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FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL
TERMODINAMICA II
UNIDAD IV: EQUILIBRIO QUIMICO Y DE FASE
(Leer: Equilibrio en Reacciones Qumicas, Cap 15 Smith van Ness pag 655. Cap 11, Smith van Ness;
Termodinmica de Soluciones. Cap 12, Smith van Ness EVL a presiones bajas y moderadas)
OBJETIVO: DESCRIBIR, COMPRENDER Y ANALIZAR LAS CONDICIONES EN LAS QUE UN
SISTEMA ALCANZA EL EQUILIBRIO QUIMICO Y/O DE FASE.
INTRODUCCION
Hasta el momento en los procesos irreversibles no hemos intentado describir el o los estados del
sistema durante el proceso sino sus estados, inicial y final, en cuyos momentos hemos supuesto al
sistema en equilibrio.
CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO
Es una condicin esttica en la cual no ocurren cambios con respecto al tiempo en las propiedades
macroscopicas del sistema como P, T y X, pero si en las microscpicas.
Dicho de otro modo un sistema esta en equilibrio cuando no existe posibilidad de que ejecute trabajo
sobre los alrededores. Para que esto suceda los subsistemas de este deben estar a la misma
temperatura y/o a la misma presin alcanzando el mximo valor para la Entropa y el mnimo valor
para la energa de Gibbs; que son las condiciones donde un sistema alcanza mayor estabilidad
llegando al equilibrio.
EQUILIBRIO QUIMICO
Considerando una mezcla de cuatro componentes qumicos A, B, C, y D que existen en equilibrio a
una temperatura y presin especificadas segn la siguiente expresin:
dN A A dN B B dN C C dN D D
dG T , P
dG T , P dGi T , P g i dN i T ;P
g C dN C g D dN D g A dN A g B dN B 0
Al combinar las relaciones de la primera y segunda leyes de la termodinmica para este sistema bajo
estas condiciones se obtienen las siguientes expresiones:
dq du dw
dq
T
entropa.
ds
Definicin de
du Pdv
T
Tds du Pdv
du Pdv Tds 0
Ahora diferenciando la funcin de Gibbs a temperatura y presin constante resulta:
G h Ts
dG T , P
dh Tds sdT
dh du Pdv VdP
Resultando en:
dG T , P
dG T , P
du Pdv Tds
Y de 1 tenemos que:
dG T , P
A A B B C C D D
dN A A
dN C C
dN B B
dN D D
dG T
du Pdv Tds
dG T
dh Tds
dG T
Tds
RU ln P2
P1 ; resultando
la siguiente
expresin:
G RU ln P2
P1
CC * DD
G RU T ln A B
A * B
E introduciendo la definicin de K P
como:
KP
C C * DD
AA * BB
G RU T ln K P
en:
KP e
RU T
Una vez que se dispone de la K P , esta puede emplearse para determinar la composicin de
equilibrio de mezclas de gases ideales reactivos, utilizando la definicin de presiones parciales
tenemos:
i xi PT
ni
* PT
nT
C * DD
K P C
AA * BB
totales
Donde C D A B
EQUILIBRIO DE FASES
Para entender este tipo de equilibrio es necesario recordar que una fase es una porcin
que en cualquier proceso industrial hacen que una sustancia pura o una mezcla de
sustancias cambien de fase permanentemente distinguindose diferentes procesos
dependiendo del estado original y el final que se desee. Estor procesos son: vaporizacin,
condensacin, sublimacin, fusin, solidificacin y deposicin.
Ahora considerando un componente y dos fases de un sistema heterogneo con sus respectivas
masas de lquido y vapor ml ; mv y con energas libres de gibbs para cada fase como g l ; g v
resultando por lo tanto la siguiente expresin:
G ml g l m v g v
Si efectuamos una transformacin isotrmica e isobrica de modo que una masa dm pasa del estado
liquido al vapor resulta una nueva expresin:
dG dml g l dmv g v
dmv g v g l 0
gv gl 0
gv gl
Si un sistema que contiene cantidades fijas de especies qumicas y que consiste en fases
liquidas y vapor, en contacto intimo, esta aislado completamente, entonces con el tiempo no
hay ninguna tendencia para que ocurra algn cambio dentro del sistema. La T , la P y la
X de las fases alcanzan valores finales en los cuales permanecen fijos y el sistema esta en
equilibrio.
En este momento y para una solucin ideal
f iv fil
Las fugacidades parciales de los componentes puros son iguales en todo el sistema.
Esta ltima expresin puede ser expresada tambin en trminos de los coeficientes de fugacidad
( ) para el vapor y del coeficiente de actividad ( ) para el lquido de la siguiente forma:
yi P i i f i
Como ecuacin
general.
De aqu se obtienen las siguientes expresiones que facilitan la determinacin del equilibrio de fase:
v
fi
yi P
fi
i f i
i yi P
f i i i f i
Resultando en:
i f i yi P
y 2 PT 2
sat
2
1 2 1
y1 y 2 1
B1
T
ln_ 2sat A2
B2
T
Luego:
PT y1 P y 2 P
PT 1 1sat 2 2sat
Reemplazando obtenemos:
PT 1 1sat (1 1 ) 2sat
PT 2sat
1 sat
1 2sat
Con esta expresin encontramos el valor de cada una de las variables del sistema.
Existen varios tipos de mezclas binarias segn su comportamiento. La ley de Raoult describe el
comportamiento de la mezcla ideal. Primero describimos el comportamiento cualitativo de una
solucin general ideal.
Las mezclas no ideales presentan desviaciones en ambas fases, liquida y gaseosa, dentro de los
cules las ms comunes son las mezclas azeotrpicas, especialmente para mezclas de especies con
diferente estructura qumica que tienen temperaturas de ebullicin prximas. Los azetropos son
mezclas lquidas que exhiben temperaturas de ebullicin mximas o mnimas y que corresponden,
respectivamente, a desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult, resultando en un nuevo
sat
concepto la Ley de Raoult Modificada y que se expresa de la siguiente forma i i y i i P .
Para un azetropo las composiciones del vapor y del lquido son idnticas representadas en una
inflexin donde ambas curvas se tocan en algn punto.
BIBLIOGRAFIA
Quiss Unidad IV: (1) Enumere las caractersticas de una solucin ideal y represente
grficamente las diferencias entre estas y una real. (2) De que manera puedo aumentar el
rendimiento de una reaccin expresado en la constante de equilibrio qumic o (K p)