET o en un FT-IR 520 NICOLET en el intervalo comprendido entre
4000 y 400 cm-1 y se ha utilizado KBr como medio dispersante.
Para designar la intensidad de las bandas del espectro se han utilizado las
siguientes abreviaturas: vs, muy fuerte; s, fuerte; m, media; w, dbil. Cabe mencionar
que no se han asignado todas las bandas de los espectros sino slo aquellas que nos
aportan informacin sobre la estructura del compuesto.
Espectroscopia Raman.
Los espectros Raman se han realizado en un espectrmetro dispersivo JobinYvon LabRam HR 800, acoplado a un microscopio ptico Olympus BXFM. El detector
utilizado es una CCD enfriada a -70 oC.
Lnea lser utilizada: 532 nm
Redes de difraccin utilizadas: 600 lneas/mm
Potencias del Lser sobre las muestras: 0.5-4 mW
Objetivos del microscopio utilizados: 50x i 100x
150
Figura 6.1 Fotografa del aparato de espectroscopa Raman.
Espectroscopia UV-Vis.
Las muestras para realizar los espectros UV-Vis se colocaron en cubetas de
cuarzo (Suprasil, Hellma; longitud de 1 cm) y analizadas utilizando un
espectrofotmetro Cary 100 SCAN, Varian.
Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear.

Los espectros de RMN de 1H,
13
13
C{1H},
31
P{1H}, y de correlacin HSQC (1H-
C), han sido registrados, mayoritariamente, en los aparatos Bruker Avance 250 y
Varian Mercury 400. En ocasiones se ha utilizado el equipo Varian Unity 300.

Los desplazamientos qumicos vienen dados en ppm y las constantes de
acoplamiento en Hertz (Hz). Como referencias externas se han utilizado el
tetrametilsilano (TMS) para los espectros de 1H,
13
C{1H}, y H3PO4 al 85% para los
espectros de 31P{1H}. Los espectros se han realizado a una temperatura de 298 K.

Para indicar la multiplicidad se han utilizado las siguientes abreviaturas: s,
singulete; d, doblete; t, triplete; m, multiplete; sbr, singulete ancho; pq,
pseudocuadruplete.
151
Espectrometra de Masas.
Los espectros de masas MALDI-TOF se han realizado en un Voyager DE-RP
(Perspective Biosystems) time-of-fligth (TOF) utilizando como matriz SA (cido
saliclico) o DBH (cido 2,5-dihidrobenzoico).
Microscopa
(HRTEM).
de
Transmisin
Electrnica
de
Alta
Resolucin
Las imgenes HRTEM se han realizado a 200 kV en un microscopio JEOL 2100

(resolucin punto a punto de 0,21 nm). Las muestras fueron preparadas colocando una
gota de solucin de la nanopartcula en el disolvente adecuado sobre una red de cobre
cubierta de carbono con orificios y evaporando el disolvente al aire.
Figura 6.2 Fotografa del microscopio JEOL 2100.
Anlisis Termogravimtrico (TGA).

Los anlisis termogravimtricos se han realizado en un equipo modelo IGA 851
Mettler-Toledo. Las muestras se colocan en un crisol de almina, sometindose a un
barrido de temperatura comprendido en el intervalo 30 1000 C con una rampa de 10
C/min, utilizando N2 a una velocidad de flujo 50 mL/min.
152
Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos X (XPS).

Las medidas de espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS) se llevaron a
cabo en un sistema SPECS equipado con una fuente de Al de rayos X y un analizador
Phoibos 150. Los espectros fueron registrados a una presin por debajo 10-7 Pa. Las
energas de enlace fueron referenciadas con respecto a la seal 1s del C a 284,8 eV. El
tratamiento de calcinacin in situ (30 mL.min-1 aire) fue realizado a presin atmosfrica
en una cmara cataltica equipada con una lmpara infrarroja. La temperatura fue
monitoreada directamente en el soporte de la muestra.
Figura 6.3 Fotografas del aparato de espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS).
153
Cromatografa de Gases.
Para llevar a cabo este tipo de anlisis se ha utilizado dos cromatgrafos de
gases, uno modelo Agilent Technologies 6890 N, y el otro modelo Agilent
Technologies 7820 acoplado con un detector de masas 5975, ambos equipados con una
columna capilar 30 m HP5.
Figura 6.4 Fotografa del cromatgrafo de gases Agilent Technologies 6890 N.
Figura 6.5 Fotografa del cromatgrafo de gases Agilent Technologies 7820 acoplado con un detector de masas
5975.
154
Medidas Electroqumicas.
Para llevar a cabo estas medidas se ha utilizado un potencistato Bio-Logic SAS,
modelo SP-150 s/n: 0220 y potencia 110-240 Vac 50/60 Hz equipado con un software
EC-Lab. Como electrodos se han empleado uno de referencia Ag/AgCl/KCl 3 M, un
contraelectrodo de alambre de platino y un electrodo de trabajo de pasta de carbono
(CPE).
El electrodo de pasta de carbono con medidas OD: 6,0 mm ID: 3,0 mm se ha
obtenido comercialmente de BAS Inc. Tambin la pasta de carbono utilizada para
preparar los electrodos modificados se obtuvo de esta casa comercial.
Figura 6.6 Fotografa del potencistato Bio-Logic SAS y de la caja de Faraday que contiene la celda
electroqumica.
Figura 6.7 Fotografa del interior de la caja de Faraday conteniendo la celda electroqumica.
155
Figura 6.8 Fotografa del electrodo de pasta de carbono y de la celda electroqumica.
156
6.3
SNTESIS DE NANOPARTCULAS DE Au.
Sntesis de HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L).

O
HS
O
PPh 2
Este ligando se sintetiz en tres pasos. Primer paso: Sntesis del compuesto
11-hidroxiundecildisulfuro (2). Una solucin de metanol (80 mL) conteniendo 11mercapto-1-undecanol (1,002 g, 4,90 mmol) se valor con una solucin de I2 en
metanol 1,0 M hasta que la solucin cambi de color a amarillo claro. A continuacin,
se adicion sulfito de sodio. La mezcla de reaccin se evapor a sequedad bajo presin
reducida a temperatura ambiente y luego el producto se obtuvo como un slido blanco.
(0,924 g, 92,2 %). Segundo paso: Sntesis de S2[(CH2)11OOCC6H4PPh2]2 (3). A una
solucin de 11-hidroxiundecildisulfuro (0,253 g, 0,62mmol) en 40 mL de CH2Cl2 se
adicion cido 4-(difenilfosfino)-benzoico (0,377 g, 1,23 mmol), DCC (0,277 g, 1,34
mmol) y DMAP (0,014 g, 0,11 mmol), sucesivamente. La mezcla resultante se dej en
agitacin durante la noche a temperatura ambiente en atmsfera de nitrgeno.
Terminada la reaccin, el slido blanco formado se elimin por filtracin y se evapor
el disolvente a sequedad. El residuo obtenido se purific mediante cromatografa flash
en SiO2 utilizando como eluyente una mezcla hexano/acetato de etilo (10:1), obteniendo
el compuesto como un aceite de color amarillo claro (0,232 g, 91,8 %). Tercer paso:
Sntesis de HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L). El compuesto 3 sintetizado en el paso
anterior (0,232 g, 0,24 mmol) se disolvi en una mezcla THF/H2O ((9:1), 20 mL) y se
adicion trietilfosfina (73,1 L, 0,50 mmol) a temperatura ambiente14,15. La mezcla se
agit durante 30 min y se evapor el disolvente a sequedad. Se adicion al residuo
CH2Cl2 (20 mL) y a continuacin se lav tres veces con H2O (10 ml). La fase orgnica
combinada se sec con MgSO4 anhidro. La evaporacin del disolvente, seguido de una
cromatografa flash en slice utilizando como eluyente una mezcla hexano/acetato de
etilo (4:1) permiti obtener el producto deseado L (0,165 g, 71,0 %). El rendimiento
global de la sntesis de L fue del 60%.
RMN 1H (400 MHz; CDCl3): = 8,02-7,96 (2H, m, CHPh); 7,37-7,30 (12H, m, CHPh);
4,32 (2H, t, 3JHH = 8,0 Hz, CH2COOAr); 2,51 (2H, pq, J 8,0 Hz, HSCH2); 1,81-1,25
(18H, m, CH2).
157
RMN
13
C{1H} (100,6 MHz; CDCl3): = 166,4 (s, COOAr); 143,8 (d, 1JCP=14,1 Hz,
CPh-P); 136,2 (d, 1JCP=10,0 Hz, CPh-P); 133,9 (d, 2JCP=20,1 Hz, CPh); 133,2 (d,
2
JCP=19,1 Hz, CPh); 130,4 (s, CPh); 129,3 (d, 3JCP=6,0 Hz, CPh); 129,1 (s, CPh); 128,7 (d,
J=7,0 Hz, CPh); 65,2 (s, CH2COOAr); 34,0 (s, CH2); 29,5 (s, CH2); 29,3 (s, CH2); 29,1
(s, CH2); 28,7 (s, CH2); 28,4 (s, CH2); 26,0 (s, CH2); 24,6 (s, CH2SH).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3): = -5,1 (s).
Anlisis Elemental. Calculado para C30H37O2PS: C, 73,1; H, 7,5 %. Encontrado: C,
73,0; H, 7,5 %.
MS (MALDI-TOF) (CH2Cl2): calculado: m/z = 493,23 [M+H]+, encontrado: m/z =
493,3 (100) [M+H]+.
Sntesis de LAuCl (5).
A una solucin de L (1,20 g, 2,44 mmol) en 40 mL de CH2Cl2 con agitacin a

temperatura ambiente se adicion [AuCl(tht)] (0,764g, 2,38 mmol). La agitacin se
mantuvo durante 30 minutos. Luego, la mezcla de reaccin se evapor a sequedad bajo
presin reducida para obtener un aceite de color amarillo claro que se lav con hexano
para extraer el tht liberado en la reaccin. Se obtuvieron 1,60 g del compuesto LAuCl
(91,0 % de rendimiento).
RMN 1H
(400 MHz; CD2Cl2): = 8,15-8,02 (2H, m, CHPh); 7,69-7,43 (12H, m,
CHPh); 4,31 (2H, t, 3JHH = 8,0 Hz, CH2COOAr); 2,50 (2H, sbr, HSCH2); 1,82-1,18 (18H,
m, CH2).
RMN 13C{1H} (100,6 MHz; CD2Cl2): = 165,6 (s, COOAr); 134,7 (d, 2JCP= 14,1 Hz,
CPh); 134,4 (d, 2JCP= 14,1 Hz, CPh); 134,0 (s, CPh); 132,7 (s, CPh); 130,2 (d, 3JCP= 12,1
Hz, CPh); 129,8 (d, 3JCP= 12,1 Hz, CPh); 128,6 (d, 1JCP= 61,4 Hz, CPh-P); 66,0 (s,
CH2COOAr); 34,6 (sb, CH2); 29,9 (s, CH2); 29,6 (s, CH2); 29,2 (s, CH2); 29,0 (s, CH2);
28,8 (s, CH2); 26,4 (s, CH2); 25,0 (sb, CH2SH).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CD2Cl2) = 33,6 (s).
Anlisis Elemental. Calculado para C30H37AuClO2PS: C, 49,7; H, 5,1 %. Encontrado:
C, 49,6; H, 5,1 %.
158
IR: mx/cm-1 (KBr) 3074w (arC-H), 3052w (CH3), 2922s y 2843s (CH2), 1717vs
(CO) y 1430s (S-CH2).
Sntesis de CH3(CH2)11SAuL (4).
El compuesto LAuCl (5) (0,0904 g, 0,12 mmol) se disolvi en 20 mL de

CH2Cl2. A esta solucin se adicion bajo agitacin dodecanotiol (30L, 0,12 mmol),
seguido de Et3N (17 L, 0,12 mmol). La reaccin fue monitoreada por RMN 31P{1H} y
despus de dos horas de agitacin se observ una nica seal a 39 ppm.
Sntesis de [HS(CH2)11OOCC6H4PPh2AuFe2(CO)6(-CO)(-PPh2)] (6).
Una solucin de LAuCl (5) (0,314 g, 0,43 mmol), TlBF4 (0,126 g, 0,43 mmol), y
[NEt4][Fe2(CO)6(-CO)(-PPh2)] (0,270 g, 0,43 mmol) en THF (50 mL) se dej
reaccionar durante 1 hora a -20 C. La solucin resultante se filtr y se evapor a
sequedad bajo presin reducida. Finalmente, se extrajo el producto en THF (0,291 g,
57,0 %).
RMN 1H (400 MHz; THF-d8) = 8,15-8,02 (2H, m, CHPh); 7,91-7,43 (12H, m, CHPh);
7,41-7,11 (10H, m, CHPh); 4,32 (2H, t, 3J(HH) = 8,0 Hz, CH2COOAr); 2,46 (2H, pq, J
8,0 Hz, HSCH2); 1,78-1,13 (18H, m, CH2).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; THF-d8) = 130,5 (d, 3JPP= 25,1 Hz); 52,0 (d, 3JPP= 25,1
Hz).
159
Anlisis Elemental. Calculado para C49H47AuFe2O9P2S: C, 49,8; H, 4,0 %.

Encontrado: C, 49,75; H, 4,0 %.
IR: mx/cm-1 (KBr) 3052w (arC-H), 2956w (CH3), 2926m y 2848m (CH2), 2061m,
2043m, 2013vs, 1974vs and 1774m (CO), 1721m (CO) y 1430m (S-CH2).
Sntesis de AuNP3.
Au
O
O
PPh2 AuCl m
Una muestra de las nanopartculas AuNP0 (0,100 g) se disolvi en 10 mL de

CH2Cl2 y se hizo reaccionar con LAuCl (46,0 mg, 0,0634 mmol) en una proporcin
molar de ligandos 1:0,3 a temperatura ambiente durante 24 horas. La mezcla de
reaccin se concentr al vaco y se adicion hexano para precipitar las nanopartculas.
stas se se filtraron, se lavaron con hexano y se secaron al vaco. Finalmente, se
purificaron mediante cromatografa de permeacin en gel (GPC) utilizando THF como
disolvente de elucin.
RMN 1H (400 MHz; CD2Cl2): = 8,20-7,92 (2H, m, CHPh); 7,80-7,21 (12H, m, CHPh);
4,30 (2H, m, CH2COOAr); 2,66 (t, 3JHH = 8,0 Hz, SCH2); 2,10-0,99 (m, CH2); 0,96
(6H, m, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CD2Cl2): = 33,1 (s).
IR: mx/cm-1 (KBr) 3057w (arC-H), 2948w (CH3), 2917m y 2848m (CH2), 1717m
(CO) y 1430m (S-CH2).
UV-Vis: mx.= 508 nm.
HRTEM: El dimetro promedio de las nanopartculas = 2,5 0,4 nm.
Relacin de ligandos: 1 mol LAuCl: 2 mol 1-hexanotiol.
160
Sntesis de AuNP4.
S
Au
O
PPh2 Au
(CO) 3
Fe
PPh2
Fe CO
(CO) 3
Una muestra de AuNP0 (0,070 g) se disolvi en 10 mL de THF y se hizo

reaccionar con [HS(CH2)11OOCC6H4PPh2AuFe2(CO)6(-CO)(-PPh2)] (6) en una
proporcin molar 1:0,3 a temperatura ambiente durante 15 horas. La mezcla de reaccin
se concentr al vaco y por la adicin de hexano, las nanopartculas de oro precipitaron.
Las nanopartculas se filtraron, se lavaron con hexano y se secaron al vaco. Mayor
grado de purificacin se logr mediante cromatografa de permeacin en gel (GPC)
utilizando THF como disolvente de elucin.
RMN 1H (400 MHz; THF-d8) = 8,24-7,98 (2H, m, CHPh); 7,96-6,79 (22H, m, CHPh);
4,32 (2H, m, CH2COOAr); 2,68 (m, SCH2); 1,61-0,98 (m, CH2); 0,89 (9H, m, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; THF-d8) = 117,5 (d, 3JPP= 22,9 Hz); 57,1 (d, 3JPP= 22,9
Hz).
Anlisis Elemental. Encontrado para las nanopartculas: C, 20,66; H, 2,38; S, 3,08 %.
IR: mx/cm-1 (KBr) 3048w (arC-H), 2948w (CH3), 2913m y 2843m (CH2), 2030s,
1961s y 1917m (CO), 1717m (CO) y 1435m (S-CH2).
UV-Vis: mx.= 499 nm.
HRTEM: El dimetro promedio de las nanopartculas = 2,9 0,9 nm.
Relacin de ligandos: 1 mol [HS(CH2)11OOCC6H4PPh2AuFe2(CO)6(-CO)(-PPh2)]:
3 mol 1-hexanotiol.
161
6.4
SNTESIS DE NANOPARTCULAS DE Pd.
Sntesis de PdNP1.
Una muestra de PdNP0 (0,100 g) se disolvi en 10 mL de CH2Cl2 y se hizo

reaccionar con el ligando ditpico L (0,032 g, 0,065 mmol), en una proporcin molar
entre los ligandos 1:0,3 a temperatura ambiente durante 15 horas. La mezcla de reaccin
se concentr al vaco y se adicion hexano para precipitar las nanopartculas de paladio.
Las PdNP1 se filtraron, se lavaron con hexano y se secaron al vaco.
RMN 1H (400 MHz; CDCl3) = 8,13-7,81 (br, CHPh); 7,73-7,31 (br, CHPh); 4,26 (br,
CH2COOAr); 2,41-1,05 (br, CH2); 0,90 (br, -CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz) = -5.1 (s)
IR: mx/cm-1 (KBr) 3048w (arC-H), 2948w (CH3), 2913m y 2843m (CH2), 1713m
(CO) y 1439m (S-CH2).
HRTEM: dimetro promedio nanopartculas = 1,9 0,3 nm. NPd = 233.
TGA: % Pd = 55,5 %, % ligando = 44,5 %.
103 ligandos: 82 1-hexanotiol/21 L.
162
Sntesis de PdNP2.
Una solucin compuesta de PdNP1 (0,164 g) y [Pd(-Cl)(3-2-Me-C3H4)]2

(0,013 g, 0,033 mmol) en 10 mL de CH2Cl2 se agit a temperatura ambiente durante 30
minutos. La mezcla de reaccin se concentr al vaco hasta un volumen reducido y se
adicion hexano para precipitar las nanopartculas. Las nanopartculas PdNP2 se
filtraron, se lavaron con hexano y se secaron al vaco.
alil (Hts)); 4,26 (br, CH2COOAr); 3,60 (br, alil (Hta)); 2,88 (br, alil (Hcs)); 2,75 (br, alil
(Hca)); 1,96 (br, alil (HMe)); 1,87-1,04 (br, CH2); 0,89 (br, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3) = 23,7 (s).
IR: mx/cm-1 (KBr) 3052w (arC-H), 2948w (CH3), 2913s y 2843s (CH2), 1722s (CO)
y 1435m (S-CH2).
TGA: % Pd = 43,5 %, % ligando = 56,5 % (5,2 % Pd(II) + 51,3 % parte orgnica).
203 ligandos: 162 1-hexanotiol/41 LPdCl(alilo).
163
Sntesis de PdNP3.
A una solucin de PdNP1 (0,052 g) en 10 mL de CH2Cl2 se adicion

[IrCl(cod)]2 (0,018 g, 0,027 mmol) y la mezcla se agit a temperatura ambiente durante
una hora. La mezcla de reaccin se concentr al vaco y por la adicin de hexano se
precipitaron las nanopartculas de paladio. Las nanopartculas PdNP3 se filtraron, se
lavaron con hexano y luego se secaron al vaco.
cod CH=CH); 4,26 (br, CH2COOAr); 2,70 (br, cod CH=CH); 2,18 (br, cod CH2); 2,021,09 (br, cod CH2, CH2); 0,91 (br, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3) = 22,2 (s).
IR: mx/cm-1 (KBr) 2956w (CH3), 2917m y 2848w (CH2), 1713m (CO).
TGA: % Pd = 42,0 %, % ligando = 58,0 % (8,6 % Ir(I) + 49,4 % parte orgnica).
159 ligandos: 127 1-hexanotiol/32 LIrCl(cod).
164
Sntesis de PdNP4.
A una solucin de PdNP1 (0,052 g) en 10 mL de CH2Cl2 se adicion [RuCl2(pcimeno)]2 (0,017 g, 0,027 mmol) y la mezcla se agit a temperatura ambiente durante
una hora. La mezcla de reaccin se concentr al vaco y por la adicin de hexano se
precipitaron las nanopartculas. Las nanopartculas PdNP4 se filtraron, se lavaron con
etanol y luego se secaron al vaco.
RMN 1H (400 MHz; CDCl3) = 8,15-7,29 (br, CHPh); 5,20 (br, p-cimeno C6H4); 4.98
(br, p-cimeno C6H4); 4,22 (br, CH2COOAr); 2,81 (br, p-cimeno CH(CH3)2 ); 2,11-1,07
(br, p-cimeno CH3, CH(CH3)2, CH2); 0.89 (br, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3) = 25,0 (s).
IR: mx/cm-1 (KBr) 2948w (CH3), 2917m y 2843w (CH2), 1713m (CO).
TGA: % Pd = 57,0 %, % ligando = 43,0 % (3,4 % Ru(II) + 39,6 % parte orgnica).
90 ligandos: 72 1-hexanotiol/18 LRuCl2(p-cimeno).
165
Sntesis de PdNP5.
A una solucin de PdNP1 (0,100 g) en 10 mL de CH2Cl2 se le adicionaron 0,024

g (0,049 mmol) de [RhCl(cod)]2 y la mezcla se agit a temperatura ambiente durante
una hora. La mezcla de reaccin se concentr al vaco y se adicion hexano para
precipitar las nanopartculas. Las nanopartculas PdNP5 se filtraron, se lavaron con
hexano y luego se secaron al vaco.
cod CH=CH); 4,24 (br, CH2COOAr); 3,13 (br, cod CH=CH); 2,59-1,07 (br, cod CH2,
CH2); 0,90 (br, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3) = 31,0 (d, 1JPRh= 150,6 Hz).
IR: mx/cm-1 (KBr) 3052w (arC-H), 2948w (CH3), 2917m y 2852m (CH2), 1717s
(CO).
TGA: % Pd = 66,2 %, % ligando = 33,8 % (2,9 % Rh(I) + 30,9 % parte orgnica).
92 ligandos: 74 1-hexanotiol/18 LRhCl(cod).
166
Sntesis de PdNP6.
A una solucin de [RhCl(cod)]2 (0,018 g, 0,036 mmol) en 10 mL de THF se le

adicionaron 0,019 (0,073 mmol) de AgOTf. La mezcla, protegida de la luz, se agit
durante una hora a temperatura ambiente y el AgCl que se form se elimin por
filtracin sobre celita. La solucin resultante se adicion sobre otra de PdNP1 (0,140 g)
en 20 mL de THF y se agit durante 1 hora. La mezcla de reaccin se concentr al vaco
y por la adicin de hexano, las nanopartculas precipitaron. Las nanopartculas de
obtenidas PdNP6 se filtraron, se lavaron con hexano y luego se secaron al vaco.
CH2COOAr); 4,09 (br, cod CH=CH); 2,47 (br, cod CH2); 2,12-1,08 (br, CH2); 0,90 (br,
CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3) = 28,3 (d, 1JPRh= 147,6 Hz).
IR: mx/cm-1 (KBr) 2948w (CH3), 2922w y 2843w (CH2), 1713m (CO).
164 ligandos: 131 1-hexanotiol/33 L{Rh(cod)OTf}.
167
Sntesis de PdNP7.
Una solucin compuesta de las nanopartculas PdNP1 (0,040 g) y [RhCl(CO)2]2

(0,010 g, 0,026 mmol) en 40 mL de CH2Cl2 se agitaron a temperatura ambiente durante
1 hora. La mezcla de reaccin se concentr al vaco y por la adicin de hexano, las
nanopartculas precipitaron. Las nanopartculas PdNP7 se filtraron, se lavaron con
hexano y luego se secaron al vaco.
CH2COOAr); 2,08-0,98 (br, CH2); 0,88 (br, CH3).
RMN 31P{1H} (161,9 MHz; CH2Cl2/inset) = 44,4 (d, 1JPRh= 185,4 Hz); 28,5 (d, 1JPRh=
126,9 Hz).
IR: mx/cm-1 (KBr) 3052w (arC-H), 2948w (CH3), 2913m y 2843m (CH2), 2056m,
1983s (CO), 1721s (CO).
98 ligandos: 78 1-hexanotiol/20 L{RhCl(CO)].
168
6.5
SNTESIS DE AGREGADOS DE NANOPARTCULAS
Sntesis de AuNP5.
O
OH
SSS S S
S
S
S
S
Au S
S
S
S
S
SS S SS
HO
OH
O
HO O
OH
Una muestra de 0,151 g de AuNP0 se hizo reaccionar con el ligando 11mercaptoundecanoico (MUA) (13,9 mg, 6,36 x 10-5 mol) en aproximadamente 50 mL
de CH2Cl2. La reaccin se mantuvo en agitacin a temperatura ambiente hasta que las
nanopartculas conteniendo la mezcla de ligandos precipitaran en el medio. Las
nanopartculas AuNP5 se centrifugaron y se lavaron con hexano y CH2Cl2. Finalmente,
se secaron al vaco.
RMN 1H (300 MHz; Acetona, d6) = 2,73 (t, 3JHH= 6,0 Hz, S-CH2); 2,28 (t, 3JHH= 6,0
Hz, CH2COOH); 1,76-1,22 (br, CH2); 0,89 (t, 3JHH= 6,0 Hz, CH3).
IR: mx/cm-1 (KBr) 3400 (O-H), 2953w (CH3), 2918sw y 2849m (CH2), 1708m (CO).
Absorcin electrnica, mx (CH3OH): 525, 750 nm.
HRTEM: dimetro promedio nanopartculas = 2,2 0,6 nm.
TGA: % Au = 81,2 %, % parte orgnica = 18,8 %.
Proporcin de ligandos: 1 mol hexanotiol: 0,6 mol MUA.
169
Sntesis de AuNP6.
O
O
SS
SS
SS
S
S
S
S
Au
S
S
S
S
S SSSS
O
S S SS
S
S
S
S
S
Au S
S
S
S
SS
S
SS S
O
O
HN
O
N
HN
O
Co
N
N
N
N
NH
NH
Estas nanopartculas se sintetizaron siguiendo el mtodo de Jschke y

colaboradores16. Una mezcla de 265 mg de AuNP5 (~0,16 mmol MUA), EDCHCl (31
mg, 0,16 mmol) y NHS (23 mg, 0,20 mmol) se disolvi en 20 mL de DMF desgasada,
se mantuvo en agitacin bajo nitrgeno durante 2 horas. A continuacin se adicion
Co(II)TAPc (26,9 mg, 0,04 mmol) disuelta en una mezcla de 5 mL de DMF desgasada
y 5 mL de una solucin acuosa de NaHCO3 previamente desoxigenada. La mezcla se
mantuvo en agitacin durante 12 h. Al trmino de la reaccin, las nanopartculas se
separaron por centrifugacin, y se lavaron con DMF y agua. Finalmente se secaron al
vaco.
RMN 1H (300 MHz; CH3OH, d4) = 2,69 (t, 3JHH= 6,0 Hz, S-CH2); 2,28 (t, 3JHH= 6,0
Hz, CH2CONR); 1,77-1,22 (br, CH2); 0,92 (t, 3JHH= 6,0 Hz, CH3).
IR: mx/cm-1 (KBr) 2953w (CH3), 2919s y 2849m (CH2), 1608m (-NHCO-).
Absorcin electrnica, mx (CH3OH): 525, 736 nm.
Anlisis ICPoes: 74,25 % Au y 0,15 % Co(II).
Anlisis Elemental: Econtrado: C, 11,72; H, 1,80; N, 0,39; S, 3,18 %.
HRTEM: dimetro promedio nanopartculas = 1,9 0,4.
TGA: % Au = 75,7%, % parte orgnica = 24,3%.
170
Raman: mx/cm-1 (slido) 1568 (C-N-C isoindol, muy sensible a la presencia del Co
(II).
Proporcin de ligandos: 1 mol hexanotiol: 0,6 mol MUA.
171
6.6
PROCEDIMIENTOS EN CATLISIS.
6.6.1 Acoplamiento C-C: Reaccin de Suzuki-Miyaura.

En un Schlenk de 100 mL se disolvieron 3,7 mg de PdNP0 5,2 mg de PdNP1
4,3 mg de PdNP2 5,0 mg de PdNP4 6,6 mg de PdNP5 (2,7 x 10-5 mol Pd) en 24
mL THF/H2O (2:1). Seguidamente se adicion el 4-bromoanisol (1 mmol), el cido
fenilbornico (2 mmol), y el NaOH (3 mmol). La mezcla se mantuvo en agitacin bajo
N2 a temperatura ambiente durante el tiempo requerido. Para determinar la composicin
de la mezcla de catlisis se toma una alcuota, se adiciona CH2Cl2 y H2O en volmenes
iguales, se agita y se extrae la fase orgnica, la cual se seca sobre MgSO4 anhidro. La
distribucin cuantitativa de las fracciones de los productos de acoplamiento se
determin por cromatografa de gases.
6.6.2 Acoplamiento C-C: Reaccin de Heck-Mizoroki.

En un Schlenk se adicion una mezcla de yodobenceno (1,0 mmol), estireno (1,5
mmol), NEt3 (1,5 mmol), y PdNP1 (2,0 x 10-4 mol Pd(0)) a tolueno (10 mL). La mezcla
de reaccin se mantuvo en agitacin a 120 C durante 3 h. Una vez que la reaccin se
complet se lav la fase orgnica con NaCl(ac) y agua, se sec con MgSO4 anhidro. La
distribucin cuantitativa de las fracciones de los productos se detremin por
cromatografa de gases.

En un Schlenk de 50 mL se disolvieron 5,0 mg de PdNP0 (3,6 x 10-5 mol Pd)
5,0 mg de PdNP1 (2,6 x 10-5 mol Pd) 5,0 mg de PdNP5 (3,1 x 10-5 mol Pd, 1,4 x 10-6
mol Rh(I)) en 10 mL de CH2Cl2 bajo atmsfera de N2. A continuacin se adicionaron
0,027 mL (0,283 mmol) de 1,3-ciclohexadieno. La mezcla se introdujo en un reactor y
se carg con H2 hasta una presin de 3 bar y se mantuvo a temperatura ambiente bajo
agitacin. Despus del tiempo deseado se despresuriz el reactor y la solucin se filtr a
travs de una pequea columna de SiO2. La conversin se determin por cromatografa
de gases utilizando etilbenceno como estndar interno.
172
Figura 6.9 Fotografa del reactor de hidrogenacin.

En un Schlenk, una mezcla de 0,055 g de PdNP2 (2,7 x 10-5 mol Pd(II)) 0,011
g de PdNP2 (5,4 x 10-6 mol Pd(II)), AgPF6 (2,7 x 10-5 5,4 x 10-6 mol) y estireno 4bromoestireno (5,4 x 10-3 mol) en 10 mL de CH2Cl2 recin destilado se mantuvo en
agitacin durante 15 min bajo N2 y protegido de la luz. Despus de filtrar el AgCl
formado, la solucin se introdujo en una autoclave termostticamente controlada (25
C). La autoclave fue seguidamente presurizada con etileno a una presin de 15 bar.
Despus del tiempo deseado, la autoclave se despresuriz lentamente y se adicionaron
10 mL de HCl 10 %. La mezcla se mantuvo en agitacin durante10 min para el
quenching del catalizador. La fase de CH2Cl2 se decant y se sec con MgSO4 anhidro.
La distribucin cuantitativa de las fracciones de los productos se determin por
cromatografa de gases utilizando etilbenceno como estndar interno. El TOF se calcul
respecto a la cantidad de Pd(II) en la superficie de la nanopartcula.
173
Figura 6.10 Fotografa del reactor de hidrovinilacin.
6.6.5 Catlisis Tandem: Reaccin de Heck y Aldol.

Una mezcla de 2-bromobenzaldehido (1,0 mmol), dimetilitaconato (1,0 mmol),
PdNP1 (2,5 x 10-4 mol) y NEt3 (3,0 mmol) se adicionaron a un Schlenk de 50 mL que
contena 10 mL de tolueno (10 mL). Despus el sistema se mantuvo a reflujo bajo N2 en
agitacin a 120 C durante 22 h. Al trmino de la reaccin, la mezcla de reaccin se
hizo pasar por una pequea columna de SiO2 para eliminar las sales inorgnicas. La
distribucin cuantitativa de las fracciones de los productos se determin cromatografa
de gases.
6.6.6 Catlisis Secuencial: Hidrovinilacin del 4-bromoestireno y

Reaccin de Suzuki-Miyaura.
En un Schlenk de 100 mL se introdujo una mezcla de 0,028 g (1,37 x 10-5 mol
Pd(II), 1,14 x 10-4 mol Pd(0)) 0,056 g (2,74 x 10-5 mol Pd(II), 2,28 x 10-4 mol Pd(0))
del precursor cataltico PdNP2, AgPF6 NaBARF (1,38 x 10-5 2,76 x 10-5 mol) y 4bromoestireno (1,38 x 10-3 mol) en 20 mL de CH2Cl2 recin destilado y se mantuvo en
agitacin durante15 min bajo N2 y protegida de la luz. Despus de filtrar el AgCl
NaCl formado, la solucin se introdujo en una autoclave termostticamente controlada
(25 C). La autoclave se presuriz con etileno a una presin de 15 bar. Despus del
tiempo deseado, la autoclave se despresuriz lentamente. Seguidamente, la mezcla de
reaccin se coloc en un Schlenk de 50 mL y se evapor el CH2Cl2 casi a sequedad bajo
vaco y se adicionaron 20 mL de una mezcla de tolueno/agua (4:1) (o alternativamente
174
ms CH2Cl2/H2O hasta alcanzar una relacin 4 a 1 (CH2Cl2/H2O) y un volumen final de

20 mL. A continuacin, se adicionaron sucesivamente 2,06 x 10-3 2,76 x 10-3 mol de
cido fenilbornico y 2,76 x 10-3 3,45 x 10-3 mol de K2CO3. La mezcla se mantuvo en
agitacin bajo reflujo o colocada en un reactor a 110 C durante 24 h. Despus de
procesar la mezcla de reaccin, la distribucin cuantitativa de las fracciones de los
productos se determin por cromatografa de gases acoplado a un espectrmetro de
masas, utilizando etilbenceno como estndar interno.
6.7
PROCEDIMIENTOS ELECTROQUMICOS.
Las medidas electroqumicas se realizaron en una celda electroqumica equipada

con tres electrodos: el electrodo de pasta de carbono (CPE) sin modificar y modificado
qumicamente como electrodo de trabajo, el electrodo de referencia Ag/AgCl/KCl 3 M
y un electrodo de platino como contraelectrodo.
Las soluciones empleadas en las medidas electroqumicas se prepararon
utilizando agua desionizada obtenida del sistema de purificacin Millipore Milli-Q.
Como solucin electroltica se ha utilizado una solucin de hidrgenoftalato de potasio
de pH=4,0 a la cual se le adicion una solucin de KCl 0,5 M. Como sustrato para
llevar a cabo las electrocatlisis se ha utilizado L-cistena a diferentes concentraciones
molares. Para estabilizar la superficie del electrodo de pasta de carbono antes de la
medida electroqumica se realiz una voltametra de circuito abierto (OCV) durante 1
minuto. Antes de cada medida la solucin contenida en la celda electroqumica se le
hizo pasar una corriente de nitrgeno y se agit fue empleando un agitador magntico
para eliminar el oxgeno presente.
El electrodo de pasta de carbono no modificado se prepar rellenando la cavidad
de este electrodo con la pasta, procurando que el empaquetamiento fuese lo ms
compacto posible, y luego se puli la superficie durante un minuto sobre una hoja de
papel butter. Los electrodos de pasta de carbono modificados se prepararon de la misma
manera; excepto que la pasta de carbono se modific con la cantidad determinada de
modificador (2 % 8 %), y luego se agit para homogenizarla.
175
Los estudios electroqumicos se llevaron a cabo por voltametra cclica (CV) y

por voltametra de pulsos diferenciales (DPV), ajustando los parmetros experimentales
antes de cada medida utilizando el Software EC-Lab.
176
6.8
BIBLIOGRAFA.
(1) Usn, R.; Laguna, A. Organomet. Chem. Synth. 1986, 3, 324-325.

(2) Reina, R.; Rossell, O.; Seco, M. J. Organomet. Chem. 1990, 398, 285-291.
(3) Kowala, C.; Swan, J. M. Aust. J. Chem. 1966, 19, 547-554.
(4) Herde, J. L.; Lambert, J. C.; Senoff, C. V. Inorg. Synth. 1974, 15, 18.
(5) Rojas, S.; Murcia-Mascaros, S.; Terreros, P.; Fierro, J. L. G. New J. Chem. 2001,
25, 1430-1437.
(6) Dent, W. T.; Long, R.; Wilkinson, A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1964, 1585.
(7) Giordano, G.; Crabtree, R. H. Inorg. Synth. 1979, 19, 218.
(8) Bennett, M. A.; Huang, T. N.; Matheson, T. W.; Smith, A. K. Inorg. Synth. 1982,
21, 74.
(9) Brookhart, M.; Grant, B.; Volpe, A. F. Organometallics 1992, 11, 3920-3922.
(10) Achar, B. N.; Lokesh, K. S. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3357-3361.
(11) Brust, M.; Walker, M.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J.; Whyman, R. J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1994, 801-802.
22, 807-816.
J. Langmuir 1999, 15, 3486-3491.
(14) Urp, F.; Vilarrasa, J. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 4623-4624.
(15) Leow, D.; Lin, S.; Chittimalla, S. K.; Fu, X.; Tan, C.-H. Angew. Chem., Int Ed.
2008, 47, 5641-5645.
(16) Caprioara, M.; Fiammengo, R.; Engeser, M.; Jschke, A. Chem. Eur. J. 2007, 13,
2089-2095.
177

MGFM Tesis

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

MGFM Tesis

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Nanopartculas de Au y Pd: Sntesis,

NANOPARTCULAS DE Au Y Pd: SNTESIS,

Memoria presentada por Mario German Friederici

ORIOL ROSSELL ALFONSO, Catedrtico del

INMACULADA ANGURELL PURROY, Profesora

Nanopartculas de Au y Pd: sntesis, funcionalizacin y

Barcelona, junio de 2013

Dr. Oriol Rossell Alfonso

Dra. Inmaculada Angurell Purroy

Titular del Departament de Qumica Inorgnica de la

Barcelona, junio de 2013

Dra. Merc Rocamora Merc

A Dios que en todo momento me ilumin para

1.1 Definicin, clasificacin, caractersticas y propiedades.

1.2 Estabilidad de las nanopartculas.

1.3 Mtodos de sntesis.

1.4 Tcnicas de caracterizacin.

1.6 Objetivos de este trabajo.

2.1 Antecendentes bibliogrficos.

2.1.1 Mtodos de sntesis.

2.1.2 Funcionalizacin, propiedades y caracterizacin.

2.2 Sntesis de nanopartculas de Au.

3.1 Antecedentes bibliogrficos

3.1.1 Mtodos de sntesis.

3.1.2 Aplicaciones catalticas.

3.2 Sntesis y caracterizacin de nanopartculas de Pd.

3.3 Funcionalizacin organometlica de las nanopartculas de Pd, PdNP1.

3.4 Estudios Catalticos.

3.4.1 Reaccin de acoplamiento C-C Suzuki-Miyaura.

3.4.2 Reaccin de acoplamiento C-C Heck-Mizoroki.

3.4.3 Hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno.

3.4.4 Hidrovinilacin del estireno.

3.4.5 Reaccin de Heck y Aldol.

3.4.6 Reaccin secuencial: hidrovinilacin + acoplamiento C-C

4.1 Antecedentes bibliogrficos.

4.1.1 Mtodos de sntesis.

4.1.2 Electrodos modificados qumicamente con agregados de nanopartculas de

4.2. Formacin de agregados de nanopartculas.

4.2.1 Intentos infructuosos para obtener agregados de Pd.

4.2.2 Formacin de agregados de nanopartculas de oro y ftalocianina de Co(II).

4.3. Comportamiento electrocataltico de AuNP6 en el proceso de oxidacin de L-cistena

6.1 Condiciones generales de trabajo.

6.2 Mtodos y tcnicas de caracterizacin.

6.3 Sntesis de nanopartculas de Au.

6.4 Sntesis de nanopartculas de Pd.

6.5 Sntesis de agregados de nanopartculas.

6.6 Procedimientos en catlisis.

6.6.1 Acoplamiento C-C: Reaccin de Suzuki-Miyaura.

6.6.2 Acoplamiento C-C: Reaccin de Heck-Mizoroki.

6.6.3 Hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno.

6.6.4 Hidrovinilacin del estireno.

6.6.5 Catlisis Tandem: Reaccin de Heck y Aldol.

6.6.6 Catlisis Secuencial: Hidrovinilacin del 4-bromoestireno y Reaccin de

6.7 Procedimientos electroqumicos

triflato de plata (AgCF3SO3)

MALDI-TOF MS matrix-assisted laser-desorption ionization time-of-flight mass spectrometry

Resonancia Magntica Nuclear

Heteronuclear Single Quantum Correlation

Resonancia magntica nuclear de protn

Resonancia magntica nuclear de carbono-13 desacoplado de protn

Resonancia magntica nuclear de fsforo-31 desacoplado de protn

Nanoclusters protegidos por monocapas

Banda de resonancia plasmnica