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Prctica N 2
Agua Residual: Determinacin de la DQO, DBO5 y S.S.
Introduccin.
En 1849 se demostr la relacin entre la transmisin del clera y el consumo de agua contaminada
por agua residual procedente de domicilios habitados por personas que padecan la enfermedad. Estos
descubrimientos concienciaron del peligro que las aguas residuales conllevan, al ser estas transmisoras de
enfermedades de naturaleza feco-hdrica, principalmente de origen intestinal. Los patgenos aportados al
agua, mayoritariamente desde las heces, pueden alcanzar las aguas limpias por un vertido directo de agua
residual sin tratar, cerrndose el ciclo cuando el agua contaminada es consumida. Esto obliga a un
tratamiento del agua residual antes de ser vertida para evitar la contaminacin del medio y con ello la
transmisin de enfermedades.
Dentro de los diferentes elementos contaminantes que el agua residual urbana contiene, destaca
la materia orgnica, estos compuestos son de naturaleza reductora, por lo que consumirn oxgeno.
Debido a esto, el agua residual dar lugar a un descenso en la concentracin de oxgeno disuelto en la
zona de vertido de sta, afectando directamente al desarrollo de los peces y alterando la microbiota.
A todo esto hay que unirle la presencia de sustancias de naturaleza inorgnica que van desde
nutrientes (N, P) que son adicionados al agua residual de forma conjunta con la materia orgnica, los
cuales pueden ser causantes de alteraciones en la microbiota de un ecosistema generando desequilibrios
como la eutrofizacin, hasta sustancias txicas y peligrosas. Estos compuestos pueden amenazar a las
diferentes formas de vida del medio, pudiendo igualmente introducirse en la cadena trfica, llegando de
este modo a sus ms altos eslabones, llegando de esta manera a la necesidad imperiosa de depurar el agua
residual antes de su contacto con el medio.
Es preciso indicar que en la eleccin del sistema de depuracin intervienen adems el tamao del
ncleo, la superficie y la ubicacin posible, las caractersticas de la red de saneamiento, diferentes
caractersticas de la ciudad, topografa, climatologa, tipologa industrial y de ganado, as como movilidad
demogrfica entre otros factores. Los valores de los parmetros del agua de salida de la instalacin tras el
tratamiento, est marcados en la Unin Europea por la Directiva 271/91 y sus transposiciones a la
legislacin Espaola (Real Decreto 509/96) en la cual se hace referencia al contenido en materia orgnica
y slidos en suspensin de las aguas residuales tratadas (Tabla 1).
Dependiendo del medio receptor, estos estndares pueden ser ms o menos exigentes, as en las
denominadas zonas sensibles (zonas eutrficas, eutrofizables o zonas de captacin para la produccin de
agua potable), las exigencias son mayores. En estos casos no solo se considera la materia orgnica y
slidos, sino tambin la presencia de nutrientes que pueden ser responsables de eutrofizacin entre otros
efectos (Tabla 1). La eleccin de las zonas sensibles depender de cada estado miembro de la Unin
Europea y de cada Comunidad Autnoma.
Es por ello objeto de esta prctica contemplar la determinacin analtica de los parmetros
empleados habitualmente en la caracterizacin y control de las aguas residuales urbanas, destacando
cuales son las aplicaciones de stos, no solo en el mbito de las aguas residuales, sino en cualquier
aplicacin posible.
Tabla 1. Requisitos Para los Vertidos Procedentes de Instalaciones de Tratamiento de Aguas Residuales
Urbanas (Real Decreto 509/96)
Parmetro
Concentracin
Porcentaje mnimo de
reduccin
D.B.O.5
25 mg O2/ l
70 90 %
D.Q.O.
125 mg O2/l
75%
90%
70%
Ntotal*
70 80%
70 80%
Ptotal*
80%
80%
S.S.
Determinacin de la DQO.
Podemos considerar a la D.Q.O. como una forma de estimar la materia orgnica presente en una
muestra de agua, a travs de la determinacin por va qumica de la cantidad de oxgeno necesario para
oxidarla.
El proceso se basa en una oxidacin fuerte de la materia orgnica, empleando para ello un
oxidante fuerte como el dicromato potsico (Cr2O7K2) en medio cido fuerte (exceso de H2SO4). Este
proceso de oxidacin es aplicable a gran nmero de muestras siendo a su vez de fcil manipulacin, as
mismo el dicromato posee una gran capacidad oxidante. La ecuacin qumica siguiente refleja el proceso
de oxidacin para la glucosa.
C6H12O6 + 4 Cr2O7K2 + 16H2SO4 6CO2 + 4Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 22H2O
El proceso ha de realizarse en caliente (150C) durante un tiempo de 2 horas. La reaccin ser
ayudada con plata (Ag+) como catalizador, lo cual facilitar la oxidacin de compuestos alifticos de
cadena lineal.
Los mtodos de medida se basarn bien en la medida del dicromato sobrante tras realizar una
oxidacin con un exceso conocido, o bien controlando la cantidad de Cromo III (Cr3+) que se produce tras
la oxidacin.
En el proceso de anlisis del parmetro debemos diferenciar dos fases, por un lado la de
oxidacin y por otro la valoracin final. En el primer caso nos encontramos con dos mtodos, segn se
realice la oxidacin de forma cerrada (reflujo cerrado) o de forma abierta (reflujo abierto).
En cuanto al mtodo de valoracin final, tendremos dos posibilidades. Por un lado, la valoracin
mediante volumetra re-dox en la cual se valorar el exceso de dicromato tras una oxidacin con
concentracin conocida. Para la valoracin emplearemos un reductor como es el sulfato diamino ferroso
((SO4)2(NH4)2Fe). Por otro lado, el mtodo espectrofotomtrico, donde se comparar la absorbancia del
cromo III obtenido tras la oxidacin con una curva patrn expresada en mg O2/l de D.Q.O.
2.1
2.2
Procedimiento analtico
Para la Oxidacin.
-
Sobre el tubo limpio y seco aadir 2.5 ml de la muestra. Hay que asegurarse que la muestra tomada
se ha homogeneizado perfectamente.
Aadir lentamente, dejando escurrir por la pared del tubo la solucin cida (3.5 ml). Se deben formar
dos capas por la diferente densidad del cido.
Cerrar el tubo y agitar invirtiendo el tubo (La mezcla del cido con el medio acuoso dar lugar a una
reaccin exotrmica por lo que el tubo se calentar considerablemente).
Una vez transcurrido el perodo de oxidacin sacar el tubo y enfriar previo a la valoracin.
No se debe alterar el orden de adicin de los reactivos. stos estn preparados de modo que el sulfato
de mercurio entra en contacto con la muestra antes de la adicin del catalizador, evitando de este modo su
precipitacin. Por otro lado, la adicin de un medio acuoso sobre un medio cido fuerte puede desatar una
reaccin exotrmica muy violenta.
Valoracin espectrofotomtrica.
Para este tipo de valoraciones se precisar realizar una curva de calibracin que compare los
valores de absorbancia obtenidos a partir del cromo formado con los valores de D.Q.O., para lo que se
necesita una sustancia oxidable por el dicromato y que guarde una relacin directa en valor de mg O2/l.
Para este caso emplearemos el Ftalato cido de potasio (1mg FHP equivale a 1.176 mg O2/l).
-
Seguir para cada patrn el mtodo de oxidacin a reflujo cerrado comentada anteriormente.
Una vez fros los tubos, stos se deben limpiar en su parte exterior perfectamente.
Obtener la curva de calibracin (regresin lineal) empleando los valores de absorbancia en el eje de
ordenadas y las concentraciones conocidas en el eje de abscisas. Despreciar aquellas curvas de
regresin cuyo coeficiente de correlacin sea inferior a r = 0.99. La curva de calibracin debe
hacerse de forma diaria.
Operar de igual modo que con los patrones, con las diferentes muestras oxidadas. Se debe emplear un
blanco para ajustar el 0 del espectrofotmetro.
patrones que emplearemos en la prctica e indica las absorbancias que se han obtenido desde la
determinacin espectrofotomtrica.
Muestra
Concentracin
ml Patrn 1000
mgO2/l
50
II
100
III
200
IV
300
500
VI
700
VII
900
Blanco
ml Agua destilada
Absorbancia
Muestra
Agua____
Para las diluciones debes contar con el siguiente material:
Pipetas de 10 ml.
Una vez que tienes todas las medidas debes obtener la curva de calibracin mediante
mnimos cuadrados y de este modo podemos conocer la concentracin de nuestra muestra de agua
problema.
AD_______________
AT_______________
Segn el valor obtenido de DQO para la muestra de agua residual. Qu puedes comentar?
Determinacin de la DBO5.
La demanda biolgica de oxgeno podemos considerarla como una estimacin indirecta de la
cantidad de materia orgnica presente en una muestra de agua. Este parmetro emprico se basa en la
capacidad que los microorganismos presentes en una muestra tienen de consumir los compuestos
orgnicos en un ambiente aerbico. Por lo tanto nos asesorar de la biodegradabilidad de dicha muestra.
Atendiendo a esto podemos definir el parmetro como la cantidad de oxgeno necesario para oxidar
por va biolgica los compuestos orgnicos biodegradables presentes en una muestra de agua.
Debido a que el parmetro es de tipo biolgico, hay que tener en cuenta una serie de factores que
pueden influir en el valor final de la medida y por lo tanto se deben estandarizar para obtener un
parmetro comparativo. Entre estos factores debemos considerar la temperatura, el pH, la presencia de
nutrientes, el tiempo y la luminosidad.
3.1
Procedimiento analtico
Mtodo del Oxgeno Disuelto (Mtodo Winkler).
En este mtodo el oxgeno es aportado mediante agua de dilucin saturada de oxgeno. Los
procesos metablicos son realizados pues en una muestra de agua residual muy diluida a la cual se le
deben aportar para evitar su carencia una serie de nutrientes. La determinacin de D.B.O. se realizar a
partir de los valores de oxgeno disuelto presentes en la muestra el primer y el quinto da, realizndose las
medidas directamente mediante un oxmetro.
Materiales y Reactivos.
-
Oxmetro.
Agitador magntico.
Imn.
Frascos lavadores
Solucin 2: (MgSO4)
Solucin 3: (CaCl2)
Solucin 4: (FeCl3)
Procedimiento.
Puesto que la D.Q.O. presenta un valor superior al de la D.B.O.5, este parmetro oscilar entre 0
y 1. Si los compuestos presentes en el agua son altamente biodegradables el valor se aproximar a 1,
mientras que si estos compuestos orgnicos son poco biodegradables (celulosa, ligninas, taninos...) el
valor se aproximar a 0.
Este parmetro se convierte pues en fundamental a la hora de decidir el sistema de tratamiento
ms adecuado para el agua residual.
Fb> 0.4 aplicacin de sistemas biolgicos como fangos activos
0.2 < Fb < 0.4 aplicacin de sistemas biolgicos de pelcula fija.
Fb < 0.2 aplicacin de procesos fsico qumicos.
Junto con esta aplicacin, el factor de biodegradabilidad (obtenido sobre cualquier tipo de
muestra de forma rutinaria) nos permitir obtener de forma estimativa los valores de D.B.O.5 a partir de
los valores analticos de D.Q.O. Esto es de aplicacin en el trabajo del laboratorio de anlisis de aguas
residuales en los mtodos de determinacin de D.B.O.5.
-
Adicin de nutrientes:
En este tipo de determinaciones se deben adicionar una serie de nutrientes para asegurarnos que no
hay dficit de stos. Igualmente se debe aadir una sustancia reguladora de pH que evite grandes
fluctuaciones por la actividad metablica. Para ello se adicionarn 0.25 ml de cada una de las cuatro
soluciones de nutrientes indicadas en la seccin de materiales y reactivos.
Preparacin de la muestra:
Debemos preparar la muestra de la misma forma que para el mtodo manomtrico.
Proceso analtico:
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Tras aadir 0.25 ml de cada una de las soluciones de nutrientes y el volumen calculado de muestra
atemperada, introducir un imn de tefln. Llenar el resto del frasco con agua de dilucin atemperada.
Medir el valor de oxgeno disuelto en el frasco empleando para ello un oxmetro perfectamente
calibrado (ODi). Se debe tener la precaucin de no perder agua del interior del frasco por
desplazamiento al introducir el oxmetro. A la hora de la medida debemos asegurarnos que no hay
burbujas de oxgeno en el electrodo, ya que stas interfieren en la medida de oxgeno disuelto. Tras
la medida, cerramos el frasco hermticamente (tapones esmerilados).
Incubar el frasco durante 5 das a 20C y en la oscuridad. Tras la incubacin medir de nuevo el
oxgeno disuelto en el interior del frasco. ste ser el valor final de oxgeno, el cual debe ser superior
a 1 mg O2/l (OD5).
8.00 mg O2/l
20C
AGITADOR MAGNETICO
Figura 1.- Esquema del Proceso de Determinacin de Oxgeno Disuelto, Mtodo Winkler.
-
Clculo final:
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[( ODi A) OD5]
x Vf
Vm
ODi: Oxgeno disuelto de la muestra tras la preparacin del ensayo; OD5: Oxgeno disuelto
de la muestra tras cinco das; Vm: volumen adicionado de muestra; Vf: Volumen del frasco
donde se realiza la determinacin; A: factor del blanco.
De manera estimativa, calcular los ml de muestra de agua residual necesarios para la
determinacin de la DBO5, a partir de la DQO anteriormente obtenida.
AD_______________
AT_______________
Segn el valor obtenido de DBO5 para la muestra de agua residual. Qu puedes comentar?.
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3.-Slidos en suspensin.
3.1.- Introduccin
Los slidos presentes en una muestra se pueden clasificar en funcin de su tamao, respondiendo
stos a diferentes elementos de naturaleza tanto orgnica como inorgnica. La clasificacin de los slidos
segn su tamao, obedece en parte, a los mtodos de eliminacin de partculas del agua. Atendiendo a
esto los diferentes parmetros relacionados con la presencia de slidos en el agua son:
-
Slidos totales: cantidad total de sustancias slidas presentes en una muestra de agua. Engloba al
resto de parmetros.
Slidos en suspensin: Son aquellas partculas presentes en el agua con un tamao superior a 0.45
m. Se pueden subdividir en otros dos grupos:
-
Slidos filtrables: Se consideran a todos aquellos slidos que pasan a travs de filtros con tamao de
poro de 0.45 m. Su suma con los slidos en suspensin dar el valor de slidos totales. Segn su
tamao se pueden dividir en 2 grupos.
-
Slidos coloidales: son aquellos slidos filtrables con un tamao de partcula que oscila
entre 0.45 y 10-3 m. No son capaces de formar disoluciones verdaderas y dan turbidez al
agua.
Slidos disueltos: Son aquellos slidos filtrables con tamao inferior a 10-3 m. Darn
soluciones verdaderas.
Como se indic anteriormente la naturaleza de cada una de estas partculas puede ser tanto
orgnica como inorgnica, siendo en ocasiones importante diferenciar su naturaleza. Esto nos lleva a
considerar dentro de cada uno de los tipos de slidos una nueva divisin que ser:
-
Slidos voltiles: Son los slidos de naturaleza orgnica y por lo tanto posiblemente
degradables por accin biolgica.
Slidos fijos: Son aquellos slidos de naturaleza inorgnica y por lo tanto se componen de
sustancias inertes o no biodegradables.
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limpias. Igualmente sucede con la determinacin de slidos en suspensin en el licor mezcla de los
sistemas de cultivo en suspensin, donde el parmetro pasa a denominarse MLSS. Este parmetro juega
un papel importante dentro de los procesos biolgicos y ms concretamente en los sistemas de cultivo en
suspensin (fangos activos), asesorando de la cantidad de microorganismos activos disponibles en nuestro
proceso biolgico de depuracin y con esta filosofa se utiliza en la determinacin de la carga msica
(Cm).
3.2.- Procedimiento.
Se trata de un proceso de separacin slido-lquido mediante evaporacin, en el cual
previamente se hace una seleccin de los slidos que se pretenden analizar. El proceso de seleccin puede
ser variado, emplendose desde la filtracin hasta la centrifugacin. Una vez seleccionados los slidos se
procede a la eliminacin del agua. Se suele expresar en mg/l.
Proceso de filtracin.
Materiales.
-
Frasco lavador.
Bomba de vaco.
Equipo de filtracin (vaso de condensados, tubo, Kitasato, soporte, vaso y goma de ajuste). Este
sistema se colocar segn se indica en la figura 1 de modo que el agua arrastrada por el vaco
condense en el vaso de condensacin sin afectar a la bomba.
Agua Destilada.
Procedimiento.
-
Preparacin del filtro: Esta fase es necesaria para evitar prdidas en el peso de la tara del filtro
empleado, al arrastrarse las fibras de ste en la fase de filtracin. Para ello procederemos del
siguiente modo.
-
Colocar el filtro en el soporte del sistema de filtracin con su mxima apertura de poro hacia
arriba (dependiendo del fabricante, el filtro suele presentar poros de forma cnica por lo que
ser necesario colocar la parte de mayor dimetro hacia arriba). Cerrar el sistema con el
vaso.
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Aadir 20 ml de agua destilada y aplicar vaco hasta succin total. Repetir esta operacin
tres veces.
Volver a introducir el filtro en la estufa (103 C) durante 15 minutos, enfriar y pesar. Repetir
esta operacin hasta obtener peso fijo (Pi)
Colocar el filtro tarado en el sistema de filtracin con su mxima apertura de poro hacia arriba. Es
conveniente humedecer el filtro un poco para fijarlo al soporte y evitar roturas por desplazamiento de
ste.
Tomamos en una probeta un volumen adecuado de muestra a filtrar (25 200 ml), perfectamente
homogeneizada. Es importante tomar el valor adecuado de volumen para evitar obstrucciones de ste
que imposibiliten la filtracin. Se debe tambin tener en cuenta que valores muy bajos de slidos en
suspensin pueden no apreciarse correctamente en la balanza, debido a su diferencia con el peso del
filtro (100 150 mg). Como valores orientativos para aguas residuales urbanas se pueden tomar los
siguientes:
A.R.U. no tratada
25 50 ml
A.R.U. decantada
50 100 ml
A.R.U. tratada
100 200 ml
Licor mezcla
5 10 ml.
Aadimos poco a poco la muestra al vaso de filtracin a la vez que accionamos el sistema de vaco.
Aclaramos la probeta donde se tom la muestra con agua destilada y se aade al sistema de filtracin.
Lavamos igualmente las paredes del vaso con agua destilada.
Paramos el sistema de vaco, ajustamos la presin del interior del kitasato y colocamos el filtro sobre
un cristal de reloj. Es importante ajustar la presin antes de retirar el filtro ya que ste se puede
romper al retirarlo.
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Introducimos el cristal de reloj con el filtro en la estufa a 103 C durante 1 hora. Debemos evitar que
el filtro contacte completamente con el vidrio ya que ste puede pegarse al secarse.
Pf Pi
S.S. (mg/l) =
Vol
Pi: Peso de la tara de la cpsula (mg); Pf: Peso final tras desecacin (mg); Vol: Volumen de muestra
(litros).
3.3.- Resultados
Muestra
Volumen de
muestra (litros)
Pi (mg)
Pf(mg)
Resultado de S.S.
(mg/l)
Anota los valores obtenidos por todos tus compaeros y calcula el valore medio y la desviacin
estndar.
Muestras
Valores de S.S.
Media
Desviacin
estndar (n-1)
Resultado (*)
A.B.
A.D.
A.T.
L.M.
* Calcula el intervalo de confianza, Medn-1, elimina los valores que se salen del intervalo de confianza
y calcula de nuevo la media.
Calcula el rendimiento en eliminacin de slidos en suspensin del proceso depurador completo y
para cada uno de los elementos unitarios.
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Comprobar si se cumple lo exigido por la legislacin para el vertido de aguas residuales tratadas
segn Real Decreto 509/96 en el parmetro S.S.
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Ejercicio prctico:
Considerando los datos del agua de entrada obtenidos en la prctica (SS, DBO5 y
DQO), el valor de MLSS y los datos de la tabla 1, suponiendo una poblacin de
100.000 hab-eq con una dotacin de 250 l/(hab-eq. d), para la que se propone una planta
de fangos activos de media carga, con Cm=0.3Kg DBO5/(kgMLSSV d) y una relacin
MLSSV/MLSS=0.8, se pide:
1. Considerando el valor medio de eliminacin de carga contaminante
(Tabla1), calcular el valor de cada uno de los parmetros a la salida de
cada proceso (rejas, desarenadores, decantacin primaria, proceso
biolgico).
Comparar
los
resultados
con
los
obtenidos
experimentalmente.
2. Calcular el Volumen del reactor biolgico y el tiempo de retencin
hidrulica.
Tabla1. Rendimientos medios de eliminacin de contaminantes en sistemas de depuracin
convencionales
GRADO DE TRATAMIENTO OBTENIDO POR PROCESOS
UNITARIOS EN EL TRATAMIENTO DEL AGUA RESIDUAL
% Rendimiento en eliminacin
Tratamiento
DBO
DQO
SS
Ptotal
N-Org
NH3-N
Rejas
Nulo
Nulo
Nulo
Nulo
Nulo
Nulo
0-5
0-5
0-10
Nulo
nulo
nulo
Decantacin primaria
30-40
30-40
50-65
10-20
10-20
Fangos Activos
80-95
80-85
80-90
10-25
15-50
8-15
Nulo
Nulo
Nulo
Nulo
Nulo
Nulo
Desarenadores
(Proceso convencional)
Cloracin
Ptotal,,
N-Org,
NH3-N,
mg/L
mg/L
mg/L
16.00
15.00
65.00
Rejas
Desarenadores
Decantacin primaria
Fangos Activos
*DATOS EXPERIMENTALES
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