REACCIONES POR SUSTITUCION NUCLEOFILA.

En este tipo de reaccion, un núcleofilo, es una especie con un par de electrones no compartido, reacciona con un
haluro de alquilo (llamado sustrato) sustituyendo al halógeno. Se lleva a cabo una reaccion de sustitución, y el
halógeno sustituyente, llamado grupo saliente, se desprende como ion haluro. Como la reaccion de sustitución
se inicia por medio de un nucleófilo, se llama reaccion de sustitución nucleófila.

CINÉTICA DE LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA.

En toda reaccion química se establece una relación directa entre la velocidad de reacción y las concentraciones
de los reactivos. Cuando se mide esta relación se establece la cinética:
Velocidad = k * [RX] * [Nu:-]

REACCION SN2:
1. El nucleófilo usa su par de electrones sin compartir para atacar al carbono del halogenuro de alquilo, a
180º del halógeno que sale. Esto origina un estado de transición con un enlace C – Nu:- parcialmente
formado y un enlace C – Halógeno semirroto.
2. La estereoquímica en el carbono se invierte cuando se establece por completo el enlace C – Nu:- y sale
el ion halogenuro con el par de electrones del enlace C – Halógeno anterior. La velocidad
depende de ambos:
Velocidad = k * [RX] * [Nu:-] (Reaccion de 2º orden).

REACCION SN1:
Reaccion de primer orden. La concentración del núcleofilo no aparece en la ecuación de velocidad:
Velocidad = k * [RX] (Reaccion de 1er. orden).

Muchas reacciones orgánicas son relativamente complicadas y se llevan a cabo en etapas sucesivas. Uno de
estos pasos suele ser menor que los demás y se llama paso limitante de velocidad.
1. La disociación espontánea del halogenuro de alquilo se efectúa en el paso lento, que limita la velocidad,
y genera un carbocatión intermediario (hibridación sp2, geometría trigonal plana) y un ion halogenuro.
2. El carbocatión intermediario reacciona con el nucleófilo en un paso rápido y forma el compuesto
protonado.
3. La perdida de un protón del compuesto protonado intermediario da como resultado el compuesto neutro,
producto final.
El paso de la reaccion que registre una mayor diferencia de energía es el paso limitante.

SUSTRATO.
EFECTOS ESTERICOS DE LA REACCION SN2.
En contraposición, la naturaleza del grupo alquilo, R, del sustrato ejerce un efecto profundo en el mecanismo que
se seguirá. En R operan dos factores: el impedimento estérico, que determina en gran medida la facilidad del
ataque por atrás; y la capacidad para acomodar una carga positiva, que determina preponderantemente la
facilidad de la heterólisis. Procediendo en la serie de alquilos simples CH 3, 1º, 2º, 3º, el grupo R resulta por
definición, mas ramificado. Hay un aumento regular en el numero de sustituyentes sobre el carbono:
sustituyentes voluminosos, liberadores de electrones. Aumenta el impedimento estérico, con lo que el ataque por
atrás se hace mas difícil, por consiguiente, mas lento. Al mismo tiempo aumenta la capacidad para acomodar
una carga positiva: la heterólisis se hace mas fácil y rápida.

SN2 Aumenta SN2

RX = CH3X, 1o, 2o, 3o contra

SN1
SN1 Aumenta

Q. CESAR ALEJANDRO B. NAVA ORTIZ.

REACCION SN1.
Según el postulado de Hammond, cualquier factor que estabilice un intermediario de gran energía también debe
estabilizar el estado de transición que conduce a un intermediario. Cuando se forma un carbocatión estabilizado
gracias a la estabilidad del carbono sustituido; cuando mas estable es el carbocatión intermediario, la reaccion
SN1 es mas rápida.
El orden de estabilidad de los carbocationes de alquilo es: 3º > 2º > 1º > CH3+
Agregando los cationes alilo y bencilo: 3º > alilo = bencilo = 2º > 1º > CH3+

NUCLEOFILO
Un nucleófilo es un reactivo que busca un centro positivo. La palabra nucleófilo provienen del núcleo, la parte
positiva de un átomo, y filo de la palabra philiem que significa amar. Cuando un nucleófilo reacciona con un
haluro de alquilo, el centro positivo. El nucleófilo busca al átomo de carbono deficiente que tiene el átomo de
halógeno.
Un nucleófilo es cualquier ion negativo o molécula neutra que tenga un par de electrones no compartido. Por
ejemplo, tanto los iones hidróxido como las moléculas de agua pueden actuar como nucleófilo al reaccionar con
haluros de alquilo para producir alcoholes.
Como el nucleófilo no participa en el paso determinante de la rapidez en una reaccion SN1, la rapidez de las
reacciones SN1 no se ve modificada por la concentración ni con la identidad del nucleófilo; sin embargo, la
rapidez de las reacciones SN2 depende tanto de la concentración como de la identidad del nucleófilo que ataca.
Se dice que los nucleófilos son fuertes o débiles; al hacerlo, en realidad se identifican sus reactividades en las
reacciones SN2. Un nucleófilo fuerte es uno que reacciona rápidamente con un sustrato determinado. Un
nucleófilo débil es uno que reacciona lentamente con el mismo sustrato bajo las mismas condiciones de
reaccion.
Por ejemplo, el ion metóxido es un nucleófilo fuerte, reacciona con rapidez con yoduro de metilo para producir
dimetil éter. Por el contrario, el metanol es un nucleófilo débil. Bajo las misma condiciones reacciona muy
lentamente con yoduro de metilo.
La fuerza de los nucleófilos puede correlacionarse con dos características estructurales:
1. Un nucleófilo de carga negativa siempre es mas fuerte que su acido conjugado. Así, HO- es un nucleófilo
mas fuerte que H2O y RO- es mas fuerte que ROH.
2. En un grupo de nucleófilos, en donde el átomo nucleófilo es el mismo, el carácter nucleófilo es paralelo a
la basicidad.

GRUPO SALIENTE.
Las reacciones de sustitución constan de dos partes: el grupo alquilo y el grupo saliente. La naturaleza del
GRUPO SALIENTE es vital para que ocurra la sustitución.
Cualquiera que sea el proceso que se esta realizando, ataque nucleofílico o heterólisis, se esta rompiendo la
unión con el grupo saliente; cuanto mas fácil resulte esta ruptura esto es, cuanto mejor sea el grupo saliente más
rápidamente procede la reaccion. Un mejor grupo saliente, acelera por tanto la reaccion, en ambos mecanismos
y efectivamente, aumenta la velocidad aproximadamente en igual magnitud. El resultado es que la naturaleza del
grupo saliente tiene poco efecto sobre el predominio de uno u otro mecanismo.
REACCIÓN SN2.
Una variable que puede influir en gran medida en la reaccion S N2 es la naturaleza del grupo saliente. El grupo
saliente es el grupo desplazado por el nucleófilo atacante. El grupo saliente es expulsado con carga negativa en
la mayoría de las reacciones siendo los mejores grupos salientes aquellos que estabilicen mejor la carga
negativa.
Generalizando se puede decir que:
Se desplazan con
mucha facilidad Menos eficaces como grupos salientes

TosO- I- Br- Cl- aprox. H2O F- HO- H2N- RO-

60 30 10 0.2 0.001 Aproximadamente 0

Mas reactivo Menos reactivo

Reactividad como grupo saliente.

Q. CESAR ALEJANDRO B. NAVA ORTIZ
La razón por la que los aniones estables son buenos grupos salientes se puede comprender al examinar el
estado de transición. En el estado de transición para una reaccion S N2, la carga esta distribuida entre el
nucleófilo que llega y el grupo que sale. Mientras mayor sea el grado de estabilización de carga del grupo
saliente, menos energía tendrá el estado de transición y la reaccion será más rápida.
Los malos grupos salientes son: R – F, R – OH, R – OR’, R – NH2.

REACCIÓN SN1
Se encuentra un orden de reactividad idéntico, debido a que el grupo saliente participa de manera decisiva en el
paso limitante de la velocidad. La reaccion SN1 se realiza en condiciones ácidas, el agua (neutra) puede actuar
como grupo saliente, un ejemplo es elaborar un halogenuro a partir de un alcohol terciario, el alcohol se protona
primero y después pierde agua para generar un carbocatión y luego reacciona el carbocatión con el ion
halogenuro. Como se implica una reaccion SN1 es mas fácil entender porque la reaccion funciona bien con
alcoholes terciarios: porque estoas reaccionan mas rápido debido a que forman los carbocationes intermediarios
mas estables.

SOLVENTE.
Afecta las velocidades de muchas reacciones.
• SOLVENTES POLARES PRÓTICOS: Contienen grupos –OH o –NH - , ejemplo metanol y etanol
desaceleran las reacciones SN2.
• SOLVENTES POLARES APRÓTICOS. Poseen fuertes dipolos de enlaces H, N y O; y son CH3CN, DMF,
DMSO y HMPA; y pueden disolver muchas sales por su gran polaridad.

SOLVATACION. Reaccion en solución, donde las moléculas del solvente pueden rodear e interactuar con los
reactivos disueltos.
Los solventes próticos solvatan al nucleófilo. Los solventes polares apróticos rodean al catión acompañante pero
no al anión nucleofílico, con lo que aumenta la energía de estado fundamental del nucleófilo.
Los solventes no tienes el mismo efecto en las reacciones SN1 y SN2. En reacciones SN2 se debe principalmente
a la estabilización o desestabilización del nucleófilo reactivo. Sin embargo, en S N1 se debe sobre todo a la
estabilización o desestabilización del carbocatión formado.
La polaridad del solvente se expresa en función de la constante dieléctrica. Los solventes con baja constante
dieléctrica son no polares, ejemplo hidrocarburos de los de alta constante son polares, por ejemplo, el agua.
Las reacciones SN1 se efectúan con mucha mayor rapidez en solventes polares que en los no polares.
Las reacciones SN2 se desfavorecen en solventes próticos por que la energía del estado fundamental del
nucleófilo atacante disminuye con la solvatación.
Las reacciones SN1 se favorecen en solventes próticos, ya que la energía del estado de transición que forma el
carbocatión intermediario baja por solvatación.

ESTEREOQUIMICA.
REACCIÓN SN1. Si se inicia con un material óptimamente puro, el resultado será una mezcla de
estereoisomeros. Esto sucede debido al carbocatión con hibridación sp2 y puede ser atacado por el nucleófilo por
las dos caras, obteniéndose a dos estereoisomeros.

REACCIÓN SN2. El ataque nucleofílico a 180º en un carbono que sea quiral tiene como producto una
inversión de la configuración. La actividad óptica es mantenida, aunque el producto puede tener un valor de
rotación óptica diferente.

Q. CESAR ALEJANDRO B. NAVA ORTIZ.