5.

ANALIZA MIARECZKOWA
Iwona ak, Anna Balcerzyk

Analiza miareczkowa jest metod ilociowego oznaczania substancji. Polega

na stopniowym dodawaniu rwnowanej chemicznie iloci roztworu mianowanego
do roztworu oznaczanej substancji.
Roztwr mianowany, zwany titrantem jest to roztwr odczynnika o znanym dokadnym steniu (mol/l) lub mianie.
Miano okrela liczb gramw substancji rozpuszczonej w 1 ml roztworu.
Miano to stosunek masy substancji oznaczanej (miareczkowanej) w gramach do
objtoci titranta w mililitrach potrzebnej do zmiareczkowania tej masy w okrelonych warunkach:

TA =

mA
( g / ml )
V

Punkt rwnowanikowy (PR) jest to moment, w ktrym cay oznaczany

zwizek przereagowa z roztworem mianowanym, a zmierzona w tym punkcie
objto zuytego titranta umoliwia obliczenie zawartoci oznaczanej substancji.
Rozpoznanie punktu rwnowanikowego odbywa si na zasadzie obserwacji
zmian waciwoci optycznych lub fizycznych roztworu. Zazwyczaj do roztworu
miareczkowanego wprowadza si tzw. wskanik, ktry w momencie zakoczenia
reakcji zmienia barw.
Moment zmiany barwy wskanika nazywany jest punktem kocowym
miareczkowania (PK) i powinien by rwny punktowi rwnowanikowemu.
W praktyce jednak mona obserwowa midzy nimi pewn niezgodno.
Rnica pomidzy punktem rwnowanikowym i punktem kocowym stanowi tzw. bd miareczkowania, ktry mona zminimalizowa przez staranne
dobranie wskanika do danego typu reakcji.
Identyfikacj punktu rwnowanikowego przeprowadza si metodami
optycznymi (wizualna, kolorymetria, turbidymetria, nefelometria) oraz metodami
instrumentalnymi, np. mierzc zmiany potencjau elektrody (miareczkowanie potencjometryczne) lub przewodnoci roztworu (miareczkowanie konduktometrycz67

ne). Wanymi zaletami metod miareczkowych s: dua szybko oznacze i moliwo zastosowania wielu typw reakcji.
Reakcja wykorzystywana w analizie miareczkowej powinna spenia nastpujce warunki:
przebiega bardzo szybko,
przebiega stechiometrycznie, zgodnie z rwnaniem,
powinna istnie moliwo dokadnego ustalenia punktu rwnowanikowego,
zwizki chemiczne, biorce udzia w reakcji powinny by dostatecznie trwae
w roztworze i nie powinny wchodzi w reakcje z innymi skadnikami roztworu.

Klasyfikacja metod miareczkowych

Klasyfikacja wedug sposobu miareczkowania:
bezporednie

Metody

porednie jeli titrant i substancja miareczkowana nie

reaguj ze sob bezporednio, dobiera si
trzeci substancj, ktra reaguje szybko i
stechiometrycznie z oznaczan substancj,
tworzc produkt reagujcy szybko i stechiometrycznie z titrantem;

odwrotne

68

jeli oznaczana substancja reaguje

z titrantem szybko i stechiometrycznie;

jeli reakcja zachodzi powoli, do roztworu

miareczkowanego dodaje si okrelon
ilo titrana w nadmiarze. Gdy reakcja
przebiegnie do koca nadmiar titranta odmiareczkowuje si odpowiednim pomocniczym roztworem mianowanym.

Klasyfikacja wedug typu zachodzcej reakcji chemicznej:

Alkalimetria
(titrantem jest zasada)
Alkacymetria
(oparta na reakcjach
kwas:zasada)

Acydymetria
(titrantem jest kwas)

Kompleksometria
(oparta na reakcjach tworzenia trwaych,
atwo rozpuszczalnych zwizkw kompleksowych)
Metody
miareczkowe
Redoksymetria
(oparta na reakcjach

Reduktometria
(titrantem jest
reduktor)

utleniania-redukcji)
Oksydymetria
(titrantem jest
Precypitometria

utleniacz)

(oparta na reakcjach dajcych

zwizki trudno rozpuszczalne)

Alkacymetria
Alkacymetria obejmuje metody oznaczania ste kwasw, zasad, a take
soli mocnych kwasw i sabych zasad oraz soli mocnych zasad i sabych kwasw.
Detekcja punktu kocowego odbywa si metodami instrumentalnymi (np. potencjometrycznie) lub wizualnymi. Wskanikami w alkacymetrii s sabe kwasy lub
zasady organiczne, ktrych formy zdysocjowane i niezdysocjowane rni si zabarwieniem.

69

Tabela 1. Przykady wskanikw stosowanych w alkacymetrii

Wskanik

Zakres pH

Zabarwienie w roztworze
kwanym

zasadowym

Oran metylowy

3,14,4

czerwone

topomaracz.

Fenoloftaleina

8,010,0

bezbarwne

czerwonofiolet.

Czerwie metylowa

4,26,2

czerwone

te

Bkit bromotymolowy

6,77,6

te

niebieskie

Przykadem oznaczenia alkacymetrycznego moe by miareczkowanie 10 ml

roztworu HCl o steniu 0,1 mol/l mianowanym roztworem NaOH o steniu 0,1
mol/l. Na zmiareczkowanie 10 ml jednoprotonowego, mocnego kwasu o steniu
0,1 mol/l potrzeba 10 ml mocnej zasady NaOH o tym samym steniu, punkt rwnowanikowy odpowiada wartoci pH 7.
Graficznym przedstawieniem zmian zachodzcych w trakcie miareczkowania jest tzw. krzywa miareczkowania, odzwierciedlajca zaleno pH roztworu
od objtoci dodanego titrantu wyraonej w mililitrach.

pH

14
12
10

fenoloftaleina
8

PR
6
4

oran metylowy

2
0
0

10

15

titrant (ml)
20

25

titrant (ml)
Warto pH 0,1 molowego roztworu HCl wynosi 1. Podczas miareczkowania mocn zasad pocztkowo pH roztworu zmienia si w nieznacznym stopniu. Po
dodaniu 5 ml roztworu NaOH warto pH wzrasta tylko o niespena 0,5 jednostki.
Zmiareczkowanie kwasu w okoo 90% (co ma miejsce po dodaniu niespena 9 ml
titranta) powoduje wzrost wartoci pH roztworu do 2. Wiadomo, e wzrost warto70

ci pH o jedn jednostk nastpuje wwczas, gdy stenie jonw wodorowych

zmniejsza si 10-krotnie, poniewa pH = - lg[H+]. Podczas dalszego miareczkowania objtoci titranta rzdu 1 ml zmiany wartoci pH s wyrane i w pobliu PR
nastpuje bardzo gwatowna zmiana pH, ktrej odpowiada zmniejszenie stenia
jonw wodorowych o okoo milion razy.
Ten gwatowny wzrost pH nazywany jest skokiem miareczkowania, a jego
detekcja umoliwia okrelenie punktu rwnowanikowego. Skok miareczkowania
zaley od ste zarwno roztworu miareczkowanego, jak i titranta oraz od ich
mocy.
Tym wikszy jest skok miareczkowania im bardziej stone s roztwory
oraz im mocniejszy jest kwas lub zasada. Znajomo krzywej miareczkowania jest
niezbdna dla dobrania odpowiedniego wskanika, ktry bdzie zmienia zabarwienie najbliej punktu rwnowanikowego lub wewntrz skoku miareczkowania.
Podczas miareczkowania mocnego kwasu mocn zasad mona stosowa oran
metylowy, czerwie metylow lub fenoloftalein.
Krzywe miareczkowania w pozostaych metodach miareczkowych maj podobny przebieg, jednak w zalenoci od metody, parametrem zwizanym ze steniem oznaczanego skadnika (odcinanym na osi Y) jest:
w kompleksometrii ujemny logarytm stenia kationu,
w redoksometrii potencja utleniajcy ukadu,
w metodach strceniowych ujemny logarytm stenia molowego oznaczanego
skadnika.

Kompleksometria
Kompleksometria obejmuje metody oparte na reakcjach tworzenia trwaych,
rozpuszczalnych zwizkw kompleksowych. Najszerzej rozwinitym dziaem
kompleksometrii jest kompleksonometria. Nazwa ta pochodzi od sowa komplekson, ktrym okrela si kwasy aminopolikarbonowe. Kompleksony charakteryzuj
si wybitnymi zdolnociami tworzenia zwizkw kompleksowych, tzw. chelatw
z kationami metali wielowartociowych. Spord kompleksonw najbardziej znanym jest wersenian disodowy, okrelany skrtem EDTA, od nazwy etylenodiaminotetraoctan.
Wskanikami w kompleksonometrii s najczciej tzw. metalowskaniki, jak
np. czer eriochromowa T. S to zwizki organiczne, ktre w okrelonych warunkach miareczkowania tworz z jonami metali barwne kompleksy. W miar przebiegu reakcji zmniejsza si w roztworze liczba kompleksw metal-wskanik,
a zwiksza liczba bardziej trwaych kompleksw metal-komplekson.
Uwolniony wskanik ma inn barw ni w kompleksie z metalem, a poniewa w pobliu PR nastpuje gwatowny spadek stenia jonw metalu, moliwa
jest wizualna detekcja tego punktu.
71

Przykadem oznacze kompleksometrycznych moe by oznaczanie jonw

wapnia i magnezu wykonywane w celu okrelenia twardoci wody. W obecnoci
czerni eriochromowej T roztwr jonw wapnia i magnezu przy pH 10-10.5 wykazuje czerwone zabarwienie, podczas gdy wolne jony wskanika, uwalniane w trakcie reakcji, maj zabarwienie niebieskie. Reakcj mona zapisa nastpujco:
CaW- + H2Y2- HW2- + CaY2- + H+
czerwony
niebieski
gdzie:
W wskanik, H2Y2 skrt wzoru chemicznego EDTA.

Redoksometria
Redoksometria obejmuje metody oparte na reakcjach utleniania i redukcji.
Reakcje te moliwe s wtedy, gdy midzy reagujcymi substancjami istnieje rnica potencjau utleniajcego. W miar przebiegu reakcji reduktor ulega utlenieniu
(oddaje elektrony), natomiast utleniacz ulega redukcji (przyjmuje elektrony).
W pewnym momencie nastpuje zrwnanie potencjaw i ustalenie stanu rwnowagi.
Punkt rwnowanikowy (PR) wyznaczany jest potencjometrycznie lub za
pomoc wskanikw. Wskaniki te s ukadami redoks, ktrych forma utleniona
posiada odmienne zabarwienie ni forma zredukowana. Wskanikiem moe by
rwnie sam roztwr mianowany, tak jak ma to miejsce w przypadku miareczkowania roztworem nadmanganianu potasu.
Przykadem analizy manganometrycznej moe by oznaczanie jonw elaza.
Roztwr z jonami elazawymi po zakwaszeniu kwasem siarkowym miareczkuje
si mianowanym roztworem nadmanganianu. Reakcja przebiega zgodnie z rwnaniem:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
W miar przebiegu reakcji zanika barwa ta, pochodzca od jonw Fe2+,
natomiast w punkcie kocowym miareczkowania pojawia si zabarwienie rowe,
ktre daj jony Mn2+.

Precypitometria
Podstaw precypitometrii, czyli metod strceniowych s reakcje prowadzce
do powstania zwizkw trudno rozpuszczalnych. Najwaniejsze praktyczne zastosowanie ma argentometria, opierajca si na reakcji oznaczanego zwizku z titrantem, ktrym jest roztwr AgNO3. W wyniku tej reakcji powstaj trudno rozpuszczalne sole srebra. Metod t oznacza si najczciej chlorki, jodki oraz bromki.

72

Wskanikami w metodach strceniowych s zwizki, ktre reagujc z nadmiarem titrantu daj substancje barwne.
Przykadem specyficznego miareczkowania strceniowego moe by metoda
Mohra oznaczania chlorkw. Wskanikiem w tej reakcji jest chromian potasowy.
Roztwr zawierajcy chlorki miareczkuje si mianowanym roztworem azotanu
srebra. Gdy caa ilo chlorkw zostanie wytrcona w postaci soli chlorku srebra,
nadmiar titranta zaczyna strca osad chromianu srebrowego o czerwonobrunatnym zabarwieniu. Zachodzce reakcje przebiegaj nastpujco:
Ag+ +

Cl - AgCl biay

2Ag+ + CrO42- Ag 2CrO4 czerwonobrunatny

Metodami strceniowymi mona oznacza siarczany, fosforany i inne aniony, w ktrych titrantem jest roztwr azotanu oowiawego.

Technika wykonania miareczkowania

Podstawowym przyrzdem w analizie miareczkowej jest biureta. Jest to wska, kalibrowana rurka szklana, zakoczona kurkiem, ktra umoliwia pomiar objtoci zuytego titranta. Dokadno tego pomiaru jest niezwykle istotna dla prawidowego oznaczenia stenia badanej substancji, dlatego wane jest przestrzeganie nastpujcych zasad miareczkowania:
Biureta przed uyciem powinna by dokadnie umyta i przepukana dwu- lub
trzykrotnie roztworem mianowanym. Roztwr powinien spywa rwnomiernie, nie pozostawiajc kropel na ciankach.
Roztwr mianowany wlewa si do biurety powyej poziomu zerowego. Z kocwki biurety usuwa si pcherzyki powietrza przez odkrcenie kurka kranu,
a nastpnie spuszcza si nadmiar roztworu do kreski zerowej.
Roztwr mianowany spuszcza si z biurety niewielkimi porcjami do roztworu
miareczkowanego, znajdujcego si najczciej w kolbie stokowej. Po dodaniu
kadej porcji roztwr naley wymiesza. Zbliajc si do punktu kocowego
miareczkowania naley titrant dodawa kroplami, powoli, mieszajc roztwr
miareczkowany.
Odczyt objtoci zuytego roztworu mianowanego powinien by wykonany po
ok. 23 minutach od zakoczenia miareczkowania, co pozwala unikn bdu
zwizanego z wolniejszym spywaniem cieczy ze cianek biurety.
Zaleca si uywa 2040 ml titrantu. Mniejsza jego ilo znacznie zwiksza
bd pomiaru. Wynika to z faktu, e PK mona wyznaczy z dokadnoci do 1
kropli, czyli do ok. 0.03 ml. Im mniejsza objto zuytego roztworu mianowanego, tym 1 kropla stanowi wikszy procent caoci i wikszy jest bd pomiaru.

73

Przykadowo: dla 15 ml titrantu bd wynosi:

0.03x100
= 0 .2 %
15
podczas gdy dla 40 ml bd wynosi ju tylko:

0.03x100
= 0.075%
40
Naley pamita, e pojemno naczy miarowych zmienia si nieco wraz ze
zmian temperatury. Poniewa naczynia s kalibrowane w temp. 200C, dobrze
jest przeprowadza miareczkowanie w zblionej temperaturze. Staa temperatura jest rwnie zalecana ze wzgldu na rozszerzalno ciepln wody, ktra
sprawia, e objtoci roztworw mierzone w rnej temperaturze mog by
odmienne.

Przygotowanie roztworw mianowanych

Roztwr mianowany przyrzdza si rozpuszczajc w wodzie cile okrelon ilo substancji stanowicej titrant, po czym roztwr dopenia si wod do waciwej objtoci. Poniewa wikszo substancji chemicznych nie jest doskonale
czysta, miano tak sporzdzonego roztworu powinno by nastawione wedug tzw.
substancji podstawowych. S to substancje stae, o wysokim stopniu czystoci,
trwae, atworozpuszczalne, niehigroskopijne i reagujce stechiometrycznie z titrantem. Miareczkowanie odwaek substancji podstawowej rozpuszczonej w wodzie pozwala na dokadne ustalenie miana roztworu.

OBLICZENIA W ANALIZIE MIARECZKOWEJ

Podstaw oblicze w analizie miareczkowej jest stechiometria reakcji, stenie molowe czsteczek oraz ich masa molowa.
Ze stechiometrii reakcji wynikaj wspczynniki rwnowanoci, np. w reakcji kwas-zasada wspczynnik rwnowanoci kwasu (zasady) jest rwny stosunkowi iloci kwasu (lub zasady) do iloci protonw wymienianych w reakcji.
Jeli kwas oznaczymy jako HXA, a zasad jako B(OH)Y to:

f (H X A ) =

74

1
X

f [B(OH )Y ] =

1
Y

Podstawowe zalenoci stosowane w obliczeniach przedstawiaj ponisze

rwnania, ktre mona przeksztaca w zalenoci od tego, jak wielko mamy
oznaczy:

Vy C y
mx
=
Mx fx
fy
po przeksztaceniu:

mx =

Vy C y M x f x

Cy =

fy
oraz

V1C 1 V2 C 2
=
f1
f2

mx fy
M x f x Vy

Vy =

mx f y
M x fxCy

po przeksztaceniu: C1 =

V2C 2 f1
V1 f 2

gdzie:
mx masa substancji x; C1 stenie molowe substancji x; Mx masa molowa substancji
x; Cy, C2 stenie molowe titrantu; Vy,2 objto dodawanego odczynnika (titrantu); x,
y, 1, 2 wspczynniki rwnowanoci

PRZYKAD 1.
Na zmiareczkowanie 25 ml roztworu H2SO4 zuyto 35 ml mianowanego 0.1 molowego roztworu NaOH. Oblicz stenie molowe miareczkowanego roztworu kwasu siarkowego.

Rozwizanie:
Reakcja przebiega nastpujco:
2 NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O
Wspczynniki rwnowanoci s nastpujce:
zasady = 1;

kwasu = 0,5

Korzystajc ze wzoru:

V1C1 V2 C 2
=
1
2

75

mona obliczy stenie molowe miareczkowanego roztworu:

C1 =

V2C 2 f1
V1 f 2

C1 =

0.035 0.1 0.5

= 0.07 mol/l
0.025 1

Odp. Stenie molowe roztworu H2SO4 wynosi 0.07 mol/l.

PRZYKAD 2.
Na zmiareczkowanie odwaki NaOH zuyto 35 ml roztworu HCl o steniu molowym 0,1 mol/l. Ile gramw NaOH zawieraa odwaka?

Rozwizanie:
Reakcja przebiega nastpujco:
NaOH + HCl NaCl + H2O
Wspczynniki rwnowanoci s nastpujce:
HCl = 1

NaOH = 1;
Korzystajc z wzoru:

Vy C y
mx
=
Mx fx
fy
znajc MNaOH = 40 g/mol, mona obliczy mas oznaczanej substancji:

mx =

Vy C y M x f x
fy

m NaOH =

0.035 0.1 40 1
= 0.14 g
1

Odp. Odwaka zawieraa 0.14 g NaOH.

PRZYKAD 3.
Na zmiareczkowanie odwaki 0,1g Na2CO3 zuyto 30 ml roztworu HCl. Oblicz
miano roztworu HCl. Msoli = 106 g/mol; Mkwasu = 36 g/mol.

76

Rozwizanie:
Reakcja przebiega nastpujco:
Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + H2CO3
Wspczynniki rwnowanoci s nastpujce:
kwasu = 1

soli = 0,5;
Korzystajc z wzoru:

Vy C y
mx
=
Mx fx
fy
mona obliczy stenie molowe roztworu HCl:

Cy =

mx fy

Cy =

M x f x Vy

0 .1 1
= 0.06 mol/l
106 0.5 0.03

stenie molowe wyraone w jednostkach mol/l naley przeliczy na miano, wyraone w g/ml:
liczba moli n = m/M, gdzie m to masa substancji w gramach

m=Mn

mHCl = 36 0.06 = 2.16 g

2.16 g 1000 ml
x

1 ml

x = 0.00216 g/ml

Odp. Miano roztworu HCl wynosi 0.00216 g/ml.

PRZYKAD 4.
Jaka potrzebna jest objto 0.1 molowego roztworu HCl do zmiareczkowania
0.2 g odwaki NaOH?
MNaOH = 40 g/mol

Rozwizanie:
Ze stechiometrii rwnania:
NaOH + HCl NaCl + H2O

77

Wspczynniki rwnowanoci s nastpujce:

NaOH = 1;

HCl = 1

Korzystajc z wzoru:

Vy C y
mx
=
Mx fx
fy
mona obliczy objto mianowanego roztworu:

Vy =

mx f y

Vy =

M x fxCy

0 .2 1
= 0.05 l
40 1 0.1

Odp. Do zmiareczkowania 0.2 g odwaki NaOH potrzeba 0.05 litra (czyli 50 ml)
roztworu HCl o steniu 0,1 mol/l.

PRZYKAD 5.
Miareczkowano 10 ml roztworu HCl o steniu 0.1 mol/l, mianowanym 0.1 molowym roztworem NaOH. Oblicz, jak zmieni si stenie molowe roztworu HCl po
dodaniu: a) 1 ml roztworu NaOH; b) 9 ml roztworu NaOH.

Rozwizanie:
Zalenoci midzy steniami molowymi i objtociami roztworw tej samej substancji dla K = Z = 1 wyraa rwnanie:

C1 V2
=
C 2 V1
gdzie:
V1 objto niezobojtnionego roztworu HCl; V2 sumaryczna objto roztworu; C1
wyjciowe stenie molowe roztworu HCl; C2 kocowe stenie molowe.

ad. a. po dodaniu 1 ml roztworu NaOH:

C2 =

78

C1 V1 0.1 9
=
= 0.08 mol / l
V2
11

ad. b. po dodaniu 9 ml roztworu NaOH:

C2 =

C1 V1 0.1 1
=
= 0.005 mol / l
V2
19

Odp. Stenie roztworu HCl po dodaniu 1 ml NaOH wynosi bdzie 0.08 mol/l,
natomiast po dodaniu 9 ml NaOH 0.005 mol/l.

79